第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
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第4章二烯烃共轭体系共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论一、 本章知识结构及知识要点本章知识结构：知识要点1、二烯烃的分类、命名和结构 （1）二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型：隔离二烯烃 共轭体系 共振论二烯烃的分类与命名 二烯烃的分类二烯烃的结构 二烯烃的命名 电子离域与共轭体系聚合反应与合成橡胶p, π-共轭 超共轭重要共轭二烯烃的工业制法电环化反应 双烯合成共振论 共轭二烯烃的化学性质1,4-加成反应 1,4-加成得理论解释 周环反应的理论解释 π, π-共轭 共振论的基本概念极限结构式书写遵循的基本原则共振论的应用环戊二烯的工业来源、制法和化学性质双键二烯烃、累积双键二烯烃和共轭双键二烯烃。
共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。
两个双键在单键的同侧为s -顺式构象，在异侧为s -反式构象。
（2）二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。
（3）二烯烃的结构二烯烃按双键的位置关系可分为累积二烯烃（如丙二烯）、共轭二烯烃（如1,3-丁二烯）及隔断二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）三类，其中隔断二烯烃的化学性质与单烯烃的化学性质相似。
2、共轭体系构成共轭π键的必要条件是：组成共轭π键的原子在同一平面内，且每个原子的p 轨道相互平行。
共轭效应：电子发生离域的现象称为共轭效应。
涉及π键的共轭有以下几种类型：（1）π, π-共轭：这种体系的结构特征是单键重键（双键或三键）交替存在。
例如：CH 2CH CHCH 21,3-丁二烯CH 2CHCHO丙烯醛CH 2CH C N丙烯腈（2）p, π-共轭：一个π键和与之平行的p 轨道直接相连组成的共轭，称为p, π-共轭。
P 轨道可含有孤对电子、单电子或空轨道。
如下面的体系均为p, π-共轭体系。
CH 2CHClCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3+（3）超共轭：C-H σ键轨道与C=C π键轨道重叠形成的共轭体系，称为σ, π-共轭或超共轭。
基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
有机化学高鸿宾第四版二烯烃
当分子受到外界试剂的攻击时，其影响可通过П 电子云的流动而传 遍整个共轭体系。 这种电子通过П 电子云的“离域”传递的现象，成为 л,л- 共轭效应。
л,л-共轭体系具有以下特点：
(a) 共平面性
(b) 键长趋于平均化
(c) 体系能量降低
C H 3 C H = C H C H = C H 2 + H 2 C H 2 = C H C H 2 C H = C H 2 + H 2
顺反异构现象
C H 3C H 3 C H 2 = CCC H 2 2 ,3 -二 甲 基 - 1 , 4 -己 二 烯
H
H
H 3C
CC
CC
C H 3
H
H
顺 ， 顺 - 2 ,4 -己 二 烯 (2Z , 4 Z )-2 ,4 -己 二 烯
H
C H 3
H 3C
CC
CC
H
H
H
顺 ， 反 - 2,4 -己 二 烯 (2 Z , 4 E )-2 ,4 -己 二 烯
sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
2. 1, 3—丁二烯的结构
1，3—丁二烯的结构式一般表示为CH 2＝CH—CH＝CH 2，它的每一 个碳原子都以sp2杂化轨道相互交盖或与氢原子的1s轨道交盖，形成三个 C—Cσ键和六个C—Hσ键。四个碳原子和六个氢原子处在同一个平面上， 所有键角都接近120°此外，每个碳原子还剩下一个末参加杂化且与这个 平面垂直的p轨道，它们以侧面相互交盖形成л键
+ C H 2 C H C H 2C H 2 C H C l C H 2 C H O R
第四章 二烯烃、共轭体系、共振论
第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。
如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。
如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。
如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。
如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。
如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。
C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名4.2 二烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系434.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应4.5.2 1,4-加成的理论解释4.5.4 双烯合成4544.7 环戊二烯4.7.2 化学性质2课后练习147页，习题（二）: (3)()()()()()（三）：(1) (4) (6) (7) (8)（九）（十）（十二）: (1)（十三）: (1) (4)（十四）3二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。
H2n-2与炔烃为同分异构体二烯烃的通式都为：Cn不饱和度为不饱和度为：241,3-丁二烯的π键1,3-丁二烯的结构示意图杂化C1-C2；C3-C4π键的2p-2p交盖。
