第七讲 固体光致发光-能带理论-柴

带中形成孤立的能级系统，通过这些
能级产生发光所需的基态和激发态。
敏化剂：掺杂进入基质的某种离子，
起到能量传递作用，使能量从吸收处
传递到发光中心。
发光材料的构成
发光材料的构成主要有以下三种形式：
1.由多晶或单晶形态的基质材料和激活剂（发光中心）组成，
也可能加入起到能量传递作用的敏化剂；
2.只有基质材料，利用某种本征缺陷做为发光中心；
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光电子技术系光电工程专业
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光电子技术系光电工程专业
3. 晶体缺陷
理想与实际
理想晶体——内在结构完全
规则的固体
实际晶体——固体中或多或少
地存在不规则性，在规则排列
的背景中尚存在微量不规则性的 晶体。
缺 陷 理 论
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3. 晶体缺陷
1）缺陷的分类 按晶体缺陷的几何构型分： 点缺陷 线缺陷
（E ex <E g ）： 直接激发发光中心
发光材料对激发能的吸收
2、激发能量大于材料带隙 （ E ex >E g ）： 基质吸收激发能量，电子
从价带被激发到导带，导带出
现自由电子，价带留下空穴； 被激发的自由电子-空穴对弛豫 到发光中心，使得发光中心被 激发；随后产生发光。
发光材料对激发能的吸收
发光过程
被激发的发光中心内的电子虽然获得了跃迁至激
分立中心 发态的能量，但并未离开发光中心，迟早它会释放出 激发能，回到基态而发出光来。分立中心尽管在晶体
发光中心
（激活剂）
中，但是发光光过程全部局限在中心内部。
复合中心上的电子被激发后可离化到导带，也就
复合中心 是把电子送到中心以外，参与到整个晶体的电子群中。
③非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量 关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的 结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学 计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。 非化学计量结构缺陷的形成： 组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； 环境气氛和压力的变化。
②杂质缺陷
外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。
点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位臵或取代主晶格原子，都必须 在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布
可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。
晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无 关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的 重要区别。
光致发光过程及机理
光致发光过程及机理
激发
发射
激发
发射
A
S
能量传递
A
非发光跃迁
荧光粉的光致发光过程 A 激活剂
能量从敏化剂向激活剂传 递的发光过程 A 激活剂；S 敏化剂
光致发光过程-光吸收的过程
同基质晶格中的同一发光中心的发光性能通常是不同的, 导致不 同基质晶格内同一发光中心不同发光性能的首要因素是共价性, 共价 性增加, 则电子之间的相互作用减少, 这是由于它们铺展到更宽的轨 道上。因为电子互作用决定能级间的能量差, 所以随共价性增加, 能 级间的电子跃迁向低能方向移动, 即称为电子云扩张效应。 辐射吸收不一定必须发生在掺杂的发光中心本身, 也可以发生在基 质晶格中, 可以将发生在基质内的吸收跃迁简单分为2类: 产生自由电 荷载流子( 电子和空穴) 的和不产生自由电荷载流子的吸收跃迁。
掺杂到基质晶格中的激活剂的价态、在晶格中的位臵（晶格离子的臵
换、点阵的位臵）、激活剂周围的情况、是否有共激活剂，所有这些 都决定了发光中心的结构和它的性质。
发光材料的构成
基质：某种绝缘体或半导体材料，
形成基本的能带结构。对于激发能量 的吸收起到主要作用。
激活剂：掺杂进入基质的某种离子
或基团，通常是高效的发光中心，例 如稀土离子，过渡族金属离子等。激 活剂可以在基质形成的能带结构的禁
