聚合物改性第五章
聚合物改性第五章
1）吸附法
以活性碳酸钙为例，按轻质碳酸钙原生产工艺流程，在石灰消化后的石灰 乳液中，加入计量的表面活性剂，在高速搅拌和7～15℃ 下通入二氧化碳至悬 浮液pH为7左右，然后按轻质碳酸钙原生产工艺离心过滤、烘干、研磨和过筛 即得活性沉淀碳酸钙。
5.1.2填料表面处理方法
填料表面处理方法可分为干法、湿法、气相法和加工过程处理法等四种 （1）干法
干法处理的原理是填料在干态下借高速混合作用和一定温度下使处理剂 均匀地作用于填料粉体颗粒表面，形成一个极薄的表面处理层。
表面涂覆处理 干法 表面反应处理
表面聚合处理
干法处理可用于物理作用的表面处理， 也可用于化学作用的表面处理，尤其与 粉碎或研磨等加工工艺同时进行的干法 处理
图5-3带过氧化物引发剂的填料的生成
另一是将单体与填料在球磨机中研磨，借研磨的机械力作用和摩擦热 使单体在无机填料表面聚合，可获得表面聚合处理的填料。
如用丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯 酰胺等与碳酸钙在一起研磨，可以获得表面聚合处理的碳酸钙，与未经处 理的碳酸钙比较，对填充PVC体系来说填料的粒径减小、加工捏合时间缩 短、填充塑料的冲击强度、拉伸强度和伸长率都有明显提高。见表5-3。
表5-1 不同轻质碳酸钙的物理性能及填充PVC的加工性能
表5-2不同处理剂处理的轻钙填充PVC电缆料性能
3）表面聚合处理
填料干法表面聚合处理是一种较新颖的表面处理方法。通常有两种做法： 一是先用适当引发剂如过氧化物处理无机填料表面，然后加人单体，高速 搅拌并在一定温度下使单体在填料表面进行聚合，获得干态经表面聚合处理的 填料； 例如用含过氧化物结构的硅烷偶联剂处理胶态硅酸盐填料形成有如下结构 的带有过氧化物弓|发剂填料(见图5-3)，再引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸丁酯等液体单体在填料表面聚合。
聚合物改性原理复习
高聚物改性原理
复习内容
第一章 概述
改性方法一：合成新型聚合物； 改性方法二：研制新型聚合物共混物或聚合物基复合材料； 化学改性，接枝、嵌段、官能化、氧化、氯化、氯磺化等。 物理改性，共混、复合和牵伸、取向诱导结晶，等。 主要的改性方法，共混改性，复合增强。 名词解释：聚合物共混物，聚合物合金，相容性，混溶性， 聚合物共混物分类，复合材料定义，复合材料分类，复合材料狭
共聚-共混法：接枝共聚共混法，嵌段共聚-共混法。 IPN法 物理法共混过程原理：分布混合，分散混合，对流作用，剪切作
用，扩散作用。物料的破碎与凝聚。 混合状态的描述：平均粒径法，总体均匀度法。
干粉共混设备：高速混合器，Z形混合器的特点及适 用范围。
熔体共混设备：开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双 螺杆挤出机的特点及适用范围。
分散相的应力集中效应；
影响形变的因素；
聚合物共混物的力学强度，共混物中的复相结构既可以起应力集 中剂的作用，又可起增强剂作用。如何使共混物达到既增强又增 韧的效果，这是聚合物共混改性的核心课题。
橡胶增韧塑料的增韧机理的优缺点。
影响橡胶增韧塑料冲击强度的因素
增韧机理新进展
吴守恒的关于“临界粒子面间距”的发现及解释机理。 非弹性体粒子增韧现象的发现及解释机理。 晶体织态结构解释模型（基质表面诱导成核结晶模型）的积极意
义与缺陷。
第五章 聚合物共混物的制备方法及相关设备
物理共混法：干粉共混法，熔体共混法，溶液共混法，乳液共混 法。
界面层厚度的决定因数，主要取决于两聚合物间的相容性、大分 子链段尺寸、组成以及相分离的条件。
05-1第五章 聚合物共混改性
3 Flory-Huggins作用参数 前面的三维溶度积参数没有考虑到分子量、混合时 放热等的影响，也难解释相容体系因加热而产生分离的 现象。
Scott 等将F-H高分子溶液理论用于高聚物共混体系， 引入了F-H作用参数。
RTV Gm 1 1V1 lnV1 2V2 lnV2 1,2VV2 Vr
5.2
橡－塑共混体系的理论基础
橡塑共混体系是多组分多相复合体系，其性能取决与各组分 的性能、相界面状态和体系形态结构。 橡塑共混物会由于体系相容性差、相界面结合不好，而致使 其最终性能下降。
成型加工性：与熔体的流变行为有关；
机械性能：与体系的结构形态有关。
一、橡塑共混体系的热力学基础 所谓相容
――在理论上：均相是判定共混体系相容的依据。 ――在工程上：共混物具有期望的机械性能。 工程上并不要求达到分子水平的均匀相容，只要求组分有部分 相容性。
而体系要达到热力学相容，必须
Hm<TSm
根据Flory-Huggins（弗洛利-哈金斯）的高分子溶液理论
聚合物之间或聚合物与溶剂之间混合熵可由下式计算：
式中 n1、n2——组分1、2的摩尔分数；
φ 1、φ 2——组分1、2的体积分数。
R为气体常数。
由前面公式导出非晶态聚合物共混体系，其摩尔混合焓 为：
总之：
橡塑共混物大多属假塑性非牛顿流体，存在着 弹性效应。但由于多相结构的存在，它们之间存 在相互作用，因此其流变行为也有其本身的特点。 多数共混体系的流动性不如塑料的流动性，但也 有流动性改善的例子。 如：某PP树脂：MFI 2.024； 90％PP＋10％聚氨酯橡胶 MFI 为3.416。这样 既有利于成型加工，又有利于改善力学性能。
聚 合 物 改 性
聚合物改性之五兆芳芳创作聚合物定义：聚合物即高份子化合物，所谓的高份子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对份子量在一万以上的化合物.聚合物改性通过物理和机械的办法在聚合物中参加无机或有机物质，或将不合种类聚合物共混，或用化学办法实现聚合物的共聚、接枝、交联，或将上述办法联用、并用，以达到使资料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改良，或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被付与独特功效等效果，统称为聚合物改性.聚合物改性的办法总体上分为: 物理办法化学办法概略细分：共混改性、填充改性、纤维增强复合伙料化学改性、概略改性.共混改性：两种或两种以上聚合物经混杂制备宏不雅均匀资料的进程.可分为物理、化学共混.填充改性：向聚合物中参加适量的填充资料（如无机粉体或纤维），以使制品的某些性能得到改良，或下降原资料成本的改性技巧.纤维增强复合伙料又称聚合物基复合伙料，就是以有机聚合物为基体，纤维类增强资料为增强剂的复合伙料.化学改性：在改性进程中聚合物大份子链的主链、支链、侧链以及大份子链之间产生化学反响的一种改性办法. 原理：主要靠大份子主链或支链或侧基的变更实现改性.改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点：改性效果耐久，但难度大，成本高，可操纵性小，其一般在树脂分解厂完成，在高份子资料加工工场应用未几.概略改性：是指其改性只产生在聚合物资料制品的表层而未深入到内部的一类改性.特点：性能变更不均匀种类：概略化学氧化处理，概略电晕处理，概略热处理，概略接枝聚合，等离子体概略改性等适应于只要求外不雅性能而内部性能不重要或不需要的应用场合，罕有的有：概略光泽，硬度，耐磨、防静电等的改性.接枝反响：以含极性基团的取代基，按自由基反响的纪律与聚合物作用，生成接枝链，从而改动高聚物的极性，或引入可反响的官能团.官能团反响：可以产生在聚合物与低份子化合物之间，也可产生在聚合物与聚合物之间.可以是聚合物侧基官能团的反响，也可以是聚合物端基的反响接枝共聚改性对聚合物进行接枝，在大份子链上引入适当的支链或功效性侧基，所形成的产品称作接枝共聚物.利用其极性或反响性可大大改良与其他资料组成的复合物的性能.性能决定于：主链支链（组成，结构，长度以及支链数）接枝共聚改性基来源根底理办法：在反响性大份子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合.