部分交盖个C原子都是sp2-杂化，所有的原子共平面。
键角：C2-C3:2p-2p部分交盖。
4个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重120°。
叠，形成一个离域的大π键。
142-丁烯定域键丁烯离域键16丁二烯离域键电子离域与共轭体系共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的碳原子上有p轨道，共轭体系在不饱和化合物中如果C C轨道则p轨道便可与C=C形成一个包含两个以上的原子核的π键，这种体系称为共轭体系。
为轭体系共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能量降低，稳定性增大的效应。
共轭效应的本质电子离开原轨道发离域共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。
18π-π共轭体系的特点电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间而是分布在共轭体系中的几个C原子上。
键长趋于平均化。
键长趋于平均化降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。
21共轭效应特点：构成共轭体系的原子必须在同一平面内共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱共轭效应的传递不因链的增长而明显减弱。
22H+C CRH H C CR C超共轭效应比共轭效应弱。
共价键中，由于原子的电负性不同等内外因素，使得共价键中电子密度分布的情况发生改变，这种作用称为共价键中电子密度分布的情况发生改变这种作用称为电子效应。
Chapter 04 二烯烃和共轭体系
1, 3-丁二烯π键的分子轨道理论处理： （ 见下页）
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2 对称性 C2 m C2 m E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
E
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
COOMe
从四个H的相对位置辨别加成取向。
• 次级轨道作用（内向加成的原因）：
双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的 原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
*超共轭效应：
化合物
H2C CH2
H2C C CH3 H
H3C H3C CH3 CH3
氢化热/kJmol-1
137 126 112 239 226
H2C C C CH2 H H
H3C C C C CH2 H H H
H3C CH3 C C H2C CH2
反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： C6H5 CH =CH CH =CH2 + X Y σ, p - 超共轭 C6 H5 CH =CH CH CH2 + C6H5 CH CH =CH CH2
p, π - 共轭 Y 1,2 -加成
CH2 =C CH=CH2 CH3 + X Y CH CH2 + X CH2 C =CH CH2 Y CH3 X
第四章二烯烃共轭体系共振论
H
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
sp2
C CH2
sp
0.131 nm
H
H C C CH2 H
H
H H
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
CH2 = C = CH2 sp2 sp sp2
丙二烯结构示意图
注意:丙二烯分子中有四个平面相互垂直.
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
特点：键长平均化～单键具有部分双键的性质
C=C C C
R CH CH CH3
(II)
R CH CH CH2 Br2
Br
R CH CH CH2 Br
R CH CH CH2 Br2 R CH CH CH2
Br
Br
反应中形成的是烯丙基型自由基，Br2进攻C3生成时 正常取代产物，进攻C1时生成重排产物。即：
R CH3 CH CH2 或 R CH CH CH2
E
E1'
E1
1， 2-加成
E2 1，4-加成 E2'
CH2 CH 1，2-加成产物 H
H
CH2
S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯
s 指单键
（single bond）
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯
s-顺式
s-反式
这里的S—顺、S—反是指两个双键以单键为轴进行 旋转所形成的两种不同的构象。
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
H C
贡献较小
(d)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
贡献大
贡献较小，可忽略不计
4.4.2 书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)
（2）不同极限结构对杂化体的贡献大小有如下规则
（a）共价键数目相等的极限结构，对共振杂化体的贡献相同。例如：
（b）共价键多的极限结构比共价键少的极限结构更稳定，对共振杂化
第 体的贡献更大。例如：
八
讲
五个共价键，贡献大
四个共价键，贡献较小
（c）含有电荷分离的极限结构不如没有电荷分离的极限结构贡献大， (12) 而且不遵守电负性原则的电荷分离的极限结构，通常是不稳定的，对共振
越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
有
