末端带苯并恶嗪环的树枝状高分子的合成
树枝状高分子合成新技术
一、引言树枝状高分子作为一种具有特殊结构和优异性能的新型高分子材料，近年来在材料科学领域得到了广泛关注。
树枝状高分子的结构特点是其高度支化、对称，具有致密的网状结构，这使得它们在抗撞、耐磨、防腐、防弹、防爆、阻燃等方面具有优异的性能。
本文将介绍树枝状高分子合成新技术的研究进展，并探讨其在各个领域的应用前景。
二、树枝状高分子合成新技术的研究进展1. 聚合反应动力学研究树枝状高分子的合成主要基于聚合反应动力学，近年来，聚合反应动力学研究取得了显著进展。
研究人员提出了聚合物分子量分布等分子结构参数及其与聚合反应条件之间的数学关系，为树枝状高分子的合成提供了理论依据。
2. 超支化聚合物的分子设计超支化聚合物是树枝状高分子的一种，具有高度支化的结构。
研究人员利用不同聚合反应基团的活性差别，建立了用商品化的双组分单体原位合成AB2型中间体的方法，大量制备超支化聚合物。
此外，基于氧杂环单体的自缩合开环聚合反应，合成了一种带超支化核“合聚氧化乙烯臂”的两亲性多臂共聚物。
3. 分子自组装分子自组装是树枝状高分子合成的重要方法之一。
研究人员提出了分子堆砌模型和宏观分子自组装机理，在实验室实现了宏观尺度的分子自组装和结构不规整大分子的宏观自组装。
4. 高分子材料改性为了提高树枝状高分子的性能，研究人员对高分子材料进行了改性。
通过引入不同官能团，可以赋予树枝状高分子优异的导电性、磁性、生物活性等特性。
三、树枝状高分子合成新技术在各个领域的应用前景1. 工业防腐领域树枝状高分子具有优异的防腐性能，在工业防腐领域具有广泛的应用前景。
如深圳猿金刚新材料有限公司研发的新型树枝状聚合物，广泛应用于工业防腐领域、特种车辆领域、轨道交通领域、新能源电池领域、军工领域等。
2. 特种车辆领域树枝状高分子在特种车辆领域具有广泛的应用，如装甲车、防爆车等。
由于其优异的抗撞、耐磨、防腐性能，可以提高特种车辆的安全性能。
3. 轨道交通领域树枝状高分子在轨道交通领域具有广泛的应用，如高速列车、地铁等。
苯并恶嗪树脂及其纳米复合材料的制备
苯并噁嗪树脂以其独特的结构和优良的性能，在众多领域的应用日趋成熟。
与酚醛树脂性能相比，苯并噁嗪树脂克服了传统酚醛树脂的缺点, 具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面，对改变我国树脂行业落后面貌,赶超世界先进水平，具有重要现实意义。
1.1 苯并噁嗪树脂发展综述苯并噁嗪（BZ）是一类含杂环结构的中间体，一般由酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环，在适当的条件下能发生开环聚合反应，生成类似酚醛树脂结构的材料。
苯并噁嗪自1944 年，被Holly 和Cope 在合成Mannich 反应产物中意外发现以来, 人们研究了单、双(多) 官能团苯并噁嗪及类苯并噁嗪树脂，并将其用做太空飞行器的内装材料，其已成为了一个新的研究领域[1]。
近年来, 日本、韩国, 以及国内一些单位也相继开展相关研究。
Ishida 的研究工作十分活跃, 以二元酚、脂肪族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种双苯并噁嗪中间体、对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了较为广泛的研究, 发表论文30余篇。
四川大学高分子材料系自1993 年以来承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项相关研究课题。
以酚、芳香族伯胺和甲醛为原料, 合成了多种类型的苯并噁嗪中间。
把苯并噁嗪的开环聚合反应研究作为突破口, 通过计算机分子模拟, 催化剂选择, 结构表征和动力学分析将理论研究与产品研制和应用开发紧密结合, 从宏观到微观取得一系列有价值成果。
最新报道说，已合成含乙炔基的聚苯并噁嗪，此树脂的耐热性可与炔基封端的聚砜和聚酰亚胺相媲美。
在国内，已将聚苯并噁嗪用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料，同时也大量的用在运输业、建筑业、军事业和采矿业等许多方面。
近年来，对苯并噁嗪/层状硅酸盐纳米复合物的研究成为该领域中的一个新热点[2]。
苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展
苯并噁嗪单体的分子设计及其合成研究进展王军亮;鲁哲宏;李豪;刘保英;任艳蓉;徐浩;张文凯;房晓敏;丁涛【摘要】Benzoxazine resin is a novel type of thermosetting resin that has attracted increasing atten-tion in the past decades. The benzoxazine monomer is a compound containing nitrogen and oxygen heterocyclic structure, which can form a polymer with catalyst-free thermal ring-opening polymeriza-tion. Benzoxazines have the advantages of low melt viscosity, easy processing, zero shrinkage or a slight expansion upon curing and without the release of any byproducts, while also