自由基化学上也称为“游离基”，是指化合物的份子在光热等外界条件下，共价键产生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团.化学性质极其活跃，易于失去电子（氧化）或取得电子（复原），特别是其氧化作用强自由基接枝①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等办法.机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接，是通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新结合而形成的.②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合.链转移接枝：利用反响体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移，形成链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接枝.接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量）] * 100%化学接枝用化学办法首先在聚合物的主干上导入易分化的活性基团，然后分化成自由基与单体进行接枝共聚.辐射接枝⑴直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混杂在一起，配合进行辐射.2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由基，再用乙烯型单体持续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物.接枝共聚物特点①接枝共聚物是单一的化合物，可以阐扬每一个组分的特征性质②接枝共聚物表示出两个不合的玻璃化转变温度③接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性接枝共聚物具有独立组分的微不雅结构增溶剂：具有增溶能力的概略活性剂称为增溶剂，将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂PP经常使用的接枝办法有气相接枝法，辐射接枝法，低温接枝法，光引发接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等引发剂的选择过氧化物引发自由基聚合反响是分解接枝共聚物办法中最复杂、最陈旧和最普遍应用的办法.较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有适合的半衰期.嵌段共聚——可以看成接技的特例，其接技点位于聚合物主链的两端.嵌段共聚物——聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列（链段）组分解的共聚物.嵌段共聚物的序列结构三种根本形式①Am–Bn 二嵌段聚合物②Am–Bn–Am或Am–Bn–Cn 三嵌段聚合物③(AmBn)n 多嵌段聚合物嵌段共聚物制备办法①加成聚正当②缩聚法聚合物共混的定义（狭义）：聚合物共混的概念扩展到从属于物理共混的物理／化学共混——反响共混、共聚共混——化学共混的规模.更狭义的共混还包含以聚合物为基体的无机填充共混物.此外，聚合物共混的涵盖规模还可以进一步扩展到短纤维增强聚合物体系狭义）：物理共混规模之内，指两种或两种以上聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物资料、无机资料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏不雅上均匀，并且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改良的新资料的进程，这种混杂进程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产品称为聚合物共混物，简称共混物.高份子合金包含相容性（miscibility）聚合物共混体系、混容性（compatibility）聚合物共混体系、多相系共聚物，宏不雅上为均相(homogeneous phase) 结构的聚合物资料.熔融共混将聚合物组分加热到熔融状态落后行共混溶液共混将两种及以上聚合物乳液共混，经常使用于橡胶的共混改性.乳液共混将聚合物组分溶于溶剂落后行混杂，主要用于根本研究领域.聚合物共混物形态均相体系：热力学相容体系.各相同性资料，性能往往介于各组分聚合物性能之间. 二相体系海-岛结构是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分离相，分离相分离在连续相中，亦即单相连续体系. 海-海结构也是一种二相体系，但两相皆为连续相，相互贯串，亦即两相连续体系.两相互锁或交织结构：也是一种二相体系，这种结构中没有一相形成贯串整个试样的连续相，并且两相相互交织形成层状排列，难以区分连续相和分离相.梯度结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系）其组成在空间上互为增减.阶跃结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系），在极小过渡区域内，其组成在空间上互为增减.分离相的分离状况总体均匀性：分离相颗粒在连续相中散布的均匀性，即分离相浓度的变更（动摇）.体现的是散布混杂的效果.分离度：分离相组分的破碎程度，可以用分离相颗粒的平均粒径表征.体现得是分离混杂的效果.粒径散布：分离相颗粒的粒径散布.两相体系的形貌是指分离相颗粒的外形和内部结构（如包藏结构），以及某些分离相颗粒的聚集状态、取向状态等.共混体系类型聚合物其混体系有许多类型，罕有的有塑料与塑料的共混、塑料与橡胶的共混、橡胶与橡胶的共混、橡胶与塑料的共混等四种.共混物的分类⑴按共混物形态分类，可分为均相体系和两相体系.其中，传统的两相体系又可分为“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系.（2）按共混条件分类熔融共混物溶液共混物乳液共混物，等等（3）按改良的性能或用途分类用作抗静电的，可称为共混抗静电资料；用于电磁屏蔽的，可称为共混电磁屏蔽资料，等等.（4）按聚合物的用途分类分为通用塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料／通用工程塑料共混物、通用工程塑料／特种工程塑料共混物，等等.相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏不雅资料的能力.聚合物共混物形态结构测定办法一类是主要用光学显微镜或电子显微镜直接不雅察共混物的形态结构；二类是测定共混物的各类力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定聚合物之间的混溶程度并推断共混物的形态结构共混物的相界面是指两相(或多相)共混体系相与相之间的交壤面.对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一个两相组分相互渗透的“过渡层”，通常称为界面层界面层的概念：两种聚合物相互接触时即产生链段之间的相互扩散.扩散的结果使得两种聚合物在相界面两边产生明显的浓度梯度的区域，该区域组成了两相之间的界面层.界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大份子链段的尺寸、组成以及相别离条件有关.不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，并且聚合物之间的相界面很明显.随着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏协力增大.完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失.