（3） , -共轭体系的结构特征是单、双键交替排列，但不限于双键，
机 化
三键也可；组成共轭体系的原子也不限于碳原子，如氧、氮也行。如：
学
电子离域的表示方法：箭头所示方向为 电子离域的方向
（4） 共轭效应发生的先决条件：构成共轭体系的原子必须共平面，且 其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。因此,丁二烯只可能有下列两个较稳定的 构象，C2–C3 的其它旋转角度都将破坏共轭体系，是不稳定的。
第八讲 第四章
二烯烃 共轭体系 共振论
（Dienes Conjugative system Resonance theory）
exit
有
机
化 学
本章提纲
4.1 二烯烃的分类和命名
4.2 二烯烃的结构
4.3 电子离域与共轭体系
第四章二烯烃共轭体系共振论
环戊二烯二聚体
第四章二烯烃共轭体系共振论
（2）Diels-Alder反应在合成上的应用
合成取代环己烯衍生物
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
O
C O 2C H 3 C O 2C H 3
+ H 3C O 2C
第四章二烯烃共轭体系共振论
C O 2C H 3
反式
例：完成下列合成
•反合成分析：
HO
COOCH3
H HO
➢反应机理（用共振论法解释） 烯丙型碳正离子
H2C CH CH CH2 H Br
另一表示方法：
H2C CH CH CH2 H Br
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2 Br H
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2
Br
H
CH2 CH
Br
CH2 CH2
Cl H
75~80% 25%
H
Cl
25~20%
75%
C l2 H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
< 0 oC > 200oC
Cl Cl
67% 30%
Cl
Cl
33%
70%
HCl CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH CH CH H Cl +
CH CH3
CH3 CH CH CH CH CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
H2C CH CH2CH3
第四章二烯烃共轭体系共振论
（2）Diels-Alder反应在合成上的应用
合成取代环己烯衍生物
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
O
C O 2C H 3 C O 2C H 3
+ H 3C O 2C
第四章二烯烃共轭体系共振论
C O 2C H 3
反式
例：完成下列合成
•反合成分析：
HO
COOCH3
H HO
➢反应机理（用共振论法解释） 烯丙型碳正离子
H2C CH CH CH2 H Br
另一表示方法：
H2C CH CH CH2 H Br
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2 Br H
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2
Br
H
CH2 CH
Br
CH2 CH2
Cl H
75~80% 25%
H
Cl
25~20%
75%
C l2 H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
< 0 oC > 200oC
Cl Cl
67% 30%
Cl
Cl
33%
70%
HCl CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH CH CH H Cl +
CH CH3
CH3 CH CH CH CH CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
H2C CH CH2CH3
第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)
CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2
4第四章 二烯烃
4.2 二烯烃的结构
一、丙二烯的结构
H
sp2
C C CH2
118.4°
H
0.131 nm
sp
H
H H C C CH2
H
H H
两个π键相互垂直 丙二烯分子是线型非平面分子
二、1,3–丁二烯的结构
C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。
1,3–丁二烯的结构示意图
共轭加成
CH2 Br
CH
CH
1,4–加成的理论解释
反应机理
第一步：
H 2C CH CH CH2
HBr
H 2C
CH2
CH
CH
CH
(I)
CH
CH 3
CH3
H 2C
CH
CH
CH3
(II)
烯丙基型碳正离子的生成
第二步：正负离子的结合
1,2–加成 H 2 C
δ H 2C
+
CH
CH Br
CH2 H
CH
δ+ CH
CH
CH 3
反应进程 1,2–加成与1,4–加成势能图
稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
动力学控制反应：一种反应物向多种产物方向
转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对 生成速度决定的，这个反应称为动力学控制反应 或速度控制反应。 热力学控制反应：一种反应物向多种产物方向 转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对 稳定性决定的，这个反应称为热力学控制反应或 平衡控制反应。
这样产生的效应叫共轭效应，或称为离域效应。
2、具体的两种共轭体系
（1）π , π –共轭体系
第四章二烯烃共振体系共振论
有机化学
二烯烃 共轭体系
21
能形成 p -π 共轭体系的除具有未共用电子