3、激发能量远大于材料带隙（ E ex >>E g ） 此种吸收对应高能射线激发、高能粒子激发或电子束激发。 基质材料吸收高能光子或高能粒子，产生次级电子，次级电
子再次产生次级电子，直到能量逐步降低到略大于带隙的能量，
在通过能量传递和弛豫过程激发发光中心，实现发光。
发光的实质
发光过程
稀土族元素能级图
晶体与掺杂
对于多晶材料，首先要纯度高，但是有时纯度高也还不行，还要
进行掺杂，杂质分为 激活剂----作发光中心
共激活剂--加强激活剂的作用
敏化剂----吸收能量后，再把能量传递给激活剂 猝灭剂----从发光中心抢走能量的有害杂质 惰性杂质--既无益也无害的杂质。 掺杂的目的 为了获得某种发光颜色 改变材料的电导方式
但一般短程有序，没有固定熔点。
非晶材料由于缺陷较多，往往发光强度受到一定限制，但有 些材料非晶态的制备比生长单晶容易和廉价，也被用作发光材料， 例如玻璃闪烁体。
1.发光材料的形态
纳米晶
颗粒尺度小于100nm的晶粒组成的发光材料。
与多晶材料（尺度微米量级）相比，其尺度更小。 颗粒尺度的减小，具有更大的比表面积，表现出较为明显 的量子限制效应，对于提高发光强度，调节发光波长具有 特殊作用。 纳米晶可以单独存在，也可以掺入玻璃材料中，形成纳米 晶玻璃。
3.只有基质材料，利用本征激子态或带边电子态产生发光。
发光材料的要求
发光材料——把某种形式的激发能量转化为光能。
因此对于一个有效的发光材料，应具备如下要求： 1.能够有效地吸收激发能量； 2.能够把吸收的激发能量有效地传递给发光中心； 3.发光中心具有高的辐射跃迁效率。
发光材料对激发能的吸收
1、激发能量小于材料带隙
差别。
各类器件所依据的发光现象之所以能实现，或者比较明显，是 靠好材料的发现和研制。正如：“做材料的人离不开材料，做器
件的人更离不开材料。”
晶体材料是研究工作的理想对象，应用也非常广泛。
1.发光材料的形态
晶体 非晶 纳米晶 薄膜
1.发光材料的形态
晶体
理想晶体是由许多质点（包括 原子、离子、分子或原子群等）在 三维空间作有规则排列而成的固体 物质。晶体的外形具有一定的对称 性，反映了晶体粒子在内部的规则 排列。 晶体包括单晶和多晶。 单晶：整个晶格是连续的。 多晶：由大量小单晶颗粒组成的集体。 每个小晶粒的尺寸为微米量级，呈现 出粉末状态，如荧光粉。
7个晶系和14种晶格（点阵）
立方 四方 斜方 六方 单斜 三方
三斜
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2. 晶体结构
③ 晶体结构的周期性 晶体结构=空间点阵+基元，即整个晶体结构可看作是 由基元沿空间三个不同方向 , 各按一定的距离周期性地平 移而构成。每一平移距离称为一个周期。在不同的方向上 周期一般不同.
面缺陷
体缺陷 微缺陷 在无机发光材料中，对发光性能起重要作用的是掺杂如晶 体基质的稀土元素或者过渡金属元素，即晶体中的点缺陷。
3. 晶体缺陷
点缺陷的名称
根据点缺陷相对于理想晶格 位臵的偏差状态，点缺陷具有不同 的名称： ①空位：正常格点位臵出现的原子 或离子空缺； ②杂质原子（离子）：晶体组分以 外的原子进入晶格中，即为杂质。 杂质原子可以取代晶体中正常格点 位臵上的原子（离子），称为杂质 原子（离子）；也可进入正常格点 位臵之间的间隙位臵，称为间隙原 子（离子）。
2. 晶体结构
布拉维点阵和晶系 法国晶体学家布拉维（Bravais）经过研究，选取的晶胞 有14种，称为布拉维点阵。晶胞的形状和大小用相交于某一 定点的三条棱边上的点阵周期a、b、c以及它们之间的夹角α、 β、γ来表示。一般以b、c之间的夹角为α，a、c之间的夹角为 β，a、b之间的夹角为γ。a、b、c和α、β、γ称为点阵常数或 晶格常数。根据点阵常数将晶体点阵分为7个晶系，每个晶系 有几种点阵类型。
晶体材料具有高的发光效率，是发光材料的主要形态。
1.发光材料的形态
非晶
非晶：组成物质的原子或离子排列不具有周期性，如玻璃，有时
称作无定形材料。 非晶中质点的分布类似液体，所以非晶质体也可被认为是过冷液
体，因此严格说来只有晶体才是固体。
晶体与非晶的不同点在于晶体的内部质点排列是有规律的，长程 有序，具有固定熔点，而非晶内部质点排列是无规律，长程无序
③ 杂质原子
① 空位
② 间隙原子
3. 晶体缺陷
点缺陷类型
①热缺陷（本征缺陷） ②杂质缺陷（非本征缺陷） ③非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
①热缺陷（本征缺陷）
一、热缺陷的定义