界面层的厚度取决于大份子的扩散程度与两种聚合物的相容性、大份子链段的大小、份子量的大小及相别离条件有关.两相之间的粘合1）两相之间的粘协力聚合物两相之间的粘协力，从总体上可分两大类.﹡其一是两相之间有化学键连接，如嵌段、接枝共聚物；﹡其二是两相之间仅靠次价力作用而粘合,即仅有聚合物大份子间的相互作用(如范德华力、氢键等)，如一般机械法共混物.（2）两相之间粘公道论对于两相之间没有化学键连接的界面作用，有润湿-接触理论和扩散理论.润湿-接触理论：认为界面结合强度取决于界面张力，共混物组分间的界面张力越小，界面结合强度越高. 一般两种聚合物的概略张力相近时，其形成相界面的界面张力越小，两相之间的润湿和接触越好.两种链段之间越容易相互扩散，两相之间的结和强度越大. 因此，一般应选择概略张力相近的聚合物共混.扩散理论扩散理论认为，界面结合强度取决于相容性.相容性越好，界面结合强度越高.界面层的效应 (1)力的传递效应(2)吸收与散射效应(3)诱导效应(4)阻断作用影响聚合物共混物的形态结构的因素良多，主要的影响因素有两组分的热力学相容性、共混办法及工艺条件条件、组分派比和熔体粘度等.相容性对形态结构的影响1）完全不相容，界面很明显、混杂效果差、相间结协力很弱，共混物性能差.（2）完全相容或相容性极好，体系均相或相畴极小，共混物性能也欠好.聚合物共混物熔体的流变性能主要有两个特征，其一：聚合物熔体为假塑性非牛顿流体；其二：聚合物熔体流动时有明显的弹性效应.牛顿流体凡流动行动适合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体.牛顿流体的粘度仅与流体份子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关.非牛顿流体弹性：份子链构象不竭变更粘性：流动中份子链相对移动共混物熔体的粘弹性聚合物熔体受到外力的作用，大份子会产生构象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚合物熔体具有粘弹性.共混物熔体与聚合物熔体一样，具有粘弹性.玻璃态聚合物大形变（屈服形变）时的形变机理包含两种可能的进程:一是剪切形变进程；二是银纹化进程.剪切形变：在外力作用下，在一些平面上高份子或高份子的微小聚个人滑动产生高度取向，产生没有明显体积变更的形状扭变形变.银纹化进程：指在拉伸力作用下，聚合物某些单薄部位由于应力集中而产生的空化条纹区域，称银纹，这一进程叫银纹化进程.聚合物共混物光学性能大多数非晶态聚合物是透明的，共混后由于不相容大多变成不透明资料.不过当分离相尺寸<λ时，或两者折射率相近时，也可以是透明的.当折射率相近较大时，会有珍珠般的光泽.聚合物共混物阻隔性能指聚合物资料避免气体或化学药品、溶剂渗透的能力.阻隔性好，透气性差.聚合物共混物透气性能气体对高份子膜具有选择透过性.决定于气体自身的特性和高聚物的自由体积.通过选择不合聚合物共混，可以调节共混物的自由体积，进而实现对不合气体的选择性透过.共混混杂的方法：散布混杂：分离相粒子不产生破碎，只改动分离相的空间散布状况，增加分离相散布的随机性的混杂进程，该进程使分离相的空间散布趋于均匀化.分离混杂：即增加分离相空间散布的随机性，又减小分离相粒径，改动分离相粒径散布的进程.平衡粒径在一段时间后，破碎和会聚进程达到一平衡状态，这时对应的分离相粒径有一平衡值，称为“平衡粒径”.两阶共混分离历程第一阶段：两种共混组分中用量较多的组分的一部分，与另一组分的全部先进行第一阶段共混，尽量使两组分黏度相近，用量大体相等，制备出“海-海”结构中间产品.第二阶段：将组分含量较多的物料的剩余部分参加到“海-海”结构的中间产品中，可得到分离相粒径小，散布均匀的“海-岛”结构两相体系.共混工艺因素对共混物性能的影响共混时间—共混时间增大粒径减小散布均匀，但不宜太长，避免降解.共混温度—共混温度增大黏度减小影响破碎与分离，要选适宜的温度.加料顺序—助剂、共混物分先后顺序加料.混杂方法—一步法、二阶共混等共混设备主要有粉料共混设备熔融共混设备粒化设备影响分离相破碎的因素外界的剪切能自身的破碎能填充改性：向聚合物中参加适量的填充资料，以使制品的某些性能得到改良，或下降原资料成本的改性技巧.填充改性聚合物的性能和填充改性的效果，主要取决于作为基体的树脂的性能，填充资料的种类、形态、在改性聚合物中的浓度及分离状态，填充资料与基体树脂的界面结构、复合结构等因素.填充聚合物组成：树脂、填充资料、助剂填充资料填料也称为填充剂，是高份子资料中的重要固体添加剂之一，将其添参加聚合物中可增加体积、下降成本，同时还能改良聚合物某些方面性能如强度、刚度、热稳定性等.尤其是一些功效性填料还可付与高份子资料特殊的电、磁、阻燃、耐磨、耐辐射等性能，拓宽其应用领域，填料已被认为是一种功效性添加剂.填充资料主要作用：下降成本，增大容量；增强、补强作用；改动塑料的化学性能.填料的分类填料的分类办法良多，一般可分为无机填料和有机填料两大类.罕有的无机填料包含碳酸钙、滑石粉、云母、高岭土、二氧化硅、炭黑等，有机填料包含木粉、棉短绒、麦秆等.或按照填料的几何形状分为球形、无定形、片状、纤维状等.填料的几何形态对于纤维状填料（如轻质碳酸钙、硅灰石等），通常采取纤维状填料颗粒的长度与平均直径之比（长径比）暗示，一般长径比应大于10.对于片状填料（如滑石粉、石墨、云母、高岭土等），通常采取颗粒的平均直径与厚度之比（径厚比）暗示，一般径厚比应大于4.粒径是表征填料颗粒粗细程度的主要参数.一般来说填料的颗粒粒径越小，假设它能分离均匀，则填充资料的力学性能越好，但同时颗粒的粒径越小，要实现其均匀分离就越困难，需要更多的助剂和更好的加工设备，并且颗粒越细所需要的加工用度越高，因此要按照使用需要选择适当粒径的填料.填料概略处理的作用机理根本上有两种类型：一是概略物理作用，包含概略涂覆（或称为包覆）和概略吸附；二是概略化学作用，包含概略取代、水解、聚合和接枝等.功效性填料填料在聚合物中的作用不但限于改良基体树脂的力学性能，某些填料还能付与聚合物一些特殊功效如阻燃性、抗静电性、导电性、导热性、耐磨润滑性及抗辐射性等.概略活性剂是指少少量即能显著改动物质概略或界面性质的物质.其份子结构特点是包含着两个组成部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基；另一是一个较短的极性基，称为亲水基.偶联剂也称概略处理剂，其份子结构特点是含有两类性质不合的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基团.主要的高份子处理剂液态或低熔点的低聚物或高聚物；液态或低熔点的线型缩合预聚物；带有极性基接枝链(点)或嵌段链的高份子增容剂；线性或梳型的高份子超分离剂；高熔体流动速率而低熔点的高聚物.增塑剂添加到聚合物中，能够增其塑性、改良成型加工性、付与制品柔韧性的物质.聚合物基体中填料的分离状态无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构；以分离状态存在，有的聚集成团，有的以个体分离形式存在；均匀而个体分离在基体中.填料-聚合物界面的形成首先是聚合物与填料的接触及浸润；第二阶段是聚合物树脂的固化进程.填料的概略处理办法干法处理的原理是填料在干态下借高速混协作用和一定温度下使处理剂均匀地作用于填料粉体颗粒概略，形成一个极薄的概略处理层.湿法处理的原理是填料在处理剂的水溶液或水乳液中，通过填料概略吸咐作用或化学作用而使处理剂份子结合于填料概略，因此处理剂应是溶于水或可乳化分离于水中，既可用于物理作用的概略处理，也可用于化学作用的概略处理.气相概略处理法将具有反响活性的处理剂首先气化，以蒸汽的形式与填料粉体的概略产生化学反响实现填料概略处理；加工现场处理法：1）捏正当捏合工艺中，同时参加填料和处理剂，在捏合进程中对填料进行概略处理（2）反响挤出处理法将填料概略处理剂和小量载体树脂（也可用基体树脂），按一定比例在双螺杆挤出机挤出造粒，制成填充母料3）研磨处理法经常使用于涂料生产中对填料和无机颜料的概略处理.