(01) 第一章 量子力学基础3

x = l 时 Ψ（l）= c2 sin (8π2m E / h2 )1/2 l = 0 c2 不能为 0
故必须是: (8π2m E / h2 )1/2 l = nπ n =1，2，3，… n≠ 0
∴ E= n2 h2 / 8m l2
***
***
Ψ（x）= c2 sin (nπx/ l ）
C2可由归一化条件求出
从这一规律定性地看更复杂的三维体系就不难理解：
普通金属费米能级附近的准连续能级在纳米颗粒中会变为
离散能级，而半导体中本来存在的窄能隙在纳米颗粒中会
变宽. 当这种能级差大于热能、电场能或者磁场能时，就 会呈现出与宏观物体不同的反常特性，即量子尺寸效应 . 例如，金属在超微颗粒时可变成绝缘体，光谱线向短波长 方向移动，等等.
讨 论
(5) 体系的全部合理解构成正交归一完全集 .即：任何
一个波函数都是归一化的，任何两个不同波函数的乘积对 于坐标的积分都等于零；用这一本征函数系的线性组合可 以表示任一个具有相同自变量、定义域、边界条件的连续 函数.
(6) 能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平 方成反比.这表明量子化是微观世界的特征.
由一维无限深势阱中粒子推广到三维无限深势阱中的 粒子，能量本征方程为：
三维势箱中粒子运动的Schrödinger方程：
2 2 2 h 2 2 2 E 2 8 m x y z 2
三维势箱中粒子运动的波函数： 1/ 2 n yy nxx nzz 8 sin sin sin
c
2 2
2 2
sin
0
l
2
(nx / l)dx 1
1 1 2 sin ydy y sin 2 y 2 4
l c n
2 c2
nx 1 2nx 2nx nx 1 sin sin 1 l x l 2l 4 l x 0 2l 4
r 1 2 3 计算 311.6 412.8 514.0 实验 309.0 409.0 511.0 说明此体系可近似看做一维势箱。
(8) 基态能量 E1=h2/ （ 8ml2 ） , 表明体系有一份
永远不可剥夺的能量，即零点能.这是不确定关系的
必然结果.在分子振动光谱、同位素效应和热化学数 据理论计算等问题中,零点能都有实际意义.
金属内的自由电子或共轭分子
的 π 电子，无限深势阱中的粒 子模型可以作为一种近似模型.
用量子力学处理微观体系的一般步骤
1. 写出体系势能函数，进而写出Hamilton算符；
2. 写出Schrö dinger 方程；
3. 解方程, 求出满足合格条件的解，得到体系的 波函数及相应的能量； 4. 对求解结果进行讨论，作出适当的结论。
h n 2 nx 2 sin 4 l l l
2
2
nh 2 n 4l
2
2
2 2 n h 2 px 4l 2
E T V
1 1 n2h2 2 T px 2m 2m 4l 2 n2h2 8m l2
1.3.2
三维无限深势阱中的粒子
一维无限深势阱中看不到的一种量子现象是隧道效 应. 当势垒为有限高度(V0) 和厚度时，入射到势垒上的粒 子能量E即使小于V0，也仍有一定的概率穿透势垒，似乎 是从隧道中钻出来的:
这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的. 量子力学 隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极 管、超导Josophson结、α衰变现象. 某些质子转移反应也 与隧道效应有关. 对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于
4 4
讨 论
（ 1 ）受束缚微观粒子的能量是量子化的，由量子数表征 . 最低能量状态为基态. n 称为量子数，只可能取正整数。
（2） 每一个能级有对应的波函数.
体系的波函数与能量：
当n=1时，体系处于基态 。
当n=2时，体系处于第一激发态 。
当n=3时，体系处于第二激发态。
讨 论
（ 3 ）波函数可以有正负变化，但概率密度总是
l * n l
粒子的平均位置在势箱的中央，说明它在势箱左、右 2 两个半边出现的几率各为0.5，即 图形对势箱 n 中心点是对称的。
（2）粒子动量的x轴分量px
ˆ 也无本征值，即 P ˆ a 可以验证， P x x n n
ˆ dx Px P n
0 * n x
l
2 l nx ih d nx sin sin dx l 0 l 2 dx l
一个质量为m的 粒子，在一维 x 方向上运动。
0 ， 0 ﹤x ﹤ l
V= ∞ ， x ≤0 和 x≥ l V= ∞ V=0 0 x V= ∞
Schrödinger方程：
l
h2 d 2 2 E 2 8 m dx
d 2 8 2 mE 即， 2 0 2 dx h
此二阶齐次方程的通解为： ψ= c1cos (8π2m E / h2 )1/2 x + c2sin (8π2m E / h2 )1/2 x
ψ1(x)
+
n=2
n=1
+
-
E2 E1
n=1
ψ22(x)
ψ12(x)
一维势箱中粒子的波函数、能级和概率率密度
势箱中自由粒子的波函数是正弦函数，基态 时， l长度势箱中只包含正弦函数半个周期，随着能 级升高，第一激发态包含一个周期，第二激发态包 含正弦波一个半周期……。随着能级升高，波函数 的节点越来越多。而概率分布函数告诉我们自由粒 l x 子在势箱中出现的概率大小。例如：基态时，粒子 2 在 处出现概率最大。而第一激发态，粒子在 l x 2 处出现几率为0，在 x l , 3l 处出现几率最大。
通解为： ψ= c1cos (8π2m E / h2 )1/2 x + c2sin (8π2m E / h2 )1/2 x 根据品优波函数的连续性和单值条件， 当x = 0 和 x = l 时， ψ= 0 即 x = 0 时 ψ（0）= c1cos (0) + c2sin (0)= 0 则：c1 = 0
h2 2 2 2 当a b c时，E （ n n n x y z） 2 8ma
三维无限深正方体势阱中粒子的波函数
这种现象就是所谓的“简并性”. 同一能级对应的状 态数为简并度 . 简并通常与对称性有关，对称性降低往往
会使简并度降低甚至完全解除 . 所以，正方体势阱中粒子
的简并现象, 在三维的一般矩形势阱中就被解除了. 过渡金属离子和具有C3轴以上对称性的分子常有简并 轨道，电子在这些简并轨道上按不成对的方式平行排列， 可设计成构建分子铁磁材料的基块；若除去某些基团而降 低分子对称性，轨道简并被解除，则铁磁性消失 . 在学过 第四章的群论基础知识后，对这一点将会有更深刻的理解.