retaining excellent thermal stability, electrical insulation and mechanical properties of conventional phenolic resins. The greatest advantage of benzoxazine monomers is their flexibility in molecular design. A variety of benzo-xazine monomers and resins with specific structures and properties can be synthesized by designing the reaction substrates or controlling the curing process. The types of benzoxazine monomer and their syn-thetic methods are summarized from the aspects of monofunctional, bifunctional and multifunctional aspects.%聚苯并噁嗪是近二三十年发展起来的一类新型热固性树脂.其重复单元是含氮、氧杂环结构的化合物,高温下可在无催化剂的情况下发生开环反应形成聚合物.聚苯并噁嗪具备熔体黏度低、易加工、成型收缩率接近零以及固化过程无挥发性物质产生等独特的优点,同时还保持了传统酚醛树脂优良的热稳定性、电绝缘性和机械性能.苯并噁嗪单体最大的优点在于其分子设计的灵活性,通过设计反应底物或者控制固化工艺可合成各种具有特定结构和性质的苯并噁嗪单体和树脂.主要从单官能度、双官能度、多官能度三方面概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成方法.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)002【总页数】8页(P213-220)【关键词】苯并噁嗪;单体;设计;合成【作者】王军亮;鲁哲宏;李豪;刘保英;任艳蓉;徐浩;张文凯;房晓敏;丁涛【作者单位】河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004;河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O626.4酚醛树脂是世界上最早实现工业化的热固性树脂，至今已有一百多年的发展历史[1]. 合成酚醛树脂的原料价格低、来源广、并且生产设备及工艺简单易操作. 但是，其自身也有一些缺点，例如酚醛树脂的传统固化过程需要强酸或者强碱作催化剂，对设备的性能要求较高[2-3]；其固化过程属于缩聚反应，固化物中容易形成微空，导致制品孔隙率高、脂脆性大.苯并噁嗪最早在 Mannich 反应中发现，一般是经甲醛、伯胺和酚类化合物缩合制得[4]. 苯并噁嗪在保持传统酚醛树脂优良耐热性、电绝缘性的同时，又克服了传统酚醛树脂固化过程释放小分子，需强催化剂等缺点[5]. 苯并噁嗪固化后可以生成曼尼希桥键，分子中的氮和-OH 可以形成氢键，同时使苯并噁嗪具有吸水率低，介电常数低、热膨胀系数低等优点[6].1944年，HOLLY 和 COPE最早报道了一类通过 Mannich 反应由两步法得到的苯并噁嗪单体[7] . 1949到1964年间，BRUKE不断进行改进[8-10]，合成了结构新颖的含苯并噁嗪环的化合物. 近年来，人们利用苯并噁嗪分子设计的灵活性，合成了许多具有不同结构和性质的苯并噁嗪单体及其聚合物. 本文作者概述了几种苯并噁嗪单体的类型及其合成.1 苯并噁嗪的分类及合成苯并噁嗪单体由酚、伯胺和甲醛缩合而成. 根据酚源、胺源的不同及分子结构中带有的噁嗪环官能团的情况，苯并噁嗪单体可以分为以下几类，其中所涉及的反应原料及产物结构信息汇总如表1所示.表1 不同类型苯并噁嗪单体的合成原料及产物结构汇总Table 1 Structure and raw materials of different types of benzoxazine monomersTypeAminePhenolMonomerstructureCodeP⁃ala[11]P⁃tba[12]D⁃B oz[13]Mono⁃TFP⁃TMOS[14]pC⁃fcma[15]PHB⁃apa[16]Bz⁃TES[17]B⁃ala[11]BH P⁃Boz[18]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeBPP⁃Boz[18]BPH⁃Boz[18]Bis⁃B⁃tba[12]BA⁃fcma[15]BS⁃TES[19]Bz⁃Psi[20]DPA⁃Boz[21]MDP⁃Boz[21]C⁃pPDA[ 22]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeDi⁃Boz⁃BOA[23]Boz⁃PABZ[23]I[ 24]II[24]III[24]IV[24]续表1TypeAminePhenolMonomerstructureCodeT⁃boz[25]Multi⁃H⁃boz[25]2 单官能度苯并噁嗪单官能度的苯并噁嗪单体通常是由含有一个酚羟基的苯酚及其衍生物与胺源、甲醛缩合而成. AGAG等[11]以烯丙胺为胺源，与苯酚、甲醛反应得到含烯丙基的苯并噁嗪单体P-ala. 作者研究表明：烯丙基可作为一个低温交联位点，促使P-ala单体在145 ℃发生固化反应，固化后的树脂的玻璃化转变温度高达300 ℃，较传统双酚A型苯并噁嗪具有更优异的热稳定.