树脂的概略处理技巧目的：改动概略的化学组成，增加反响活性或增加可浸润性，清除概略杂质和脆弱鸿沟层.1、热处理（枯燥作用，除概略吸附水）2、等离子体处理（仅涉及到概略，不影响内部性质，一方面，概略链裂解更容易在界面流动和扩散，从而改良可黏结性；另一方面，处理后总有极性基团结合在树脂概略）3、概略接枝处理（引入可与填料概略反响的官能团或极性基团）.填料性状对填充体系粘度的影响：片状、纤维状填料，对填充体系粘度的影响较大；粒状填料影响较小.填料粒度越小，越易产生聚集，填充体系的粘度越大.经概略处理的填料，概略能低，分离性好，可下降填充体系的粘度填充聚合物的力学性能1）填料的参加使填充聚合物的弹性模量增大2）拉伸强度3）受到拉伸时断裂伸长率均有所下降聚合物基复合伙料（PMC）是以有机聚合物为基体，连续纤维为增强资料组合而成的.实用PMC通常按两种方法分类.一种以基体性质不合分为热固性树脂基复合伙料和热塑性树脂基复合伙料；另一种按增强剂类型及在复合伙料中散布状态分类.如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芬芳族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等.聚合物基体分类热固性树脂不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反响结束后，趁热参加一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂；环氧树脂：份子中含有两个或两个以上环氧基团的线型有机高份子化合物.环氧基团可以位于份子链的末端、中间或成环状结构；酚醛树脂.不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对份子质量不高的线型高份子化合物.玻璃纤维增强热塑性塑料是指玻璃纤维做为增强资料，热塑性塑料(包含聚酰胺、聚丙烯、低压聚乙烯、ABS树脂、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚等工程塑料)为基体的纤维增强塑料碳纤维增强环氧塑料是一种强度、刚度、耐热性均好的复合伙料手糊工艺：是聚合物基复合伙料制造中最早采取和最复杂的办法.采取手工办法将纤维增强资料和树脂胶液在模具上铺敷成型、室温（或加热）、无压（或低压）条件下固化，脱模成制品的工艺办法.预浸料通常是指定向排列的连续纤维(单向、织物)等浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品.喷射成型工艺喷射成型一般是将辨别混有促进剂和引发剂的不饱和聚酯树脂从喷枪两侧测(或在喷枪内混杂)喷出，同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷枪中心喷出，与树脂一起均匀沉积到模具上.持沉积到一定厚度，用手辊滚压，使纤维浸透树脂、压实并除去气泡，最后固化成制品.袋压成型是将手糊成型的未固化制品，通过橡胶袋或其它弹性资料向其施加气体或液体压力，使制品在压力下密实，固化.模压成型工艺:是将一定量的预混料或预浸料参加金属对模内，经加热、加压固化成型的办法.是普遍使用的对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合伙料成型办法.环抱纠缠成型工艺一种将浸渍了树脂的纱或丝束环抱纠缠在反转展转芯模上.常压下在室温或较低温度下固化成型的一种复合伙料制造工艺.是一种生产各类尺寸反转展转体的复杂有效的办法.拉挤成型工艺将浸渍过树脂液的连续纤维束或带状织物在牵引装置作用下通过成型模定型，在模中或固化炉中固化，制成具有特定横截面和长度不受限制的复合伙料型材的办法.等离子体改性的办法：①利用非聚合性气体（无机气体）等离子体进行概略反响.②利用有机气体单体进行等离子体聚合.③。
第五章 聚合物加工中的物理化学变化
4、低分子物和固体杂质的影响
固体杂质的影响：阻碍或促进结晶作用。起促进作用的 类似于晶核，能形成结晶中心，称为成核剂。 溶剂等的作用： 在聚合物熔体结晶过程中起晶种作用 的试剂，也为成核剂，如：有机芳酸及盐类（苯甲酸、苯甲 酸镉、对羟基苯甲酸及其钠盐），加入后能加快结晶速率， 生成的球晶尺寸小，材料刚性增加，力学性能提高，透明性 提高。溶剂CCl4扩散到聚合物中，能使其在内应力作用下的 小区域加速结晶。
塑性形变
当外力克服屈服应力时使高弹态下的大分 子链发生结缠和滑移。
B Y
A
应 力
B
Y A
y E
A Y
应变
B
当σ < σy时，只能对材料产生高弹形变，取向程度低、取向结 构不稳定。 当σ>σy时并持续作用于材料，能对材料进行塑性形变，它迫 使高弹态下大分子作为独立单元发生解缠和滑移，因为不可逆， 所以取向结构稳定、取向度高。
3、结晶取向和非结晶取向
根据聚合物取向时的结构状态不同取向分为结晶 取向和非结晶取向。 结晶取向是指发生在部分结晶聚合物材料中的取向； 非结晶取向则指无定形聚合物材料中所发生的取向。
4、单轴取向和双抽取向
根据取向的方式不同，取向又可分为单轴取向和双轴取向 （又称平面取向）。 单轴取向是指取向单元沿着一个方向做平行排列而形成 的取向状态； 双轴取向则指取向单元沿着两个互相垂直的方向取向。
2、塑化温度及时间
结晶型聚合物在成型过程中必须要经过熔融塑化阶段。
塑化中熔融温度及时间也会影响最终成型出的制品的结 晶结构。 塑化： 指聚合物在设备中加热达到充分的熔融状态，使之具 有良好的可塑性。
若塑化时熔融温度低，熔体中就可能残存较多的晶核；
聚合物改性-5-6章
1. 共混物熔体黏度与剪切速率的关系
τ = Kγ& n
（6-9）
-剪切应力； -剪切速率； γ& n-非牛顿指数； K-稠度系数 相应地，共混物熔体黏度与剪切速率的关系可 表示为
τ
η = Kγ& η -共混物熔体黏度
n −1
（6-10）
共混组成、两相形态、界面作用及加工温度等因素对 其流变行为有很多影响。 流变曲线类型
5.2 刚性有机粒子对工程塑料的增韧原理 （非弹性体增韧）
1.有机刚性粒子增韧的冷拉机理
研究发现在PC/SAN、PC/PMMA体系，冲击韧性、 弹性模量均有提高，一般弹性体增韧无法解释。 Kuraucki等 提出非弹性体增韧理论 在拉伸时，当作用在刚性分散相粒子赤道面上的 静压力大于刚性粒子的形变所需的临界静压力（σc） 时，粒子将发生塑性形变而使材料增韧。
在张应力作用下 产生大量银纹 消耗 能量 遇到另一粒 子银纹终止。 宏观观察：有应力发白 现象。（银纹区密度和折
橡胶粒子应力作用下产生银纹
射率低于聚合物本体） 如：HIPS、ABS等体系中
银纹和剪切带同时观 察到， 察到，共同消耗大量 能量。 能量。
2.银纹-剪切带增韧机理
银纹一般较短，认为很 可能是被剪切带而终止。 。 银纹和剪切带之间，相 互作用和协同，共同为 提高韧性作出贡献。 宏观观察：既有应力发 白现象，又有细颈形成。 一定韧性的基体 如： PC、PA易同时产生银 纹和剪切带。
Hale Waihona Puke 式6-4中 P-共混物的性能 P1-连续相的性能 Φ2-分散相体积分数 A、B ψ为参数， 其中A=KE -1 是与分散相颗粒的形状、取向、界面 结合等因素有关。 与分散相性能P2 及A有关 ψ 为对比浓度，与分散相粒子的形状、分布及排布方 式有关。
聚合物改性绪论
36
第一章 绪论
狭义与广义的共混定义
BUCT
❖ 狭义定义： 两种或两种以上的聚合物经混合制成宏观均
匀的材料的过程。 ❖ 广义的共混包括了
物理共混 化学共混 物理化学共混
37
第一章 绪论
共混改性的方便之处
BUCT
1.可用密炼机、挤出机等聚合物加工 设备实施共混，工艺过程易于控制。
2.可供配对共混的聚合物品种多。
BUCT
2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念
❖ 共混改性的产生与发展，受到了冶金行业的启 示 ，但是。。。。。
金属合金→聚合物合金
第二章 共混改性基本原理
BUCT
2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念
高分子合金的概念