对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。
+ H H C C C H2 H C H2
+
H H
C
C
C H2 H C H2
H H
C
C
CH2 H C H2
C H2 = C H
C H2 = C H
C H2 = C H
烯丙基正离子
烯丙基负离子
双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双
键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：
C H2 CH C CH C H2 CH CH 丙烯醛 O C H2 CH C 丙烯腈 N
乙烯基乙炔
有机化学
二烯烃 共轭体系
19
在共轭体系中， π电子离域的表示方法：
C H3C H=C H C H=C H2
有机化学
二烯烃 共轭体系
27
在共轭体系中，由于原子的电负性不同 和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体 系中电子离域具有方向性，共轭效应有吸 电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的 共轭效应（用+C表示）
有机化学
二烯烃 共轭体系
28
吸电子的共轭效应(-C效应)
电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上, 电子 向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。
共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不 能用一个经典结构式来表示时，可用几个经典结构式 的叠加来描述。叠加又称共振，这些可能的经典结构 称为极限结构或共振结构。
共振论是价键理论的延伸和发展，是用经典的结构 式表达电子离域的体系。 经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能 较确切地代表分子的真实结构。
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
26
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
+
CH2
CH2
CH
CH
_ .. CH2
_ .. CH2
CH
CH
CH2
+
共价键多，贡献大 双键成分：C1C2，C3C4
>
电荷分离，贡献小 C2C3
27
② 对烯丙基自由基稳定性的解释
• 解释了α-H的活性
14
(2) 烯丙基正离子的稳定性
H CH2 SP
2
CH SP
2
C SP
2
H
(3) 未共用P电子与л共轭
CH2 SP
2
CH SP
2
.. Cl SP
2
CH2 SP
2
CH SP
2
.. O SP
2
R
15
4.3.3 超共轭 (1) σ ,л-共轭效应 • C-H 键与л键直接，也有电子离域现象
• 能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差 称为共振能（离域能、共轭能） • 共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳 定
23
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 • 共价键数目相等的共振式贡献相同
• 共价键数目最多的共振式最稳定
CH CH
+
CH2
CH2
CH2
CH
CH
_ .. CH2
_ .. CH2
37
G W
G W
+
反应可逆
G G
双烯体 dienes
e
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 （自学） 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释（自学） 4.5.6 聚合反应与合成橡胶
顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、 氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、 ABS树脂
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构
第四章 目 录
4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯
4.1 二烯烃的分类和命名
第四章 二烯烃和共轭体系
1,4-加成反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 P131
4.5.1 1,4-加成反应
Br2
Br Br Br Br CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1,4-¹¹-2-¹¹ ¹¹ 3,4-¹¹-1-¹¹ ¹¹ ¹ ¹ ¹à ¨ ¹ ¹ ¹ ¨ 1,4-¹¹¹¹ ¹ ú 1,2-¹¹¹¹ ¹ ú
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共 轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 1,3-丁二烯分子中就是一个典型的共轭体系
(动画1，σ-p超共轭)
C
α－C 即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果 使正电荷得到分散。
有机化学上第四章 二烯烃
1,4-³³-2-³³ ³³ 3,4-³³-1-³³ ³³ ³ ³ ³´ ¨ ³ ³ ³ ¨
CH2=CH-CH=CH2
HBr
H Br Br H CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1-³-2-³³ ³³³ ³ ³ ¨´ 1,4-³³³³ ³ ú 2-³-1-³³ ³³³ ³ ³ ¨ 1,2-³³³³ ³ ú