龚蕊等[12]以苯酚、多聚甲醛和三溴苯胺为原料，合成溴化苯并噁嗪单体P-tba.P-tba表现出良好的溶解性，室温下可溶于甲苯、二甲苯、二氯甲烷、丙酮、二甲基亚砜等多种有机溶剂. 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分子结构中含有P-H键、环氧键、羰基和对烯烃，极具活性，可反应生成许多衍生物. SPONTON等[13]由苯酚，苯胺和DOPO，通过三步法合成含DOPO苯并噁嗪单体D-Boz. 具体合成路线是首先将2-羟基苯甲醛与苯胺缩合，生成亚胺中间体；第二步是向亚胺中加入DOPO，得到仲胺；最后通过闭环缩合得到D-Boz. D-Boz 具有本质阻燃的特性，当磷元素含量为4.7%时，固化后的树脂的极限氧指数高达40.8%.QU等[14]合成含三甲氧基硅烷氟化苯并噁嗪单体TFP-TMOS. 因为结构中含有硅氧烷结构，TFP-TMOS具有很低的表面自由能，与表面含有活性羟基的基材有较强的界面结合. 此外，由其固化得到的聚合物玻璃化转变温度为188 ℃，热失重5%对应的温度为276 ℃，表现出良好的热稳定性.LI等[15]采用带二茂铁结构的特殊胺源，得到含有二茂铁结构的苯并噁嗪单体pC-fcma. 作者通过循环伏安测试曲线测得pC-fcma表现出可逆的单电子氧化还原过程，因此该类苯并噁嗪树脂可应用于电极修饰材料和电化学传感器. 此外，固化后的树脂800 ℃残炭率达54%，且表现出良好的热稳定性.XU等[16]向苯并噁嗪分子中引入醛基和乙炔基，合成了一种具有优异热稳定性的苯并噁嗪单体(PHB-apa)，并对其进一步固化得到聚合物. 作者研究结果显示：结构中存在的亲电子醛基，能够催化PHB-apa单体的开环聚合过程，使其聚合反应温度低至200 ℃，较传统苯并噁嗪具有更好的成型加工性能. 此外，聚合反应发生的同时，结构中醛基和乙炔基自身发生的交联反应以及羰基和烯烃基团间发生的耦联反应赋予聚PHB-apa优异的热性能. 聚合后树脂800 ℃残炭率高达77.2%，玻璃化转变温度高达459 ℃.HSIEH等[17]以三氨丙基三乙氧基硅烷化合物为原料，将硅元素引入苯并噁嗪，合成含有三乙氧基硅烷的苯并噁嗪单体Bz-TES. 研究结果表明：Bz-TES固化后树脂的800 ℃残炭率高达55%，极限氧指数大于45%，表现出优异的热稳定性和阻燃性.3 双官能度苯并噁嗪3.1 双酚型AGAG等[11]在合成P-ala的基础上合成含烯丙基的双官能苯并噁嗪单体B-ala. 与传统双酚A型苯并噁嗪树脂相比， B-ala固化得到的带有烯丙基的苯并噁嗪树脂的热失重5%的温度提升20～40 ℃，玻璃化转变温度高达300 ℃，表现出优异的热稳定性能.CHOI等[18]用含磷双酚化合物合成双(4-羧苯基)苯基氧化膦(BHPPO)、双(4-羟基苯酚-聚对亚苯基)苯基氧化膦(BPPPO)及双(4-羟苯氧基)苯基氧化膦(BPHPPO)三种化合物为酚源，合成带有苯基氧化膦基团的苯并噁嗪单体BHP-Boz、BPP-Boz 及BPH-Boz. 三种单体可通过开环聚合形成聚苯并噁嗪树脂. 从作者报道的热失重结果可知：磷酸化可显著提高热降解温度，同时增加残炭率. 将甲胺引入BHPPO可使800 ℃炭产率提高14%. 在苯胺的结构中引入BPPPO骨架与乙炔功能基，得到的苯并噁嗪树脂800 ℃残炭率高达76%，表现出优异的热稳定性.龚蕊等[12]在合成P-tba的基础上，以双酚A、多聚甲醛和三溴苯胺为原料按照计量物质的量配比，合成溴化苯并噁嗪单体B-tba，表现出良好的溶解性. 但由于溴原子吸电子效应的存在，与常见的非溴化苯并噁嗪相比，该类苯并噁嗪的开环过程较难，固化温度升高.LI等[15]采用含二茂铁的胺源，双酚A与多聚甲醛合成含有二茂铁的双官能团苯并噁嗪单体BA-fcma. 研究结果显示：与单官能团pC-fcma类似，BA-fcma同样表现出可逆的单电子氧化还原过程，在电极材料及电化学传感器方面有较大的应用前景. 此外，BA-fcma固化后得到的树脂较由pC-fcma固化得到的苯并噁嗪树脂热稳定性得到很大改善. 聚BA-fcma热失重5%的温度比传统双酚A型苯并噁嗪提高了将近100 ℃，氮气氛围下，其800 ℃残炭率高达60%.于丽丽等[19]以双酚S、氨丙基三乙氧基硅烷和多聚甲醛为原料合成含硅氧烷结构苯并噁嗪单体BS-TES. 通过报道结果可知：水解后的单体均聚物具有更好的热稳定性能， 5%和 10%质量损失温度分别为343 ℃ 和383 ℃，800 ℃的残炭率达59%.SPONTON等[20]首先由双酚A，多聚甲醛和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺合成杂化苯并噁嗪，再通过溶胶-凝胶法和开环聚合制备了聚苯并噁嗪/聚硅氧烷杂化物(Bz-Psi). 作者研究表明，聚硅氧烷无机结构的存在改善了聚苯并噁嗪的热性能和力学性能. 杂化材料中无机基体的存在阻碍了分子链段的运动，故而表现出较常规聚苯并噁嗪(Bz-BA)更高的玻璃化转变温度和储能模量.孙闯等[21]以双酚酸为原料合成两种不同结构的生物基苯并噁嗪单体DPA-Boz和MDP-Boz. 作者研究表明，分子中存在羧基的DPA-Boz较MDP-Boz具有更低的活化能. 由DPA-Boz和MDP-Boz固化后得到的苯并噁嗪树脂热失重5%对应的温度分别为329.6 ℃和328.7 ℃，800 ℃残炭率分别为37.4%和34.1%，表现出优异的热稳定性.3.2 二胺型LUDOVIC DUMAS等[22]用无溶剂法合成含烯丙基结构苯并噁嗪单体C-pPDA.C-pPDA的固化过程伴随着噁嗪环的开环聚合和烯丙基的加成聚合. 作者通过调控固化工艺来调控烯丙基的反应程度，从而获取玻璃化转变温度范围在200～350 ℃的不同网络结构树脂. 