❖聚合物共混改性的研究是受到冶金行业中合金制造 的启示而发展起来的，但是，高分子合金的概念并 不等同于聚合物共混物。
43
第一章 绪论
BUCT
1.2.4表面改性
材料的表面特性是材料的重要性能之一。某些应 用领域，对表面性能有特殊要求。
❖ 印刷、涂装、粘合、染色 ❖ 防雾、防静电、防尘 ❖ 接触——生物相容性、血液相容性
已发展成为一门独立的学科。
44
第一章 绪论
BUCT
1.3聚合物改性发展概况
几个重要的里程碑事件：
BUCT
2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念
聚合物共混概念的扩展
❖对这一聚合物共混的概念可以加以延伸，使聚合 物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理/化 学共混的范畴。
❖更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充 共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进 一步扩展到短纤维填充聚合物体系。
60
聚合物改性第五章(2)
含有填料的分步IPN:
PolymerⅠ:含有填料SiO2的
PU→PolymerⅡ苯乙烯和苯乙二烯中溶胀，
苯乙烯聚合交联，形成填充IPN PU/PS
ⅱ 同步IPN (Simultaneous-IPN, SIN)
两种聚合物成分同时生成而不存在先后顺序
优点：工艺方便 要求：两种反应必须无干扰，具有大致
按制备方法划分： 分步IPN 同步IPN（SIN） 胶乳IPN （LIPN） 互穿网络弹性体（IEN） AB—交联聚合物（ABCP） 热塑性IPN
ⅰ分步IPN
制备方法：
单体Ⅰ聚合生成具有一定交联度的PolymerⅠ； PolymerⅠ置于单体Ⅱ、交联剂、引发剂的混
合溶剂中，使它们均匀地渗透到PolymerⅠ中； 适当条件下，单体Ⅱ聚合交联，形成网络
PolymerⅡ； PolymerⅠ与PolymerⅡ 无化学键联接，两个网
络相互贯穿，永久缠结。
另法：单体Ⅰ、Ⅱ及所需助剂，先制成混 合 溶液，控制反应条件，使
第一阶段生成PolymerⅠ网
第二阶段生成PolymerⅡ网
分步IPN也称为顺序型IPN(Sequencial-IPN, S-IPN)
PU中的异氰酸酯与Acrylic的端-OH—接枝反应， 提高相容性，提高力学强度。
也有半-SIN，假-SIN (Pseudo-SIN)
ⅲ胶乳IPN
单体Ⅰ→乳液聚合成 PolymerⅠ种子乳胶粒
+单体Ⅱ、交联剂、引发剂 →单体Ⅱ聚合交联
→芯壳结构LIPN 芯壳结构-两层、三层、
多层 各层都交联 有些不交联 都不交联 交联只局限在胶粒范围。
乙烯基单体聚合导致相分离，调节聚合速 率，控制domain<2μm
第05章 化学改性ppt课件
若采用双官能团化合物去终止上述反应，则可得三嵌段共聚物。
R~~~（AAA)BBB ~~~ ӨLi++（CH3)2SiCl2 →RAAA.···BBB .···AAAR
以上三嵌段共聚物同样也可以先合成B单体的双负离子活 性聚合物，再和单体A反应制备：
共同进行辐射。 主链聚合物侧含有>C=O、>C—Cl 常用辐射源：紫外光 例：
紫外光
~~~CH2CH~~~~ ~~~~CH2CH·~~~~ + CH3C·=O |
CH3—C=O
（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
或：~~CH2—CH=CH—CH2~~~~ +R· ~~~~CH2—CH=CH— CH·~~~~ +RH
组成：未接枝的的聚合物；
已接枝的聚合物；
单体的自聚物；
混合单体的共聚物
接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体 均聚物质量）] * 100%
其影响因素：引发剂，聚合物主链结构，单体种类，反应配 比及反应条件等 如：引发剂BPO优于AIBN； C6H5比（CH3）2C·—CN活泼，易夺H
引 发
增 长
R CH2 CHaCH2 CH CH CH2Li 丁 二 烯
交 叉 引 发
RCH2 CHaCH2 CHCHCH2 Li 丁 二 烯
第 二 次 增 长
S t 交 叉 引 发
第 三 次 S t增 长 RC H 2 C H aC H 2 C HC HC H 2bC H 2 C H aL i
聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
21
聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
28
聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
29
聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
聚合物改性章【优质最全版】
Ho-聚砜-OH + (CH3)2N -聚(二甲基硅氧烷)-N(CH3)2
接枝共聚物改性优点:
性能上：和共混物相比，是单一的化合物，性能上可
发挥每一个组分的特征性质，而非平均性质。
形态上: 存在两相形态，但和物理共混物相比具有更 精细的结构。
相容性上：易与它们的相应均聚物共混。
HIPS 及ABS 即是用接枝共聚-共混法改性的产 品。
HIPS（高抗冲聚苯乙烯）
PB胶乳+S单体（溶解于其中） 自由基接枝共聚 产物：PS、 PB-g-PS、PB、SB 形态：微相分离的蜂窝状结构
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
（1）PB胶乳+S单体+AN单体（溶解于其中） 自由基接枝共聚
产物：PS、 PB-g-PS-PAN、PB、SAN
（2）与不同比例的SAN的共聚物共混 掺和成多品种的ABS
形态：微相分离的胞状结构
（1）接枝共聚物的合成研究
分子设计：主干、分支的比例 （2）接枝共聚物作为增容剂，来提高相容性的研究
少量接枝共聚物作为增容剂可大幅提高聚合物共混 物的相容性。
2.2 嵌段共聚改性
聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末 端相连的长序列（链段）组合成的共聚物。 三种基本形式： Am-Bn 二嵌段聚合物 如：SB Am-Bn-Am 或 Am-Bn-Cn 三嵌段聚合物 如： SBS ，
已接枝单体数量
×100%
3 互穿聚合物网络
接枝效率= 已接枝单体数量+接枝单体均聚物质量 （Interpenetrating polymer Networks ）
1,2,3,10,12 － 计量槽，4,5,6－滴定槽， 7,8,9－视镜，13,14,15,17,20,22－泵，16－聚合釜，18－过滤器，19－强化混合器，21－中
聚合物改性(完整版)
聚合物改性的目的、意义；聚合物改性的定义、改性的方法（大分类和小分类）答：改性目的及意义：①改善材料的某些物理机械性能②改善材料的加工性能③降低成本④赋予材料某些特殊性能、获得新材料的低成本方法⑤提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径⑥调整塑料行业产品结构、增加企业经济效益最常采用的途径聚合物改性的定义：通过各种化学的、物理的或二者结合的方法改变聚合物的结构，从而获得具有所希望的新的性能和用途的改性聚合物的过程改性的方法：①化学改性：a、改变聚合物的分子链结构b、接枝、嵌段共聚、互穿聚合物网络、交联、氯化、氯磺化等②物理改性：a、改变聚合物的高次结构b、共混改性、填充改性、复合材料、表面改性等1.化学改性（改变分子链结构）和物理改性（高次结构）的本质区别答：化学改性—改变聚合物分子的链结构物理改性—改变聚合物分子的聚集状态2.共混物和合金的区别答：共混（指物理共混）的产物称聚合物共混物。
高分子合金：不能简单等同于聚合物共混物，高分子合金---指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。
工业上称：塑料合金。
