11 第十一章 酚和醌

苯甲醚（茴香醚）
OCH3 OH
+ HI
+ C H 3I
16
3. 芳环上的反应 羟基是强的致活基团，所以酚环上很容易发生各
种亲电取代反应。
1). 卤代
OH
Br OH Br
Br2 , H 2 O
Br
白色沉淀
酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤（溴、氯）代物。
17
酚在酸性条件下或在CS2， CCl4等非极性溶液中进
行氯化或溴化，一般得到一卤（溴、氯）代产物。
OH
OH
B r2 CS
2
0℃
Br
2). 硝化
OH
OH
25% HN O 3
NO
2
25℃
+
O 2N
OH
通过水蒸汽蒸馏可分开
18
3). 磺化
OH
OH
OH S O 3H
+
H 2 S O 4 (H 2 O)
100℃
S O 3H
+
（主） 4).烷基化、酰基化
OH
百度文库OH
O
OH
O
H2SO4
NH2
+ MnO2
O
OH [O ]
O
O
OH OH [O ] O O
O
25
O
C r O 3 , C H 3C O O H
O
O
N a C l O 3 , V 2O 5 C H 3 C O O H , H 2S O 4
O
O O O + O
AlCl3
CO COOH
H 2S O 4 , S O 3
酚羟基不为主官能团: 酚羟基作为取代基。
OH
OH
OH
OH
CH3
OH
S O 3H
COOH
对甲基苯酚
对苯二酚
对羟基苯磺酸
对羟基苯甲酸
4
OH
COOH Cl
C H 3C H C H 2O H
CH3
O 2N
OH
OH
5-甲基-2-萘酚
5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸
2-(3-羟基苯基)-1-丙醇
5
二. 酚的制备
Cl NO2 OHCl OH NO 2 OH
— C l-
NO2
迈森海默络合物
10
三. 一元酚的反应
1. 酸性 苯酚是一个较弱的酸，pKa为10.00；酸性小于羧酸和碳 酸（6.38），但比醇和水的酸性强。
OH
O
+ p-π
_ O _ O O
H
O _
_
11
苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。
O
26
醌的化学性质 1. 还原
O OH
+ -
O ----H ----O
+ 2H
+ 2e
O
OH
O ----H ----O
对苯醌
氢醌
醌氢醌
27
O
2.加成
O 2 O Br Br 2B r2 O N H 2O H NOH
Br O
Br O H
+
NOH 2 KCN O CN 1 )H N O 3 2 )H C l CN 1 )H N O 3 2 )H C l 3 )H N O 3 C l O CN Cl CN
OH
ONa
OH
+
CO
NaOH
2
H 2O
RCOOH pka ~5
H 2C O 3 6 .4 1 0 .0
OH
H 2O 1 5 .7
ROH 16~19
12
取代苯酚的酸性强弱：
OH
OH
OH
O 2N
OH NO
＜
OCH
3
＜
NO
2
＜
2
NO
2
pK a
10.21
9.84
7.15
0.25
13
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
14
OH
OH
＞
OCH3
OCH3
pKa 9.65
OH (C H 3 ) 3 C C H 2
10.21
C H 2 C (C H 3 ) 3
C H 2 C (C H 3 ) 3
酸性极弱（溶剂化作用小）
15
2.酚醚的生成
ONa OCH3
+ (C H 3 ) 2 S O 4
+ C H 3O S O 3N a
ONa
HCl
OH
2 0 M P a ,3 5 0 ～ 3 7 0 ℃
Cl NO
ONa
2
OH
N a 2C O 3 10 0 ℃ 回 流
NO
2
H
H 2O
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
9
Cl NO2 NO2
OH NO2 NO2
N a 2C O 3 35 ℃
H
H 2O
NO2
NO2
氯苯的水解反应机理：亲核加成-消去
H 2O
2
1，2-苯基迁移
CH
3
C CH
O
3
OH
OH CH
3
C CH
H O
3
H
O
+
CH 3 CCH
3
7
2. 磺酸盐碱熔法
S O 3H
S O 3 Na
ONa
H H 2O
OH
Na 2 S O 3
NaOH
中和
300～320℃ 碱熔
酸化
也可用于制备：
OH
OH
OH
OH
OH
8
3. 卤苯的水解
Cl
NaO H Cu
C H 2O H
OH H + /O H -
OH C H 2O H
OH
+ 2HC H O
+
H O H 2C
C H 2O H
C H 2O H
OH H + /O H OH CH2 OH
2
+ H CH O
2，2‘-二羟基二苯甲烷
HO CH2 OH
4，4‘-二羟基二苯甲烷
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4. 与三氯化铁的显色反应 酚的鉴别：酚与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫 色的络离子。
OH
OH
28
（１）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电 子基团使酸性减弱(邻对位基团的影响大于间位)。 （２）空间效应的影响： 空间位阻减弱溶剂化作用（溶 剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
_ O O _
G (吸 电 子 基 ) 电荷分散, 负离子稳定化
G (给 电 子 基 ) 电荷集中, 负离子去稳 定化
1. 异丙苯氧化法
CH CH CH
3
3
O 2 110~120℃
CH C
3
O
3
OH
过氧化物压力
OH
H H 2O
CH
O
75～85℃
+
CH 3 CCH
3
6
机理： 异丙苯生成氢过氧化异丙苯是自由基反应
CH H 3C C
3
CH
3
O
OH
H
H 3C
C
O
OH
2
CH3
-H2O
O
C CH3
重排
CH
3
OH
C CH O
3
OH COCH
O
+
CH 3 CCl
AlCl3
+
COCH
3
3
19
OH
O
+
CH 3 CCl
BF3
H 3 COC
OH
95% 对羟基苯乙酮
OH CH
CH
3
3
+
H 3P O 4
(CH 3 )3 COH
HO C( CH 3 ) 3
20
5). 与羰基化合物的缩合反应
OH H + /O H OH
+ HC H O
6 C 6 H 5 OH
+
Fe Cl 3
H 3 [Fe( C 6 H 5 O) 6 ]
+
3 HCl
不同的酚呈现不同的颜色 邻苯二酚 对苯二酚 对甲基苯酚 深绿色 暗绿色结晶 蓝色 偏三苯酚 蓝绿色 均三苯酚 淡棕红色
22
四.醌 含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
O O O
O
邻苯醌
O
1 ,4 -萘 醌
第 十一 章
酚 和 醌
第十一章
酚的制备
酚 和 醌
酚的结构和命名
酚的化学性质 醌
一. 酚的结构和命名
H
苯酚是平面分子，C、O均 为sp2杂化，O与苯环形成 p-共轭。
共轭的结果： 增强了苯环上的电子云密度 增加了羟基的解离能力
3
命名
酚羟基为主官能团： 将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称 为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三 酚，其它基团为取代基。
O
9 ,1 0 -蒽 醌
O
O
对苯醌
23
O CH3 CH3 C H 2C H = C O CH3 C H 2C H 2C H 2C H CH3
3
维 生 素 K1
O C H 3O ( C H 2C H = C C H 2 )10 H
CH3 C H 3O O CH3
辅酶Q10
24
醌的制备
OH
N a C r 2O 7 H 2S O 4