完全固化后的树脂热稳定性优异，热失重5%温度高达413 ℃，1 000 ℃残炭率为40%.杨坡等[23]将苯并恶唑和苯并咪唑引入苯并噁嗪化学结构中，得到两种含苯并杂环结构二胺型苯并噁嗪单体Boz-BOA和Boz-PABZ. 研究结果表明：苯并杂环结构的引入能够有效提升苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度和热稳定性. 此外，与Boz-BOA相比，Boz-PABZ具有更低的固化峰值温度. 作者认为苯并咪唑结构的引入显著降低了苯并噁嗪树脂的固化温度.4 多官能度苯并噁嗪MA等[24]首先合成带有羟基的苯并噁嗪单体，并以此为基体通过亲核取代反应合成了四种具有较高相对分子质量的环三磷腈基苯并噁嗪单体(I，II，III和IV)和它们的聚合物. 作者详细研究了聚合物结构和性质的关系，并提出了噁嗪值(OV，类似于环氧值)的概念，用以描述单体中苯并噁嗪基团的百分比含量. 通过作者研究结果显示：四种苯并噁嗪单体的聚合行为主要取决于其化学结构和纯度，对OV值几乎没有依赖性. 虽然四种单体与传统的苯并噁嗪单体相比具有相对较高的相对分子质量，但它们分子中枝化结构的存在，致使其熔融温度较低，成型加工窗口较宽. 而且，当有三个或四个苯并噁嗪基团连接到环三磷腈核时，相应的聚苯并噁嗪显示出优异的热稳定性和高的玻璃化转变温度. 聚合物的物理性能，如残炭率、玻璃化转变温度和储能模量随着OV的增加而增加，这一规律与传统的双酚A基聚苯并噁嗪相反. 聚合物的吸湿能力随着OV值的增加而逐渐增加. 与双酚A型聚苯并噁嗪(吸水率高达0.43%)相比，四种聚合物的吸湿性较低(最大的只有0.26%). 作者将其归因于聚合物交联密度高，疏水性苯环含量高.WU等[25]以环三磷腈(CP)为核心，合成两种有机无机杂化苯并噁嗪单体T-Boz 及H-Boz. 这些单体结构中含有可控的苯并噁嗪基和联苯基. 作者研究结果表明：单体中苯并噁嗪基团的数目越多，单体越容易进行开环聚合，且得到的产物的交联密度和吸湿性越大；而刚性联苯基团的含量越多，体系的开环聚合反应越难进行，得到产物的玻璃化转变温度越高，热稳定性和耐吸湿性越好.参考文献：[1] 余丽丽, 张文凯, 任艳蓉, 等. 新型长链苯并噁嗪树脂的合成与性能[C]. 河南省化学会2014年学术年会论文摘要集, 2014.YU L L, ZHANG W K, REN Y R, et al. 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苯并恶嗪合成方法与合成路线_2精选全文完整版
可编辑修改精选全文完整版综述：苯并噁嗪的合成方法与合成路线苯并噁嗪化合物，其命名为3,4-二氢-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。
它是一种由酚类化合物、甲醛和伯胺经缩合反应得到的化合物，其反应方程式如下：OH+RNH2+2CH2ONOR'+2H2OR R在加热或路易斯酸的作用下发生开环聚合，形成结构上类似于酚醛树脂的固化产物，其反应方程式如下：NOR'R R OHNR'OHR/HX1.苯并噁嗪树脂的研究概况苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外发现的。
当时是以邻经基苯甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应产物合成时，分离出的一种白色晶体。
测定其熔点为154一155℃，并用元素分析的方法对其进行了结构测定。
1949年，美国人W.J.Burke等对苯并噁嗪的合成反应进行了较为系统的研究，他们采用对位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六环溶液中进行反应，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基础上对苯并噁嗪的合成进行了深入的研究，发现反应物的配比将直接影响到产物的结构。
七十年代初，Schreibe申请了苯并噁嗪预聚物同环氧树脂热固化制造电器绝缘材料的专利，并研究了苯并噁嗪在粘合剂以及玻璃纤维增强材料方面的应用。
自此，人们对苯并噁嗪研究的兴趣明显增强。
1985年，Higginbottom申请了两个关于聚苯并噁嗪涂料的专利，并且对苯并噁嗪预聚体合成反应的影响因素以及胺类化合物碱性对苯并嗓嗓预聚体固化行为的影响进行了粗略的研究。
此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛树脂固化剂方面的应用。
Riess等研究了单官能团苯并噁嗪的固化反应，结果发现，热固化产物平均分子量只有1000左右。
在链增长的同时，存在着单体的热分解反应，因而不能得到高分子量的线形聚合物。
1990年以来，美国Case Western Reserve大学H.Ishida等以双酚A为酚源，合成出双官能团苯并噁嗪化合物，并对其固化机理、物理和力学性能、耐湿热性能、体积效应和热分解性质等进行了相当详尽的研究，将苯并噁嗪的研究和应用推向了一个新的阶段。
末端带苯并恶嗪环的树枝状高分子的合成
第 ８ 期
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报 （自 然 科 学 版 ）
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２ １ ０ 年 ８ 月 ０
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ Ｈｕ ａ ｉ ｅ ｓｔ （ ｔ ｒ ｌ ｃｅ ｃ ｓ ｏ ｒ ａ ｎ ｎ Ｕｎ ｖ ｒ ｉｙ Ｎａ ｕ ａ ｉｎ ｅ ） ｏ Ｓ