3.共混改性的分类（熔融、溶液、乳液、釜内）答：分类一：化学方法：如接枝、嵌段等；--化学改性物理方法：机械混合、溶液混合、胶乳混合、粉末混合---混合物理-化学方法---反应共混分类二：熔融共混：机械共混的方法，最具工业价值，是共混改性的重点；溶液共混：用于基础研究领域，工业上用于涂料和黏合剂的制备；乳液共混：共混产品以乳液的形式应用；釜内共混：是两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其；聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。
4.共混物形态研究的重要性5.共混物形态的三种基本类型（均相、海-岛、海-海）答：均相体系：一般本体聚合、溶液聚合才形成均相体系非均相体系：①海-岛结构：连续相+分散相（基体）②海-海结构：两相均连续，相互贯穿6.相容性对共混物形态结构的影响答：①在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力；良好的相容性是聚合物共混物获得良好性能的重要前提。
chapter聚合物流变学- 聚合物的线性粘弹性
第5章聚合物的线性粘弹性前面我们讨论了四种模式来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。
线弹性适用于在低于玻璃化温度下的高聚物，非线性弹性适用于高于Tg时的部分交联的高聚物。
在这两种模式的讨论中，线弹性的高聚物的形变是在应力作用时瞬时发生的不随时间而改变；对非线性弹性的橡胶，我们没有考虑其时间依赖性，而是考虑在平衡态时的应变，因而它也不随时间而变。
线性粘性及非线性粘性则适用于高聚物溶液及高聚物熔体。
这四种模式在一定的条件下可应用于高聚物性状的分析。
弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复理想弹性：服从虎克定律ζ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。
受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。
理想粘性：服从牛顿流体定律应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。
受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能恢复。
实质上，在一般情况下，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，首先高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和粘性；其次高聚物在一般情况下，在恒定应力作用下，应变是随时间而变化的，即应变的时间依赖性(或在应变一定时，应力随时间而变化，即应力的时间依赖性)。
高分子固体的力学行为不服从虎克定律。
当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随γ而变化。
这是由于流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲(解取向)。
因此，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。
高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。
第5章高聚物的性能与改性
第5章高聚物的性能与改性
§5－3 高聚物的摩擦磨损性能
一、摩擦现象与摩擦系数 两表面间接触，固体间相对运动。 轮胎、鞋底——希摩擦系数大； 轴承、滑雪板——希摩擦系数小；
二、聚合物与金属间摩擦系数
0.2～0.4 利用低摩擦 聚四氟乙烯＋聚甲醛 （不耐磨）
黏着磨损，磨粒磨损
②E高，抗拉强度大，应变仍较小。 强硬型～硬PVC，PP
⑤ ④
Tx<T<Tg软玻璃态
③E高，抗拉强度大，韧。
ε
强韧型～PC，ABS，PA
④E低，抗拉强度小，软弱型～未硫化橡胶
⑤E低，应变小，强度大于④。 柔韧型～适度硫化橡胶、低第5密章高聚度物的聚性能乙与改性烯，增塑PVC
二、线性无定形，应力～应变曲线
⑵动态表现～滞后与内耗 ①滞后：交变应力作用下，应变滞后于应力
原因：分子间内摩擦
影响因素：
⒈化学结构：
柔性比刚性易滞后。
⒉外力作用频率：
非常低与非常高，滞后均不明显。
适当频率，频率与松弛时间接近时，滞后明显。 ⒊温度：
非常高与非常低时，滞后不明显。 第5章高聚物的性能与改性
在Tg附近，滞后明显。
②内耗
σ
外力输入能量
聚合物对外做功
ε
内耗 交变应力作用下，由于滞后现象，因分子 内摩擦，一部分能量以热的形势散失。
吸音防震：内耗要求高
橡胶轮胎：内耗加剧老化
第5章高聚物的性能与改性
§5－2 高聚物的力学性能
一、应力～应变曲线
σ
①E高，抗拉强度大，应变很小。
①
硬脆型～聚苯乙烯、酚醛树脂
③
硬玻璃态T<Tx(硬化温度）
聚合物改性的方法
聚合物改性的方法聚合物改性是在聚合物基础上进行化学或物理性质调整的过程，旨在改善聚合物的性能，以满足特定要求。
聚合物改性方法包括物理改性、化学改性和混合改性等。
物理改性是通过物理手段改变聚合物的性能。
常用的物理改性方法有填充改性、增强改性、合金化改性和辐射改性等。
填充改性是将填料添加到聚合物中，例如纤维素、石墨、玻璃纤维、纳米颗粒等。
填料可以改变聚合物的力学性能、热稳定性、尺寸稳定性等。
常见的填充改性材料有增强剂、助剂、着色剂等。
增强改性是通过增强聚合物的强度和刚度来改善其力学性能。
常用的增强改性方法有增加纤维素纤维、添加无机颗粒、引入纤维素纤维等。
这些增强材料可以提高聚合物的抗压强度、抗弯强度和抗冲击性能。
合金化改性是将两种或更多种聚合物材料混合制备成新材料。
通过合金化改性，可以获得具有综合性能的新材料。
合金化改性可使聚合物改善机械性能、耐热性、耐老化性、耐化学性等。
合金化改性还可以解决单一聚合物的固有缺点，例如脆化、收缩等。
辐射改性是利用辐射源（例如电子束、γ射线、紫外线）照射聚合物，从而改善其性能。
辐射改性可以提高聚合物的物理性能、化学性能和耐候性。
常用的辐射改性方法有交联、致孔、溶解破坏等。
化学改性是通过化学手段改变聚合物的性质。
常用的化学改性方法有共聚改性、交联改性、引入功能基团改性等。
共聚改性是将两种或更多种具有不同性质的单体共聚，得到具有新性质的共聚物。
共聚改性可以改善聚合物的力学性能、热稳定性、耐刺破性等。
例如，丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚可以提高聚合物的韧性和抗冲击性。
交联改性是通过引入交联剂使聚合物形成三维网络结构，从而提高其力学性能和耐热性。
交联改性可以改善聚合物的抗拉强度、抗切割性、耐磨性等。
交联改性常用的交联剂有环氧树脂、双酮、多官能团化合物等。
引入功能基团改性是通过引入具有特定功能的化学基团来改变聚合物的性能。
例如引入亲水基团可以提高聚合物的吸湿性和增湿性，引入官能团可以提高聚合物的活性和选择性。
第二讲 化学改性讲解
共同进行辐射。
主链聚合物侧含有>C=O、>C—Cl
常用辐射源：紫外光
例：
紫外光
~~~CH2CH~~~~ ~~~~CH2CH·~~~~ + CH3C·=O |
CH3—C=O
（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由
基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行
处理，得到接枝共聚物。
辐射源：高能量ν射线
第一节：聚合物的熔融态化学
第一节：聚合物的熔融态化学
接枝反应： 以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律
与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的 极性，或引入可反应的官能团。 官能团反应：
