不同抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性影响研究

不同抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性影响研究汪　勇　华晓芳　谭艳来(暨南大学食品科学与工程系,广州　510632)摘　要　生物柴油氧化稳定性是产品的一个重要指标,影响产品的性能和发动机的使用寿命。

本文研究四种抗氧化剂对棕榈油生物柴油和潲水油生物柴油氧化稳定性的影响,采用加速氧化测定法,比较样品的诱导期。

在添加量为2000mg/kg时,丁基羟基茴香醚(BH A)对提高潲水油生物柴油氧化稳定性效果最好,抗坏血酸棕榈酸酯(AP)对提高棕榈油生物柴油氧化稳定性效果最好。

叔丁基氢醌(T BH Q)和二丁基羟基甲苯(BHT)在总添加量为2000mg/kg,二者比例为1∶1时,抗氧化效果比其他比例好,表现出较强的交互作用。

关键词　生物柴油　氧化稳定性　抗氧化剂　加速氧化法 根据美国生物柴油协会定义,生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料,由植物或动物油脂在催化剂(酸性或碱性)的存在下与短链醇(甲醇、乙醇或丁醇)发生酯交换反应而制得的。

从化学成分来看,生物柴油是一系列长链脂肪酸单酯。

天然油脂大多由直链脂肪酸的甘油三酯组成,经过酯交换化学反应后,分子结构与柴油相近,且具有接近于柴油的性能,是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料[1]。

我国现阶段用于生产生物柴油的主要原料是进口的棕榈油及本地的潲水油、酸化油等低值油脂,原料成分复杂于潲水油等高酸值原料的生产生物柴油工艺有一步催化蒸馏法或两步催化法等[2]。

当甘油三酯和甲醇进行酯交换得到脂肪酸甲酯后,由于甲酯的线状分子结构,它比甘油三酯更容易氧化变质。

一旦氧化,将生成小分子的物质从而影响其燃烧特性,甚至可能影响发动机的使用寿命[3]。

欧盟生物柴油标准(E N14214)中要求合格产品的诱导期(110℃)不小于6h,国外有不少关于生物柴油氧化稳定性的研究报道[4-6]。

本论文主要采用油脂行业常用的抗氧化剂添加在不同的生物柴油产品中,采用加速氧化法(acceler2 ated oxidation test)测定样品在不同温度的诱导期(in2 duction period),以评判各种抗氧化剂的功效,这种方基金项目:广东省科技计划项目(2007B010800028)收稿日期:2007-10-24作者简介:汪勇,男,1977年出生,博士,讲师,粮油及植物蛋白工程法是欧美国家评价生物柴油氧化稳定性的标准方法[7-9]。

1　材料与方法1.1　材料潲水油生物柴油(waste cooking oil biodiesel, WC OB),棕榈油生物柴油(palm oil biodiesel,POB),自制。

丁基羟基茴香醚(BH A)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基氢醌(T BH Q)和棕榈酸抗坏血酸酯(AP):广东广益食品添加剂有限公司。

1.2　仪器Rancimat743油脂氧化稳定性测定仪:瑞士万通有限公司。

1.3　试验方法1.3.1　原料生物柴油氧化稳定性测定分别称取3g WC OB和POB于反应管中,放入设定好温度的两个加热模块中,空气压缩泵以10L/h 的速度向反应管中鼓入干洁空气,样品加速氧化分解生成的小分子物质进入装有蒸馏水的测量管。

通过自动测定测量管中电导率的变化,计算产品的诱导期(IP)。

测定温度为110、120、130、140℃。

所有试验取三次平行试验的平均值。

1.3.2　不同抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性的影响分别在WC OB和POB中加入2000mg/kg的BH A、BHT、T BH Q和AP,测定其在130℃和140℃的诱导期,比较各种抗氧化剂的效果。

测定加有500、1000、2000、3000mg/kg BH A、BHT、T BH Q和AP的WC OB在130℃和140℃的诱导2008年11月第23卷第6期中国粮油学报Journal of the Chinese Cereals and Oils Ass ociationVol.23,No.6Nov.2008期,比较各种抗氧化剂对WC OB 的抗氧化效果。

1.3.3　抗氧化剂的交互作用测定加有总量2000mg/kg 抗氧化剂的WC OB 和POB 在130℃和140℃时的诱导期,抗氧化剂是BHT 和T BH Q 的组合,BHT 占总添加抗氧化剂的比例分别为0%、25%、50%、75%和100%。

2　结果与讨论2.1　原料生物柴油氧化稳定性测定脂类自动氧化是自由基反应,分为起发、增殖和终止三个阶段,脂类氧化难易程度取决于分子中双键多少、天然或者外加的抗氧化剂和促氧化剂的量以及外界条件。