用 在近些 年得 到 了广 泛 的研 究 ｌ ． ２ ］ 由于苯并 嗯嗪是 由酚类 和伯 胺类化 合 物与 甲醛 合成 ． 因此 ， 该类 树脂 具有很 好 的分子设 计性 ． 目前 ，
氯仿 、 二氯 甲烷 、 酸 乙酯 ： 乙 国药 集 团化 学 试 剂 有 限 公 司． ． Ｇ Ｐ １ ０ ＡＭＡ ，． Ｇ Ｐ Ｍ ２ ０ ＡＭＡＭ ： 自制．
摘
要 ： 用溶剂 法 ， １ ０ ＡＭＡＭ 和 ２ ０ ＡＭＡＭ 为原料 ， 采 以 ．Ｇ Ｐ ．Ｇ Ｐ 与苯 酚 、 多聚 甲醛反
应 分别 制备 了 ２种 新型 的树枝状 苯 并嗯嗪 ：． Ｇ 苯并嚷嗪 （ ． Ｇ Ｂ ） ２ ０ 苯 并嗯嗪 （ ． １０ １０ Ｚ 和 ． Ｇ ２
文 章 编 号 ： ６ ４ ２ ７ （ ２ １ ） ８０ ６ — ４
末 端 带 苯 并 嗯 嗪 环 的 树 枝 状 高 分 子 的 合 成
卢 彦 兵 陈俊 任 ， 海 林 ， 新 年 ， 伟 箭 ， 钟 夏 徐
（ 湖南 大 学 化 学 化 工 学 院 ， 南 长沙 湖 ４０８） １０ ２
Ｓｙ ｔ ｓｓｏ ｎ ｈｅ ｉ ｆＰＡ Ｍ ＡＭ ｎ ｉ ｅ ｔ ｎ ｎｔＢｅ ｚ ａ ｉ ｅ Ｇｒ ｕ Ｄｅ ｄｒｍ ｒｗｉｈ Ｐｅ ｄａ ｎ ｏｘ ｚｎ ｏ ｐｓ
苯并恶嗪树脂的合成及性能分析
2 苯并噁嗪树脂合成及其性能分析
2.1 耐热型苯并噁嗪的合成及性能分析 所谓的耐热型苯并噁嗪是通过烯丙基的引入，得到
较 大 交 联 密 度 的 苯 并 噁嗪 树 脂 ，然 后 引 入 带 有 阻 燃 性 质 的 磷 元 素 ，将 其 合 成 阻 燃 性 能 和 耐 热 性 能 均 良 好 的
首先在制备苯并噁嗪单体时 BZ-C12、BZ-C14、BZC16、BZ-C18 时先在 250 mL 的四口烧瓶中加入壬基酚与 十二胺、十四胺、十六胺以及十八胺，在 80 益条件下加 以搅拌后加入 3 g 的多聚甲醛并升温至 110 益，待其反 应 4 h 后得到单体初产物，随后利用乙酸乙酯溶解和 NaOH 洗涤，以及离子水洗涤和无水 Na2SO4 干燥，当溶 剂蒸发后真空干燥 12h 后得到淡黄色的黏性物质，即 目标产物。然后在制备单体聚苯并噁嗪 PBZ-C12、PBZC14、PBZ-C16、PBZ-C18 时采用的是程序升温聚合反应， 即在 180 益、200 益、220 益、240 益、260 益条件下分别反 应 2 h、2 h、2 h、2 h、1 h，以此得到目标产物。最后经测试 与表征发现，目标化合物合成成功，苯并噁嗪的开环固 化所需温度较高，聚合产物属于线性树脂，且当烷烃链 的增长时玻璃化温度降低。 2.3 与环氧树脂共混改性后的性能分析
第 43期9 卷 第 4 期 2019 年 8 月
冶金与材料
Metallurgy and materials
Vol.39 No.4 August 2019
苯并噁嗪树脂的合成及性能分析
谢剑清
（广东同宇新材料有限公司，广东 肇庆 526241）
摘 要：苯并噁嗪树脂是在普通酚醛树脂基础上衍生的一个新品种，由于制品孔率低、收缩趋近零、阻燃性高、 耐热性好，且有着优于环氧树脂的物理机械性能，故备受关注，前景广阔。对此，笔者对苯并噁嗪树脂的合成和 性能做了分析和探讨，以供参考。 关键词：苯并噁嗪树脂；合成；性能
基于天然产物的苯并恶嗪单体及其聚合物的合成与性能
基于天然产物的苯并噁嗪单体及其聚合物的合成与性能聚苯并噁嗪是一种化学结构与传统酚醛树脂(PF)相似的新型热固性树脂,与PF相比,在保持高残炭率高模量等特性的同时,还有“零”体积收缩和自催化等独特的性能,因此可以代替PF应用于无卤阻燃及电子器件封装等领域。
随着国家环保政策的逐渐严苛,用天然产物制备高性能材料吸引了越来越多的人的注意。
通过分子设计,用一种从紫丁香中提取出来的天然产物——对羟乙基苯酚作为酚源,合成出含活泼氢的羟乙基型苯并噁嗪单体:N-苯基-6-羟乙基-3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪(命名为B1)。
通过红外(FT-IR)、核磁(1H,13C NMR)和质谱(MS)等测试方法对B1进行表征,并通过TG-DSC同步热分析仪研究其热固化行为。
B1单体中的羟乙基在固化过程中能催化噁嗪环开环,同时发生缩合反应和苯环上的亲电取代反应,增加聚合物的交联密度。
TGA结果显示,PB1的T10%为397.6℃,800℃残炭率为32.7%。
通过非等温DSC曲线研究了B1单体的固化动力学,由Kissinger、Ozawa和Flynn-Wall-Ozawa法计算的活化能分别为79.58 KJ/mol、83.76 KJ/mol和94.90 KJ/mol。
根据Friedman法验证了B1的固化机理,确定为自催化机理,并对固化工艺条件进行了研究。
以PEG-400、PEG-2000和聚醚3010为原料与TDI反应合成三种聚氨酯预聚体2,再将B1单体与预聚体2反应合成聚醚多元醇型苯并噁嗪单体B2,通过FT-IR 和1H NMR等测试方法对B2进行表征。
用FT-IR监测其热固化行为,为固化工艺提供参考。
三种聚合物拥有较好的热力学性能,其中P(B2-01)的T10%为319.1℃,600℃残炭率(Yc600)为16.1%,Tg为123.0℃。
通过大豆油进行酯交换反应得到大豆油甲酯(3a),再将3a环氧化得到环氧大豆油甲酯(3b),最后将单体B1与3b通过酯交换反应合成出自身带有环氧基团的苯并噁嗪单体B3。
苯并恶嗪酮的合成发展研究
2 苯并恶嗪酮的合成发展 2.1 分子外环化反应合成苯并恶嗪酮 1975 年 Ryabukhin 利用邻羟基苯甲酰胺和乙酸酐进行了苯 并恶嗪酮的合成反应[6]
