第十六章 糖类化合物

第十六章 糖类化合物一、本章的要点碳水化合物指多羟基醛或多羟基酮，以及它们的脱水缩合物和衍生物。

1、单糖单糖是最重要的糖，也是其他糖的基本结构单位。

根据分子中碳原子数目分为：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。

根据羰基的位置不同分为：醛糖、酮糖。

单糖的构型和标记法相对构型：规定了以甘油醛为标准，其他的单糖与甘油醛比较，如编号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛相同，就属D 型，反之为L 型。

C H OC H 2O HO H H O O H O H H H HH C H 2O HC H 2O HO H O O H O H H H HD-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖C H OC H 2O HO H HD-(+)-甘油醛C H OC H 2O HH O O H H O H OH H HH C H 2O HC H OO H H O H OH H H L-(-)-葡萄糖L-(+)-树胶糖CH OCH 2O HH OH L-(-)-甘油醛注意：① D 、L 只表示单糖的相对构型与甘油醛的关系，与旋光方向无关。

②自然界中存在的糖都是D 型，L 型多为人工合成的。

构型的表示和标记方法构型的表示：常用费歇尔投影式表示糖的构型，可以做一些简化。

C H O C H 2O HO HH OO H O HH H H H CH OC H 2O HO H H OO H O H C H OC H 2O HD-葡萄糖构型的绝对标记：用R/S 标记出每一个手性碳原子的构型，但较为复杂。

（2）单糖的氧环式结构单糖溶液存在变旋现象。

糖的结构不是开链式的，而是形成环状半缩醛结构，且都是以五元或六元环的形式存在。

用Haworth 透视式能比较真实的表现糖的氧环式结构。

C H OC H 2O HOH H OO H O H C H O H O H 2CH O O HO HO HC H OH OO H O HC H 2O HO HHC H OH OO H O HC H 2O HO H OO H H OO H O HC H 2O HO O HH O O H O HC H 2O H+α-型β-型注意：①α型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的两侧； β构型—生成的半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于环的同侧。

②α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在C1的构型上故有称为端基异构体和异头物。

③六元环的又称为吡喃糖，五元环的又称为呋喃糖。

（3）单糖的构象吡喃型葡萄糖的半缩醛环具有椅式构象。

在溶液中α-型和β-型可以通过开链式相互转化。

OO HO H H OC H 2O HH O OO HO HH OC H 2O HH O α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖C H OC H 2O HO H H OO H O H [α] = +112°[α] = +19°37%~ 0.1%63%β－葡萄糖的构象中，所有大基团都处于e 键，所以比α－葡萄糖稳定。

（4）单糖的化学性质 氧化Tolling 试剂、Fehling 试剂和Benedict 试剂CHOCH 2OHOHHOOH OHCOOHCH 2OHOHHOOH OH +Tollen 试剂Ag （银镜）Cu 2O （砖红色）D-葡萄糖D-葡萄糖酸Fehling or 试剂 Benedict 试剂能被这些氧化剂氧化的糖称为还原糖，否则为非还原糖。

酮糖也能被Tolling 试剂、Fehling 试剂或Benedict 试剂氧化。

酮糖如果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基（Tolling 试剂、Fehling 试剂和Benedict 试剂都是碱性试剂）—差向异构化作用，所以酮糖也能被氧化。

溴水C H OC H 2O HO H H OO H O H B r 2,H 2OC O O HC H 2O HO H H OO H O H D-葡萄糖D-葡萄糖酸 C C H 2O HO HH OO H O O D-葡萄糖酸-δ-内酯 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。

可用此反应来区别醛糖和酮糖。

硝酸稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。

C H OC H 2O HO H H OO H O H C O O HC O O HO H H OO H O H HN O 3D-葡萄糖D-葡萄糖二酸稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂。

D-果糖D-树胶糖二酸C H 2O HC H 2O HO H OO H O H H N O 3C O O HC O O H O H H OO H高碘酸高碘酸氧化，碳碳键发生断裂。

反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。

因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。

C H OCH 2O HO HO H +3H IO 4H CO O HH CO O H H CO O H H CH OD-赤藓糖还原C H OC H 2O HO H H OO H C H 2O HC H 2O H O H H OO H N aBH 4H 2 , N ior D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)脎的生成一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。

C H OC H 2O HO H H OO H O H C H 2O HC H N N H C 6H 5N N H C 6H 5H O O H O H 3C 6H 5N HN H 2C 6H 5N H 2+D-葡萄糖D-葡萄糖脎注意： ①生成糖脎的反应是发生在C1和C2上，不涉及其它碳原子，对于差向异构体，则生成同一个脎。