可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可 发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基 官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应
② 在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然 后以此引发单体聚合。
如：
CH3
|
——CH2 —— C ——+ St |
O—OH
⑵ 阳离子接枝 ：效率较低
⑶ 阴离子接枝 ① 主链引发 例：——CH2CH==CH==CH—— + St ②主链偶联 例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基 丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。
接枝共聚物具有独立组分的微观结构
二、应用
1. 刚性体和弹性体方面的应用 如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能
PS冲击性能和韧性差 韧性和冲击强度↑
2．1．1 基本原理
~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~ | | || | B B BB B | | || | B B BB B
方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子 加成或开环聚合。
聚合物改性 第五章 高分子材料的表面改性
5.1 电晕放电处理 5.2 火焰处理与热处理 5.3 离子注入表面改性技术 5.4 难黏高分子材料的化学改性 5.5 等离子体表面改性 5.6 表面接枝共聚
高分子材料具有一系列优异的综合性能，已成为现 代工业和尖端科学不可缺少的重要材料之一。 由于高分子材料不含活性基团，结晶度高，表面能 低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因使 之存在难以润湿和黏合等问题，因此必须对高分子 材料表面进行处理，以提高其表面能，改善其润湿 和黏合性等。
图5-9 氮离子注入后PTFE表面的可见拉曼光谱 剂量：(a)1×1014 (b)2×1014 (c)4×1014 ions／cm2
5.3.2 离子注入改性的机理
（4）离子注入不只产生断链和交联，而且产生导致新化学键 形成的微合金。X射线衍射分析表明，离子束合金导致化学 交联，未饱和的强共价结合和随机分布类金刚石四方结合， 导致产生坚固表面的三维刚性梯状结构。
5.4.2聚烯烃的液态氧化处理
表5－7各种液体的接触角
试验用液体 表面张力γLV/ ×10-3N/m
接触角/（°）
未处理 铬酸处理 70℃,15min 46 52 33 29
5.4.1.2钠-氨处理液改性
表5-6 处理后FEP膜的表面元素和表面性能的变化
项目 剥离强 度 /N/cm 接触角/。 光电子能谱结合能(eV)及数目/s 259 eV C(F) 109 52 93 16 17000 0 629 Ev F 140000 3000 286 eV 532ev C(H,O) O 0 17500 0 17500
5.3.2 离子注入改性的机理
（2）在离子注入过程中，表面形貌发生很大变化。
图5-8 PTFE经N+注入后的表面扫描电镜图
聚合物改性(第二版)
聚合物改性（第二版）聚合物改性的方法多种多样，包括共混改性、填充改性、复合材料、化学改性、表面改性等内容。
以往，上述改性方法多是分别进行研究，并分别出版专著的。
但随着研究的广泛进行，各种不同门类的改性方法之间有相互关联、相互依托的关系日益显现出来。
这种相互关联不仅体现在理论范畴，而且体现在应用领域。
因此，很有必要编写一本全面介绍各种聚合物改性方法的著作。
这样一本书不仅可作为材料学科的本科生、研究生的教材，而且对涉足这一领域的工程技术人员具有参考价值。
本书是关于聚合物改性的一本基础性的书籍，不可能面面俱到。
在编写中，是以聚合物的共混改性为主体，兼及其它改性方法。
近年来，关于聚合的改性的新的研究成果层出不穷。
本书在注重介绍聚合物改性的基本概念、基本规律及主要应用体系的基础上，也适当介绍一些这一领域的新进展。
在理论方面，本书也收入了一些新发展，如非弹性体增韧理论目录第1章绪论1.1聚合物改性的主要方法1.1.1共混改性1.1.2 填充改性与纤维增强复合材料1.1.3 化学改性1.1.4 表面改性1.2 聚合物改性发展简况参考文献第2章共混改性基本原理2.1 基本概念2.1.1 聚合物共混与高分子合金的概念2.1.2 共混改性的主要方法2.1.3 关于共混物形态的基本概念2.1.4 关于相容性的基本概念2.1.5 聚合物共混物的分类2.2 聚合物共混物的形态2.2.1 共混物形态的研究及制样方法2.2.2 分散相分散状况的表征2.2.3 共混物的相界面2.2.4 影响聚合物共混物形态的因素2.3 共混物的性能2.3.1 共混物性能与单组分性能的关系式2.3.2 共混物熔体的流变性能2.3.3 共混物的力学性能2.3.4 共混物的其它性能2.4 共混过程、共混工艺与共混设备2.4.1 分布混合与分散混合2.4.2 分散相的分散过程与集聚过程2.4.3 控制分散相粒径的方法2.4.4 两阶共混分散历程2.4.5 剪切应力对分散过程的影响2.4.6 共混设备简介2.4.7 共混工艺因素对共混物性能的影响2.5 共混组分的相容性与相容化2.5.1 相容热力学2.5.2 相容性的测定与研究方法2.5.3 提高相容性的方法(相容化)习题参考文献第3章聚合物共混的应用3.1 概述3.2 通用塑料的共混改性3.2.1 聚氯乙烯(PVC)的共混改性3.2.2 聚丙烯(PP)的共混改性3.2.3 聚乙烯(PE)的共混改性3.2.4 聚苯乙烯(PS)的共混改性3.3 工程塑料的共混改性3.3.1 聚酰胺(PA)的共混改性3.3.2 聚碳酸酯(PC)的共混改性3.3.3 PET、PBT的共混改性3.3.4 聚苯醚(PPO)的共混改性3.3.5 聚甲醛(POM)的共混改性3.3.6 高性能工程塑料的共混改性3.4 橡胶的共混改性3.4.1 橡胶共混的基本知识3.4.2 通用橡胶的共混改性3.4.3 特种橡胶的共混改性3.4.4 共混型热塑性弹性体习题参考文献第4章填充改性及纤维增强复合材料4.1 填充剂的种类4.2 增强纤维的种类4.3 填充体系性能及填充改性机理4.3.1 填料的基本特性4.3.2 填料对填充体系性能的影响4.3.3 无机刚性粒子对塑料的增韧4.4 纤维增强复合材料简介4.4.1 概述4.4.2 热固性树脂基纤维增强复合材料4.4.3 热塑性树脂基纤维增强复合材料习题参考文献第5章接枝、嵌段共聚改性及互穿聚合物网络5.1 接枝共聚改性5.1.1 基本原理5.1.2 接枝共聚方法5.1.3 接枝共聚物性能与应用5.1.4 接枝共聚物研究5.2 嵌段共聚改性5.2.1 基本原理5.2.2 嵌段共聚物制备方法5.2.3 嵌段共聚物性能与应用5.3 互穿聚合物网络5.3.1 互穿聚合物网络种类5.3.2 互穿聚合物网络的制备5.3.3 互穿聚合物网络的应用5.3.4 工业化IPN发展方向习题参考文献第6章表面改性6.1 概述6.2 等离子体表面改性6.2.1 基本概念6.2.2 等离子体改性方法6.2.3 等离子体改性机理6.2.4 等离子体处理在聚合物表面改性中的应用6.3 表面化学改性6.3.1 碱洗含氟聚合物6.3.2 酸洗聚烯烃、ABS和其它聚合物6.3.3 碘处理6.3.4 其它化学处理6.4 光接枝聚合改性6.4.1 表面光接枝的化学原理6.4.2 接枝方法6.4.3 表面光接枝改性的应用6.4.4 表面光接枝最新进展6.5 难粘聚合物表面改性6.6 偶联剂在表面改性中的应用6.6.1 偶联剂种类6.6.2 偶联剂的应用习题参考文献。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（3）气相表面处理法 ）