病，艾滋病，炎症治疗等方面都有显著效果。国内外对苯并恶嗪酮类的研究日益深入，已发现了众多不同的合成方法，并不断推进
苯并恶嗪酮的合成方法创新。本文就是对苯并恶嗪酮的合成方法研究等进展现状进行综述，并且对苯并恶嗪酮的合成发展方向
进行了展望。
关键词：苯并恶嗪酮，有机合成，氮杂环化合物
中 图 分 类 号 ：R914
1977 年 Morpholine Derioatiae 课题组与 H.Zaugg 课题组均 发 现苯 并 恶 嗪 酮 类 化 合 物 有 非 常 良 好 的 抗 抑 郁 作 用 [3]，可 以 作 为常规的抗抑郁药使用。
1998 年 rgeron and M.Fleury 课题组钾通道 m 调节的 作用[4]，在人体调节上有巨大潜力。1998 年 G.Caliendo 等人发现 了苯并恶嗪酮的对 n- 肽缩宫素拮抗的作用[5]。此外苯并恶嗪酮 类化合物具有除草作用[15],打虫药、杀卵、抗癌、杀菌剂等作用。
1999 年 Gouliaev 课题组利用原料邻羟基苯甲酰胺与三聚乙 醚在硫酸镁的作用下经过 36h 的回流反应得到了苯并恶嗪酮[7]。
2000 年 Nabawaya 等人利用原料邻羟基苯酰胺与乙醛在磷 酸催化下通过一锅法反应，较好的合成了苯并恶嗪酮类化合物 [8]。
2004 年 john.k 等人提出了一种用邻羧基苯肼衍生物与二取 代酰氯反应在低温环境中经过多步反应获得苯并恶嗪酮衍生 物的合成方法[9]。
树枝状聚合物和超支化聚合物的合成
第三节：树枝状聚合物的合成
树枝状聚合物（Dendrimer）是1985年 由美国密西根化学研究所Tomilia博士和South Florida大学的Newkome教授几乎同时独立开 发的一类三维高度有序别且可以从分子水平上 控制、设计分子的大小、形状、结构和功能基 团的新型高分子化合物，它们高度支化的结构 和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性 质和功能。这类聚合物因其分子链骨架上有许 多末端，分子结构形状酷似树枝而得名。树枝 状聚合物的结构十分对称，分子外围比较紧密， 端点基团的数目随代数成几何级数增加，因此 与线型聚合物相比具有一些特殊的物理化学性 质。例如，分子表面极高的官能团密度，分子 的特殊外形和内部广阔的空腔，因而具有广泛 的应用前景。
Br
A B B
A B A B B B A B B B B A BA A B B B B
A B B A B
A B B A B A B B B A
A B B B B A B B A
B B A B B B A BA
B A B B B A
B B
进一步的增长过 程有多个可能性， 三聚体只能通过一 个二聚体与一个单 体反应得到，结果 将形成两个异构体， 至此尚无支化结构 出现。 四聚体的形成 可通过两个二聚体 的结合，或一个三 聚体（两种结构） 与一个单体反应来 实现，四聚体有三 种异构体，其中只 有一种是支化的。
第四节：超支化聚合物的合成
同一分子中含有一个A官能团和n个B官 能团（n≥2）的单体，经过分子间的缩合反 应，可以形成一种高度支化的聚合物而不会 发生凝胶。每一部A和B之间的反应，将再 生出n-1个B官能团。对这种单体有以下基 本要求：
(1)官能团A和B之间可通过某种方式活化，例如通过 催化剂或通过去除保护基团实现活化。 (2)经活化的官能团A和B之间可相互反应，但自身间 都不会反应。 (3)官能团A和B的反应活性应该足够高，并且是专一 的，以便能聚合成高分子量的产物，并能抑制副产 物的产生。 (4)官能团A和B的反应活性不会随反应的进行而变化。 (5)分子内不会发生环化反应。
树枝状高分子出去乙二胺
摘要：树枝状高分子作为一种新型的高分子材料，具有独特的结构特点和优异的性能。
本文主要介绍了树枝状高分子的合成方法、性质以及应用，重点阐述了树枝状高分子出去乙二胺的合成及其在催化、药物输送和材料科学等领域的应用。
1. 引言树枝状高分子是一类具有高度对称性、层次分明、分子结构复杂的高分子材料。
由于其独特的结构，树枝状高分子在催化、药物输送、材料科学等领域具有广泛的应用前景。
本文主要介绍了树枝状高分子的合成方法、性质以及应用，重点阐述了树枝状高分子出去乙二胺的合成及其在催化、药物输送和材料科学等领域的应用。
2. 树枝状高分子的合成方法树枝状高分子的合成方法主要包括以下几种：（1）开环聚合：通过开环聚合反应，如开环聚合反应制备树枝状聚酯、聚酰胺等。
（2）逐步聚合：通过逐步聚合反应，如逐步聚合制备树枝状聚醚、聚硅氧烷等。
（3）点击化学：利用点击化学中的叠氮-炔环加成反应，制备树枝状高分子。
（4）缩聚反应：通过缩聚反应，如缩聚制备树枝状聚酯、聚酰胺等。
3. 树枝状高分子的性质树枝状高分子的性质主要取决于其分子结构，主要包括以下特点：（1）高度对称性：树枝状高分子的分子结构高度对称，具有优异的物理和化学稳定性。
（2）层次分明：树枝状高分子的分子结构层次分明，可以实现对分子结构进行精确调控。
（3）高比表面积：树枝状高分子的分子结构具有高比表面积，有利于催化、药物输送等应用。
（4）生物相容性：树枝状高分子的生物相容性较好，可用于生物医学领域。
4. 树枝状高分子出去乙二胺的合成树枝状高分子出去乙二胺是一种具有树枝状结构的去乙二胺化合物，其合成方法如下：（1）以环氧氯丙烷为原料，与对苯二胺反应，制备树枝状聚对苯二胺。
（2）将树枝状聚对苯二胺与过量的乙二胺反应，制备树枝状高分子出去乙二胺。
5. 树枝状高分子出去乙二胺的应用树枝状高分子出去乙二胺在催化、药物输送和材料科学等领域具有广泛的应用：（1）催化：树枝状高分子出去乙二胺具有良好的催化性能，可用于有机合成、催化氧化等反应。
基于厚朴酚的生物基苯并噁嗪树脂的合成及性能