例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，它们生成同一个糖脎。

不同。

因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。

苷的生成单糖的半缩醛羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水而产生的化合物称糖苷，也称配糖物。

（用甲醇的干燥盐酸反应发生缩醛反应，生成缩醛）O O HH OO H O HC H 2O H+C H 3O H HC l(g)O O C H 3H OO HO HC H 2O Hβ-D-葡萄糖β-D-葡萄糖甲苷配基糖苷基糖苷是缩醛或缩酮，在水溶液中不再能转变为开链式。

在碱性条件下是稳定的，但在温和的酸性条件下水解。

酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的。

醚的生成在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成苷键。

但用Williamson 反应可使糖上所有的羟基(包括半缩醛的羟基)形成醚。

最常用的甲基化试剂是：30% NaOH+(CH 3)2SO 4或Ag 2O+CH 3I 。

OOHOH HOCH 2OHHO CH 3I Ag 2OOCH 2OCH 3OCH 3OCH 3CH 3O CH 3O醇羟基形成的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX 作用下才分解。

酯的生成OHO OHOH(CH 3CO)2O 吡啶OHOCH 2OHCH 3COO CH 3COOCH 2OCOCH 3OOCCH 3CH 3COO（5）脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮。

C H OCH 2OHOH OH OH D-核糖C H O CH 2OHOH OH D-2-脱氧核糖（6）氨基糖氨基代替糖分子中的羟基而成的。

广泛存在于自然界中。

OO HN H 2H OC H 2O HH O O O HN H 2H OC H 2O HO H β-D-2-氨基葡萄糖β-D-2-氨基半乳糖2、二糖水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。

双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式： ①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合。

OCH 2O HOO CH 2O HO H此种双糖有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。

②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。

OC H 2O HOOH O H 2C此种双糖没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。

（1）蔗糖OOO H H OCH 2O H H O O O HH O H 2CCH 2O HH O123456123456D -果糖D -葡萄糖α-1,2-苷键β-2,1-苷键蔗糖是非还原性双糖。

（2）麦芽糖OOO HH OC H 2O HH O OO HO H H OC H 2O Hα-1,4-苷键D -葡萄糖麦芽糖是还原性双糖。

（3）纤维二糖OOO HH OC H 2O HH O OO HO HH OC H 2O Hβ-1,4-苷键D-葡萄糖D-葡萄糖纤维二糖是还原性双糖。

3、多糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。

多糖无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。

（1）淀粉 淀粉的改性 环糊精（2）纤维素 粘胶纤维 纤维素酯 纤维素醚二、例题例1、①下列糖类物质不能发生银镜反应的是（ ）A. D-葡萄糖B. D-果糖C. 麦芽糖D. 蔗糖CHOH OH HO H H OH H OHCH2OHCOOH H OH HO H H OH H OHCOOH②分析：①只有蔗糖是非还原性糖。

②硝酸可把醛糖氧化成二酸。

解答：① D ② HNO3例2、写出D-（+）-甘露糖与下列物质的反应。

（1）羟胺（2）苯肼（3）溴水（4）HNO3（5）HIO4（6）NaBH4（7）CH3OH/HCl（生成缩醛），然后(CH3)2SO4/NaOH （8）苯甲酰氯/吡啶解答：HO CHOHHO HH OH H OHCH2OH NH2OH(1)HO CH=NOHHHO HH OH H OHCH2OHHO CHOHHO HH OH H OHCH2OHNNHPhHOCH=NNHPhHHH OHCH2OHOH PhNHNH2(2)HO CHOHHO HH OH H OHCH2OH Br2 H2O(3)HOCOOHH HO H H OHH OHCH2OHHO CHOHHO HH OH H OHCH2OH HNO3(4)HOCOOHHHO HH OHH OHCOOH HOCHOHHO HH OHH OHCH2OHHIO4(5)5HCOOH + HCHOHO CHOHHO HH OH H OHCH2OH NaBH4(6)HOCH2OHHHO HH OHH OHCH2OHCH3OHHCl(CH3)2SO4NaOH(7)OHHOHHOOHHHHOHOHOHHOHHOOHHHHOCH3OHOHH3COHH3COOCH3HHHOCH3OCH3CH 3COCl 吡啶(8)OH HOHHOOH HHHOHOHOH H 3COCOHH 3COCO OCOCH 3HHHOCOCH 3OCOCH 3例3、三个单糖和过量苯肼作用后，得到同样晶形的脎，其中一个单糖的投影式为HO CHO H HO H H HOHCH 2OH OH ，写出其它两个异构体的投影式。