当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其 平衡位臵附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均
动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，
1.发光材料的形态
薄膜
在合适的衬底上镀上发光材料，可以制备出发光薄膜。这
层发光材料的形态可以是单晶、多晶甚至是非晶。 某些应用场合需要采取薄膜的形态。
2.晶体结构
（1）空间点阵
在讨论晶体结构的周期性时，一
般假设晶体是无限的。 ① 基元：构成晶体的基本结构单元称 为基元。 基元可以是单个原子或 离子，也可以是若干原子的基团。 每个基元的组成、位形和取向 都相同。例如在NaCl中, 一个基元 包含一个 NaCl 分子；而在金刚石 中 , 一个基元包含两个不同的 C 原 子。
但是它们在导带内不会停留很久，很快会和离化中心 复合，或者被禁带中由于杂质缺陷形成的陷阱俘获。
光致发光过程及机理
光致发光过程
当外部光源如紫外光、可见wenku.baidu.com甚至激光照射到光致发光材料时， 发光材料就会发射出如可见光、紫外光等，实际上光致发光材料的发
光过程比较复杂，一般可以分为能量的吸收，能量传递，辐射能量回
固体发光机理
晶体材料都呈现一定规律的周期排列，内部原子存在较强的
相互作用，导致原子能级的变化，许多相近能级构成能带。某些
无机物所以具有发光性能是与合成过程中化合物 ( 发光材料基质) 晶格里产生的结构缺陷和杂质缺陷有关，这些缺陷局部地破坏了 晶体内部的规则排列，从而形成缺陷能级。当外部光源照射时， 电子就会在各种能级间跃迁，从而产生发光现象。
激活发光与杂质
在高温下，向基质晶格中掺入另一种元素的离子或原子时，会出现杂 质缺陷，由这种缺陷引起的发光叫激活发光，而激活杂质叫激活剂。 实际上，相当多重要的发光材料大多都是激活型的，即有选择性地在
基质中掺入微量杂质的发光材料。
这些杂质大多都充当发光中心（有些用来改变发光体的导电类型。） 所以，发光中心的概念和激活剂是相联系的。
固体光致发光原理
Optoelectronics Display Technology
西安邮电大学
晶体材料的研究目的
固体发光的能级、能级间的跃迁是非常根本的概念，它是量子 论的结果，也是发光学中贯穿一切的主线。
固体发光现象非常丰富，在不同激发方式或不同应用上，有各
自不同的表现。 发光器件的制作方法及条件也是种类繁多，随应用场合有很大
2. 晶体结构
② 格点、点阵和布拉维格子 为讨论晶体结构时的方便，常把晶体中一个基元抽象为 一个几何点， 这些代表着晶体结构中相同位臵的几何点称
为格点。格点的位臵可选在基元的重心， 也可选在基元中
相同的原子中心。 晶体内部结构可以概括为是由格点在空 间有规则地作周期性的无限分布。格点的总体称为空间点阵。 通过点阵可以作许多平行的直线族和平面族，把点阵分成一 些网格， 这种网格称为布拉维格子。
挣脱周围质点的作用，离开平衡位臵，进入到晶格内的其它位臵， 而在原来的位臵处产生1个空位。 这种由于晶体内部质点热运动而形成的点缺陷称为热缺陷。
①热缺陷（本征缺陷）
二、热缺陷的类型
按照离开平衡位臵原子进入晶格内的不同位臵，热缺陷以此 分为两类： 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位臵的原子进入晶格的间隙位臵，晶体中形成了弗伦 克尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体 体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。 肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位臵的原子迁移至晶体表面的正常格点位臵，而晶体 内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原 子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀， 密度下降。
到基态等过程，即： （1）基质晶格或激活剂（或称发光中心）吸收激活能。
（2）基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂。
（3）被激活的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部 分非发光跃迁，能量以热的形式散发。
光致发光
光致发光是用光激发发光体引起 的发光现象。它大致经过吸收、 能量传递及光发射三个阶段。 光的吸收及发射都发生于能级之 间的跃迁，都经过激发态。而能 量传递则是由于激发态的运动。