文章编号：1006-3080(2020)02-0189-08DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20190225004基于厚朴酚的生物基苯并噁嗪树脂的合成及性能吴玉庭， 刘小云， 谭 正， 庄启昕（华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237）摘要：以厚朴酚为酚源，分别与糠胺和脱氢松香胺反应，合成两种新型双官能团全生物基苯并噁嗪树脂M-fa 和M-da 。
通过红外光谱、核磁共振和质谱确定单体的结构，通过差示扫描量热分析研究单体的固化行为。
结果表明：两种单体在固化时显示出噁嗪环和双键的放热峰，其中噁嗪环分别在212 ℃和217 ℃开环；聚合物P(M-fa)和P(M-da)在800 ℃下的残炭率分别为69%和41%，热稳定性能优异，且它们对低碳钢的保护效率分别达到89%和87%，抗腐蚀性能突出。
关键词：生物基苯并噁嗪；厚朴酚；热稳定性；抗腐蚀性能中图分类号：TB324文献标志码：A苯并噁嗪树脂是由苯酚衍生物、胺类化合物及多聚甲醛或甲醛溶液作为原料经过Mannich 缩合反应形成的一类双环杂环化合物。
苯并噁嗪环是含氮氧两种元素的六元杂环，在简单的加热条件下会发生开环聚合，形成类似酚醛的含氮聚合物网络结构。
苯并噁嗪树脂是在酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性树脂，与传统的酚醛树脂及环氧等热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有一些特殊的性质[1-2]，如固化前后体积几乎没有变化，收缩率接近零；环境友好，不需要额外使用固化剂，加热即可固化，而且固化时放热少，固化过程容易控制；苯并噁嗪中虽然也含有极性基团，但由于氢键的作用使水与聚苯并噁嗪分子间的相互作用被屏蔽，所以材料具有非常低的吸湿性；由于含苯环及氮氧元素，具有高残炭率、高阻燃性的特点，因此在很多领域具有广泛的用途[3-7]。
苯并噁嗪树脂的分子结构具有灵活的可设计性，选择不同的酚和胺可以得到不同种类和性能各异的热固性材料[8-10]。
苯并恶嗪的无溶剂法合成及表征
摘 要 : 采用无溶剂二步法制得了双酚 A 型苯并口恶嗪 ,用红外光谱和核磁氢谱对它进行了表征 , 并将它的初级产品和溶剂法制得的苯并口恶嗪的初级产品的成环率进行了比较 。并通过比较发现 ,无溶 剂二步法制得的苯并口恶嗪的成环率高 。 关 键 词 : 苯并口恶嗪 ; 无溶剂法 ; 合成 中图分类号 : TQ 252 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 0935 (2006) 09 0510 04
图 2 无溶剂法苯并口恶嗪初级产品结构的 FTIR 谱图
5 12 辽 宁 化 工 2006 年 9 月
3. 3 溶液法苯并口恶嗪初级产品结构 HNMR 谱图
(以三氯氘仿为溶剂)
图 3 溶液法苯并口恶嗪初级产品结构的 HNMR 谱图
传统的酚醛树脂具有一系列优异的性能 ,如 耐热性 、耐寒性 、绝燃性 ,以及一定的阻燃性 ,因而 得到了广泛的应用 。但是 ,它也有许多不足 ,如制 作过程中要用酸或碱为催化剂 ,对生产设备要求 较高 ;固化时有小分子物质产生 ,固化物中易形成 微空 ;且对环境产生污染 ,同时产品脆性大 。苯并 口恶嗪是近二三十年发展起来的一类新型酚醛树 脂 ,它在保持传统的酚醛树脂优点的同时 ,又克服 了传统酚醛树脂的一些缺点 。如制作过程中不需 要用酸或碱为催化剂 、对环境无污染 、固化时无小 分子物质放出 、体积收缩率近似零 ,同时产品吸水 率低等[1～4] 。苯并口恶嗪不仅可以通过加热进行开 环自聚 ,还可以和环氧 、酚醛 、双口恶唑啉等进行共 聚[5～7] ,制得的高分子物质可以用作摩擦材料 、覆 铜板上的胶液 、纤维增强材料等 。本文用双酚 A 、 多聚甲醛 、苯胺等原料 ,采用无溶剂二步法制得苯 并口恶嗪初产物 ,并将之和溶液法制得的苯并口恶嗪 的初级产品进行比较 。
树枝状大分子的合成及其对模拟含油污水破乳性能的研究的开题报告
树枝状大分子的合成及其对模拟含油污水破乳性能的研究的开题报告一、选题背景含油污水是生产生活中常见的废水之一，然而，其含有大量的悬浮物质和油脂，这些物质会严重污染水体，对人类健康和生态环境造成严重威胁。
因此，研究含油污水的处理技术，尤其是破乳技术，已成为当前环保领域的研究热点。
树枝状大分子具有分子量大、静电作用强、高分子量比等特点，是目前破乳剂中的一个重要类别。
选择这一主题展开研究，不仅具有一定的理论意义，还有重要的应用价值。
二、研究目的本研究的目的在于合成一种树枝状大分子，并研究其在模拟含油污水中的破乳性能。
通过对树枝状大分子的结构、理化性质以及破乳性能的综合研究，探索其在实际生产中的应用价值和作用机制。
三、研究内容和方法1. 合成树枝状大分子树枝状大分子的合成是本研究的关键步骤。
我们将采用化学合成的方法，选用合适的单体，通过合成控制单体分子结构和数量，最终制得目标分子。
合成过程中，我们将会对反应体系的环境、反应时间等因素进行优化，以确保目标分子的产率和质量。
2. 测试树枝状大分子的理化性质合成得到的树枝状大分子，我们将会对其分子量、分子形态以及分子稳定性等性质进行测试分析。
其中，我们将会利用分子量测试仪、动态光散射仪以及紫外分光光度计等仪器设备进行测试。
3. 研究树枝状大分子对含油污水的破乳性能研究树枝状大分子对含油污水的破乳性能是本研究的重要内容。
我们将会利用油滴大小分布测试仪、相态图分析仪等仪器设备，对含油污水进行预处理，并将合成的树枝状大分子引入其中，观察破乳效果并分析其作用机制。