脂类氧化反应起发很慢,一旦克服氧化将加速进行。

这段从样品加入到氧化产物迅速增加的时间称为诱导期[10]。

生物柴油加速氧化测定法的原理见图1,空气泵将过滤空气定量鼓入反应管中的加热到一定温度的生物柴油样品中,样品开始氧化,氧化产物被空气带入测量管,通过自动测量测量管中电导率的变化曲线可以推导出氧化速度变化最大那一点的时间即诱导期,在数学上也就是电导率曲线二阶倒数的最大值处(图2)[11-12]。

原料生物柴油WC OB 和POB 在110、120、130和140℃的IP 值见表1,从表1中可以IP 值随着氧化温度的升高而降低,基本上每升高10℃,IP 值下降一半,这和IS O/DIS 6886—2004方法提到的理论值一致。

POB 由于原料是棕榈油含有一定量的天然维生素E 等抗氧化剂,抗氧化性能强,所以IP 值要比WC OB 高。

WC OB 在110℃时的IP 值为6.58h ,略高于E N142141标准的不小于6h 。

表1　潲水油生物柴油和棕榈油生物柴油在不同温度下的诱导期诱导期/h110℃120℃130℃140℃潲水油生物柴油6.58 3.30 1.640.82棕榈油生物柴油7.653.831.910.952.2　不同抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性的影响四种抗氧化剂在相同添加量(2000mg/kg )时,对两种生物柴油诱导期影响见图3-4,从图3中可以看出四种抗氧化剂都可以显著提高WC OB 的IP 值,其中以BH A 效果最为明显,可以将WC OB 的IP从0.82h 提高到3.50h (140℃)。

而AP 对POB 效果最为明显(图4),可以将POB 的IP 从0.95提高到5.44h (140℃)。

至于不同抗氧化剂对于不同生物柴油抗氧化性能的差异,主要是因为这些抗氧化剂在原料中的溶解性以及它和原料中原有抗氧化剂的交互作用的结果[13]。

根据测定标准,可以选择100～140℃来测定样品的IP ,本试验选择较高测定温度考察抗氧化效果的原因是添加了抗氧化剂的生物柴油如果选择100～120℃来测定诱导期,有些样品的IP 值将超过24h ,起不到快速测定的目的。

不同剂量添加不同抗氧化剂的WC OB 的IP 值见图5,从图5中可以看出BH A 在相同添加量的情况下同样表现出最强的抗氧化性能,而AP 的抗氧化性能451中国粮油学报2008年第6期最弱。

T BH Q 抗氧化的强弱受添加量的影响最大。

同种抗氧化剂不同添加量对提高WC OB 抗氧化性能曲线在不同温度下趋势是一致的。

添加500mg/kg 的BH A 可以将WC OB 在130℃的IP 值从1.64h 提高到5.36h ,如果换算成110℃的IP 值将超过20h [11],达到了抗氧化的目的。

图5　不同添加量抗氧化剂对WCOB 的IP 值(130℃和140℃)影响2.3　抗氧化剂的交互作用BHT 和T BH Q 在总添加量不变的情况下,不同BHT 含量对WC OB 和POB 在130℃和140℃的IP 值的影响见图6。

从图6中可以看出当BHT 含量为50%时,无论是对WC OB 还是POB 其IP 值提高都是最大的。

这种按1∶1比例添加的BHT 和T BH Q 复合抗氧化剂可以将WC OB 在IP 值从1.64h (130℃)提高到7.05h (130℃),其效果好于相同添加量的BH A 对WC OB 的作用(6.73h ,130℃)。

理论上,抗氧化能力较强的抗氧化自身被氧化的速率要高于抗氧化性能弱的抗氧化剂,也就是说生物柴油氧化时,强抗氧化剂先被氧化。

由于存在弱抗氧化剂,它可以还原强抗氧化剂使其重新参与抗氧化反应。

弱抗氧化剂的存在可以维持强抗氧化剂在体系中相对稳定的浓度,从而起到增效作用[14]。

图6　总添加量为2000mg/kg 时,BHT 和T BH Q 不同配比对WCOB 和POB (130℃和140℃)诱导期的影响3　结论3.1　在添加量为2000mg/kg 时,BH A 对提高WC OB的抗氧化效果最好,而AP 对提高POB 的抗氧化效果最好。

3.2　不同抗氧化剂按不同量添加到WC OB 中,BH A表现出最强的抗氧化性能,T BH Q 抗氧化效果随添加量的变化最大。

3.3在总添加量为2000mg/kg 时,BHT 和T BH Q 按1∶1(wt %)的量添加时,抗氧化效果最好,好于添加相同量的BH A ,交互作用明显。

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