非负的 . 概率密度为零的点或面（边界处除外）称
为节点或节面，一般说来，节点或节面越多的状态
，波长越短，频率越高，能量越高.
(4) 能量（或概率密度）不随时间变化的状态为 定态 . 若借用 de Broglie“ 定态与驻波相联系”的说 法，由de Broglie关系式λ=h/p和驻波条件n(λ/2)=l也 能得到能级公式：
ih l
nx nx d sin 0 sin l l
l
2 Leabharlann Baidul
ih sin (nx / l) 0 l 2 x 0
（3）粒子的动量平方px2值
2 2 2 nx h d 2 ˆ x n 2 2 p sin 4 dx l l h 2 d n 2 nx 2 cos 4 dx l l l
abc a b c
2 2 2 n h nx n y z E n x，n y，n z均为非零整数 2 2 2 8m a b c h2 2 2 2 当a b c时，E （ n n n x y z） 2 8ma 2
三维势箱能级表达式：
简并态：能量相同的各个状态。
(7) En=n2h2/（8ml2）表明：对于给定的 n， En与l2成反
比 , 即粒子运动范围增大，能量降低 . 这正是化学中大 π 键
离域能的来源(下图分别是苯和丁二烯大π 轨道中能量最低 的轨道,它们都有离域化特征):
一维势箱模型应用示例

C
C
C
C E1
C
C
丁二烯的离域效应： E定=22h28ml2=4E1 E离=2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2 =(10/9)E1 势箱长度的增加，使分子能量降低， 更稳定。
l nπ 1 nπ 2
2 l c 2 1 2
c 2
2 l
2 nx 箱中粒子的波函数 n ( x) sin l l
讨论：
ψ4(x)
+
n=4
n=4
-
+
+
E4
ψ42(x)
n=3
ψ32(x)
n=3
ψ3(x)
+
E3
n=2
ψ2(x)
隧道效应发明的扫描隧道显微镜（STM），放大倍数3千
万倍， 分辩率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见” 了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一.
第一章 作业
• P32 1.1 • P33 1.7，1.17，1.26，1.28，1.29，1.30， 1.31，1.33 • 1.35选择题写在书上
量子力学公设显得很抽象。下面以一个最简单的体系
为例，看看量子力学如何处理微观体系，由此体会到量子
力学虽然理论深奥、数学复杂、概念抽象，甚至听起来违 背人们熟悉的常识，但其物理意义是非常真实的。
1.3
阱中粒子的量子特征
1.3.1 一维无限深势阱中的粒子
一维无限深势阱中粒子是指:
一个质量为m的粒子被置于阱外 势能无穷大、阱内势能为零 （即无限深）的阱中，沿 x 方向 运动. 对于某些实际问题，例如
其中三个量子数nx、ny、nz是独立变化的.
若a=b=c，势阱成为正方体，能级成为:
h2 2 2 2 E ( n n n 2 x y z ) 8ma
一维无限深势阱中的粒子未曾有过的新现象出现了： 具有不同量子数的态尽管是互不相同的独立的波函数，却 可能具有相同的能量：
三维无限深正方体势阱中粒子的简并态
4 4
C
C
4/9E1
花菁燃料的吸收光谱
[R2N¨－(CH＝CH－)r CH＝N+R2] l l 定域键 l
1/9E1
3l 离域键
•势箱总长l＝248r+565pm，共有2r＋2＋2个电子，基态时需占r+2个分子轨 道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为 =△E/h=(h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5), 由=c/，=8ml2c/(2r+5)h
（9）一维无限深势阱中的粒子具有确定能量时没有确定的
坐标。这可从算符的对易关系来考察:
箱中粒子的各种物理量
只要知道了，体系中各力学量便可用各自的算 符作用于而得到： （1）粒子在箱中的平均位置
ˆ x, x ˆ n a n , x ˆ 无本征值，只能求平均值： 由于x
2 nx 2 nx x x n dx sin sin x dx 0 0 l l l l 2 l 2 l 1 cos （ 2 nx/l） 2 nx x sin dx x dx l 0 l 0 2 l 2 l 1 x2 l 2nx l 2nx l x sin cos l l 2n l 2 2n 0 2