四、预期结果与意义本研究将会合成一种新型的树枝状大分子，并测试其理化性质以及破乳性能。
我们预计，合成得到的树枝状大分子具有较高的分子量、稳定的分子形态以及良好的破乳效果，具备较广泛的应用前景。
这一研究成果将为含油污水处理技术的研究提供新的思路与方法，对于推动我国环保事业的实现具有重要的意义和价值。
含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能的开题报告
含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能的开题报告题目：含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能一、研究背景及意义随着化学、材料等领域的不断发展，人们对新材料的需求越来越高，其中高分子材料具有广泛的应用前景。
近年来，树状大分子作为一种新型高分子材料备受关注。
树状大分子是一种有机高分子，具有分子结构复杂、单体重复性高等特点，可以通过控制其分子结构和化学成分来实现高度定制化。
特别是含有均三嗪环结构的树状大分子，在生物材料、药物载体、光电子材料等领域具有广泛应用前景。
因此，对于含均三嗪环的树状大分子的合成、表征及性能的研究，将有助于探究这种新型高分子的特性和优点，进一步拓展其应用领域，具有重要的学术和应用价值。
二、研究内容及方法本课题旨在合成含均三嗪环的树状大分子，并对其结构和性质进行表征和分析，探索其在新材料领域的应用。
具体研究内容和方法如下：1. 合成含均三嗪环的树状大分子采用自由基聚合、离子聚合等方法合成含有均三嗪环结构的树状大分子，调节反应条件和单体配比等参数，探究不同条件对反应产物结构和性质的影响。
2. 表征合成产物的结构和性质运用核磁共振、质谱、红外光谱等技术对合成产物进行表征分析，研究其分子结构、分子量分布、化学成分等特性。
3. 探究树状大分子的性能通过热重分析、动态机械分析等测试方法，研究树状大分子在力学性能、热稳定性、流变性质等方面的性能表现，并比较不同条件下合成的产物性能的差异。
三、预期研究结果及意义本研究旨在合成含均三嗪环的树状大分子，对其结构和性质进行分析和表征，并探究其在新材料领域的应用，预期取得如下研究结果和意义：1. 合成含均三嗪环的树状大分子，探究其反应条件的影响，得到一种新型高分子材料。
2. 利用核磁共振、质谱、红外光谱等技术对合成产品进行表征分析，揭示其分子结构、分子量分布、化学成分等特性。
3. 通过模拟综合和实验测试等方法，探究树状大分子在力学性能、热稳定性、流变性质等方面的性能表现，并比较不同条件下合成的产物性能的差异。
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末端带苯并噁嗪环的树枝状高分子的合成
作者：卢彦兵陈俊任钟海林夏新年徐伟箭
来源：《湖南大学学报·自然科学版》2010年第08期
摘要:采用溶剂法,以1.0G PAMAM和2.0 G PAMAM为原料,与苯酚、多聚甲醛反应分别制备了两种新型的树枝状苯并噁嗪:1.0G苯并噁嗪(1.0G BZ)和2.0G 苯并噁嗪(2.0G BZ)。
利用1H NMR、FT-IR和DSC对其结构和固化行为进行了表征。
通过TGA考察了所得聚合物的耐热性能。
关键词:树枝状高分子,热性能,苯并噁嗪,合成
中图分类号:TQ322.41文献标识码:A
Synthesis of PAMAM dendrimer with pendant benzoxazine groups
Yanbing Lu, Junren Chen, Hailin Zhong, Xinnian Xia, Weijian Xu
Abstract: Two dendrimers with pendant benzoxazines named 1.0 G benzoxazine (1.0G BZ) and 2.0 G benzoxazine (2.0G BZ), were prepared by using 1.0 G PAMAM or 2.0G PAMAM, formaldehyde and phenol. The structures of 1.0G BZ and 2.0G BZ were characterized by 1H NMR, FT-IR and curing behavior were investigated by different scanning calorimetry (DSC). Thermal properties of cured resin of 1.0G BZ and 2.0G BZ were also investigated by thermogravimetrical analysis (TGA).
Key words: dendrimers, thermal properties, benzoxazine, synthesis
苯并噁嗪是含有碳、氧、氮六元杂环的新型树脂,自20世纪90年代以来,其研究和应用在美国、日本、韩国、西班牙、中国台湾等国家和地区受到高度重视[1]。
苯并噁嗪树脂具有优
良的力学性能、电学性能、阻燃性能和耐热性能,固化无需催化剂且无小分子释放,制品孔隙率低,材料收缩小,其合成与应用在近些年得到了广泛的研究[2-4]。
由于苯并噁嗪是由酚类和伯胺类化合物与甲醛合成。
因此,该类树脂具有很好的分子设计性。
目前,关于单苯并噁嗪环和双苯并噁嗪环单体的研究较多,多苯并噁嗪环单体的报道较少[5-10]。
本文通过分子设计,以1.0G PAMAM和2.0G PAMAM为胺源,与苯酚和多聚甲醛反应,合成了新型的1.0G苯并噁嗪(1.0G BZ)和2.0G苯并噁嗪(2.0G BZ),并对其固化行为和固化产物热性能进行研究。