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
(一) 二烯烃的分类和命名 (二) 二烯烃的结构 (三) 电子离域与共轭体系 (四)共轭二烯烃的化学性质 (五)周环反应的理论解释 (自学) (六)重要共轭二烯烃的工业制法 (七) 离域体系的共振论表述法
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
CH3CH2C
CH
³³³³³³ µ
Ag(NH3)2+
³° ³ ° ³
CH2=CH-CH=CH2
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论（4学时）
（1）掌握二烯烃的命名；主要化学性质 （1，4－加成，双烯合成反应）。 （2）理解共振论理论（难点）；理解共 轭效应。 （3）了解电环化反应。
第一次：P119:习题4.1; P147（一），（二）
本 章 作 业
第四章+二烯烃+共轭体系+共振论
第四章 二烯烃 共轭体系
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
有机化学课件第四章二烯烃与共轭效应
1,3−二烯 2-甲基-1,3-丁二烯 丙二烯 1,2-丁二烯
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相 似不；同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包 含两个双键,同时应标明两个双键的位次。
二烯
CH3 CH CH CH2 CH CH2
标明双键的位次
1,4−己二烯
6
5 43
21
CH3 CH CH CH2 CH CH2
其它橡胶
CH3 n CH2 C CH CH2 + n
CH CH2 过硫酸钠
共聚
CH2 CH CH CH2 C CH
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2 Cl
聚合
CH2 CH C CH2
Cl
n
氯丁橡胶
4.6 共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法
(1) 从裂解气的C4馏分提取
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
< < H δδ
RCC HC H 2 R
H
H
δδ
HCC HC H 2
δδ
HCC HC H 2
R
H
超共轭效应依次增大
σ,p–超共轭: H
H C CH2 R
当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ,p– 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域——σ,p–超共轭效应
能量
ΔG1,2
ΔG1,4
δ+
δ+ H
CH2 CH CH2 CH2
CH2 CH CH CH2
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相 似不；同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包 含两个双键,同时应标明两个双键的位次。
二烯
CH3 CH CH CH2 CH CH2
标明双键的位次
1,4−己二烯
6
5 43
21
CH3 CH CH CH2 CH CH2
其它橡胶
CH3 n CH2 C CH CH2 + n
CH CH2 过硫酸钠
共聚
CH2 CH CH CH2 C CH
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2 Cl
聚合
CH2 CH C CH2
Cl
n
氯丁橡胶
4.6 共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3-丁二烯的工业制法
(1) 从裂解气的C4馏分提取
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
< < H δδ
RCC HC H 2 R
H
H
δδ
HCC HC H 2
δδ
HCC HC H 2
R
H
超共轭效应依次增大
σ,p–超共轭: H
H C CH2 R
当C－Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ,p– 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域——σ,p–超共轭效应
能量
ΔG1,2
ΔG1,4
δ+
δ+ H
CH2 CH CH2 CH2
CH2 CH CH CH2
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19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
CH2
CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
共价键多，贡献大 双键成分：C1C2，C3C4
>
电荷分离，贡献小 C2C3
23
② 对烯丙基自由基稳定性的解释
29
4.5.4 双烯合成(Diels-Alder反应 )
30
双烯合成(Diels-Alder反应 )
共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进 行1,4 – 环加成生成环状化合物的反应, 称为双烯合成反应, 亦称 Diels – Alder反应。
+ H H C C CH2 H CH2
+
H H
C
C
CH2 H CH2
H H
C
C
CH2 H CH2
CH2 =CH
CH2 =CH
CH2 = CH
烯丙基正离子
CH2 CH
烯丙基负离子
烯丙基自由基
烯丙基正离子电子离域示意图:
CH2
δ+ + CH2 = CH — CH2
δ
δ CH2
+
CH
δ+ CH2
11
③ 超共轭体系的结构：
(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯
顺,顺-2,4-己二烯
3
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
H H
· ·
sp2
sp2
sp2
sp2
CH2 = CH－CH = CH2
C
C
H· H C
·
C
H H
离域键 Π 4
4
离域键的存在使键长平均化:
CH2 CH
0.137nm 0.147nm
CH
28
H Br H Br CH2=CH–CH=CH2 CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 0℃ 71% 29% 反应条件和 产物比例： 40℃ 15% 85%
HBr
1,2加成活化能较低 速率产物 率产物 受动力学控制
1 4加成活化能较高 1,4 平衡产物 受热力学控制 1,4产物更稳定
+
CH3(CH2)4 CH
CH CH2 Br
. R CH CH CH2
R CH
. CH CH2
24
(2) 局限性 共振杂化体无确定的结构式 对 些化合物不能圆满解释： 对一些化合物不能圆满解释：
环稳定
环不稳定
环不稳定
25
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,2-加成与1,4-加成反应
CH2
15
② 吸电子的共轭效应(-C): ( C): 具有C=O、C=NH、 C N
δ+ CH2 δ CH
烯丙基正离子、烯丙基自由基等。 δ+ δ CH O 如: –NO2、–CN、–SO3H、
–CHO C O、–COR CO 、–COOH COO
· ·
(C = O,C≡N,C=N )
Байду номын сангаас
XR 对比: CH2 CH O
H2C CH CH2 H2C CH CH2
14
14
烯丙基自由基的真实结构 是两者的杂化体
18
(2)共振式的数目与共振杂化体的稳定性 •每一个共振式分别代表着电子离域的限度 •不同的共振式能量不同 •一个分子写出的共振式越多，电子离域的可能性越大， 体系的能量就越低，分子越稳定 •共振杂化体的能量比任何共振式的能量都低 •能量最低的共振式与共振杂化体间的能量差称为共振能 （离域能、共轭能） •共振能越大，该分子比最稳定的共振式越稳定
2
4.1.2 二烯烃的命名
命名: 与烯烃相同, 只是在“烯”前加双键大写个数。
CH2 C CH3 CH CH2
CH2
CHCH
CHCH
CH 2
2-甲基-1,3, 丁二烯
2 1 3 4 5 6 8 7
1,3,5-己三烯 1,3,5
5 6 4 1
当两端离双键等距时, 从构型为Z的一端开始编号。
3 2
(2Z,4E)-2,4-己二烯
+ C C —C C —H 4. σ－p 超共轭： H— C— H H H H H H
H+
8
3) ) 共轭效应的传递
共轭效应是通过共轭π键传递, 可以传递得很远, 一 般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。
δ+ δ - δ+ δ CH3—CH CH = CH — CH = CH2
4) ) 共轭效应的强弱
1 2 - 加成 1,2 1,4 1 4 - 加成 加 。 - 80 C 81% 19% CH2 =CH CH =CH2 + HBr 40。 C 20% 80%
1,4–加成产物的超共轭效应比1,2–加成产物的超共轭 效应强, 更稳定。 1个C-H CH2 =CH CH CH2 CH2 CH =CH CH2 5个C-H σ键 σ键 Br H Br H
与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道, 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行, 从侧面重叠构成 p -π 共轭体 系。如：
CH2 = CH Cl
H H C C Cl H
CH2
CH
Cl
CH3 O CH =CH2
10
能形成 p-π 共轭体系的除具有未共用电子对的中 性分子外, 还可以是正、负离子或自由基。
(CH3)3C+ ＞ (CH3)2CH+ ＞ CH3CH2+ ＞ CH3+
9个 6个 3个 0个 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的 对分子影响的相对强度是：
π-π共轭＞ p-π共轭＞σ -π超共轭＞σ-p超共轭
14
5) 共轭效应的方向
供电子的共轭效应(+C) 共轭效应 吸电子的共轭效应(-C)
CH
CH
CH2 H
26
原因是：
CH2 CH CH
l CH2 HCl
×
马氏 加成
CH2
CH
CH H
+
CH2
+
CH2
CH
CH
CH2 H
稳定
+ δ + δ
CH2
CH
CH
CH2 H
Cl－
CH2
CH2 Cl
CH
CH
CH Cl CH
CH2 H CH2
H
27
影响加成方式的因素：
共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,21 2 加成为主, 还是以1,4-加成为主，与反应条件有关。 低温有利于1,21 2 加成, 动力学控制。 常温或高温有利于1,4-加成, 热力学控制。
各原子上出现正负荷更迭现象, 电子转移可由共轭 链的一端到另一端等效传递, 即共轭效应的强度不会随 共轭链的长度增加而减小。
δ
CH2
+
CH
δ
−
CH
δ
+
CH
δ
−
δ
+
CH
CH
δ
−
CH
δ
+
δ
CH 2
−
16
4.4 共振论 1931~1933美国化学家Pauling L 提出是价键理论的延伸和发展
17
4.4.1 共振论的基本概念 (1) 当 当一个分子 个分子、离子或自由基不能用 离子或自由基不能用一个经典结构式 个经典结构式 表示时，可用几个经典结构式的叠加(共振)来描述 极限结构 共振杂化体 共振结构(式) 反映分子 离子或自由基的真实结构 反映分子、离子或自由基的真实结构 不同于任何共振结构，尚未有正确表示法 只能用 些共振式之间的共振表示 只能用一些共振式之间的共振表示
δ+ δ - δ+ δ CH3—CH = CH — CH = CH2 特点: 1. 共平面 2 键长趋于平均化 2. 3. 体系能量降低 4. 极性交替