填料表面的气相处理法实质上是通过处理剂以气态与填料粉体表面发生化 学反应来达到填料表面处理的一类方法。 例1 ：硅胶、玻璃粉等表面具有硅羟基的填料，经十氯二甲基硅烷之类蒸 气处理，即可获得高憎水性的填料。 例2：用乙烯的低温等离子体处理云母粉，发现在云母粉颗粒表面生成了数 十埃的等离子体聚乙烯膜，呈现有规则的海星状花纹。经处理的云母表面与 水的接触角数据如表5-4所示，表明云母表面疏水性达到聚乙烯的水平，比用 硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂处理的效果更显著。
2）反应挤出处理法 ）
在上述例中是将填料、处理剂及树脂等预先制戚母料，再与基料树脂混 合制成填充塑料材料，如果有性能更为优异的混炼造粒或成型设备，则处理 剂的制备、对填料的表面处理以及各组分的混合混炼乃至造粒或直接成型可 在同一设备中一次完成。
3）研磨处理法 ）
研磨处理法常见于涂料生产中对填料及无机颜料表面进行处理，在一些 需要采用浆料或应用增塑剂等液体原料较多的软质塑料制品中也可采用这种 方法，此外产品最后形式为液体或乳液，如环氧树脂、不饱和聚酯、浇铸材 料等，其填料或无机颜料以及阻燃剂的表面处理也可考虑此处理法。
图5-1填料表面处理物理作用示意图 填料表面处理物理作用示意图
图5-2 填料表面处理化学作用示意图
(2)填料表面处理应遵循的原则 填料表面处理应遵循的原则 在进行填料表面处理时，从填料的种类、性质、聚合物种类、性能及加工工 艺以及处理剂种类及处理工艺出发，应遵循如下原则： 1)填料表面极性与聚合物极性相差很大，应选择填料表面处理后极性接近于 聚合物极性的处理剂，如果处理剂的化学成分与键类型相同或相近，则其极性 与溶解度参数也较相近，但经验表明，处理剂的极性和溶解度参数与聚合物完 全一样，效果未必比相近的好。 2)填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择能与这些官能团在处理或填 充工艺过程中能发生化学反应的处理剂，即使填料表面的单分子层吸附水或其 它小分子物质也应考虑加以利用，因此填料处理时其含水量等微量吸附物质应 适当控制，以达到最好处理效果。如果填料表面反应性官能团及可利用的单分 子吸附物质不多，则处理剂应选用一端有较强极性的物质，以增加其在填料表 面的取向和结合力。 3)填料表面如呈酸或(碱)性，则处理剂应选用碱性(或酸性)；如填料表面呈 现氧化性(或还原性)，处理剂应选用还原性(或氧化性)，如填料表面具有阳离子 (或阴离子)交换性，则处理剂应选用可与其阳离子(或阴离子)进行置换的类型。 4)对处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结合的效果 好；长链基的比同类型的短链基效果好；处理剂链基上含有与聚合物发生化学 结合的反应基团的比不含反应基团的效果好；处理剂链基末端为支链的比同类 型而末端为直链的效果好。此外应选用在聚合物加工工艺条件下不分解、不变 色以及不从填料表面脱落的处理剂。
不同处理剂和处理方法获得的碳酸钙对PVC人造革性能的影响 表5-5 不同处理剂和处理方法获得的碳酸钙对 人造革性能的影响
又如将碳酸钙、处理剂(羧化聚乙烯蜡)、LDPE及助剂经捏合、挤出和切粒 制得母料，再加工CaCO3 /PE复合材料，其性能如表5-6所示。
不同处理剂处理碳酸钙填充LDPE塑料的性能 表5-6不同处理剂处理碳酸钙填充 不同处理剂处理碳酸钙填充 塑料的性能
5.1.2填料表面处理方法 填料表面处理方法
填料表面处理方法可分为干法、湿法、气相法和加工过程处理法等四种 干法 填料表面处理方法可分为干法、湿法、气相法和加工过程处理法等四种 （1）干法 ） 干法处理的原理是填料在干态下借高速混合作用和一定温度下使处理剂 均匀地作用于填料粉体颗粒表面，形成一个极薄的表面处理层。
5.1.1作用机理遵循的原则 作用机理遵循的原则
（1）作用机理的类型 ）
表面物理作用，包括表面涂覆 或称为包覆 或称为包覆)和表面吸附 表面物理作用，包括表面涂覆(或称为包覆 和表面吸附 采用表面活性剂、长链有机酸盐、高沸点链烃等为表面 处理剂，则主要是通过表面涂覆或表面吸附的物理作用 进行处理
表面化学作用，包括表面取代、水解、 表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等 采用偶联剂、长链有机酰氯或氧磷酰氯，金属有机烷氧 化合物、多异酸有机化合物及环氧化合物等为表面处理 剂，则主要是通过表面化学作用来进行处理
表面涂覆处理 干法 表面反应处理 表面聚合处理
干法处理可用于物理作用的表面处理， 也可用于化学作用的表面处理，尤其与 粉碎或研磨等加工工艺同时进行的干法 处理
1）表面涂覆处理 ）
处理剂可以是液体、溶剂、乳液和低熔点固体形式，其一般处理步骤如下： 将定量填料投人高速混合机， 将定量填料投人高速混合机，于高速搅拌下逐渐加入或喷雾加人计量处理 混合均匀后逐渐升温至一定温度，在此温度下高速搅拌3～ 剂，混合均匀后逐渐升温至一定温度，在此温度下高速搅拌 ～5min即可出 即可出 料。 例如以三甲基丙烯酸甘油酯(0.3份)、三甲氧基丙烷三缩水甘油醚(0.5份)和 乙撑二硬脂酰胺(0.5份)为处理剂，对碳酸钙(粒径小于2µm占70%，比表面积 19m2/g以上)在高速混合机中进行干法涂覆处理，在140℃～145℃ 下混合 5min。所得活性碳酸钙用于PVC硬制品，用量为20份时，填充PVC塑料的冲 击强度比纯PVC塑料提高20%以上，而未经表面处理的碳酸钙填充的PVC塑 料，冲击强度较纯PVC塑料下降10%以上。同时用处理过的碳酸钙填充的 PVC塑料在耐热性方面均优于纯PVC或填充未经表面处理的碳酸钙的PVC塑 料。
2）化学反应法 ）
采用硅烷偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、水溶性铝酸偶联剂以及 通过水解反应进行表面处理方法都属于这一类。
3）聚合法 ）
例如在碳酸钙的水分散体中，用丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯等单 体进行聚合或共聚，在碳酸钙粒子表面生成聚合物层而获得聚合处理过的碳酸 钙填料。
将上述方法制成的碳酸钙填料按1:2比例填充 树脂， 将上述方法制成的碳酸钙填料按 比例填充PVC树脂，所得到的填充塑料的拉伸强度 比例填充 树脂 比未经处理的碳酸钙填充PVC塑料提高 塑料提高25%以上，甚至高于纯 以上， 塑料的拉伸强度。 比未经处理的碳酸钙填充 塑料提高 以上 甚至高于纯PVC塑料的拉伸强度。 塑料的拉伸强度
不同轻质碳酸钙的物理性能及填充PVC的加工性能 表5-1 不同轻质碳酸钙的物理性能及填充 的加工性能
不同处理剂处理的轻钙填充PVC电缆料性能 表5-2不同处理剂处理的轻钙填充 不同处理剂处理的轻钙填充 电缆料性能
3）表面聚合处理 ）
填料干法表面聚合处理是一种较新颖的表面处理方法。通常有两种做法： 一是先用适当引发剂如过氧化物处理无机填料表面，然后加人单体，高速 搅拌并在一定温度下使单体在填料表面进行聚合，获得干态经表面聚合处理的 填料； 例如用含过氧化物结构的硅烷偶联剂处理胶态硅酸盐填料形成有如下结构 的带有过氧化物弓|发剂填料(见图5-3)，再引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸丁酯等液体单体在填料表面聚合。
图5-3带过氧化物引发剂的填料的生成 带过氧化物引发剂的填料的生成
另一是将单体与填料在球磨机中研磨，借研磨的机械力作用和摩擦热 使单体在无机填料表面聚合，可获得表面聚合处理的填料。 如用丙烯酸及其酯类、甲基丙烯酸及其酯类以及苯乙烯、丙烯腈、丙烯 酰胺等与碳酸钙在一起研磨，可以获得表面聚合处理的碳酸钙，与未经处 理的碳酸钙比较，对填充PVC体系来说填料的粒径减小、加工捏合时间缩 短、填充塑料的冲击强度、拉伸强度和伸长率都有明显提高。见表5-3。
5.1.3填料表面处理剂 填料表面处理剂
结构特点 表面活性剂 非离子型
一个较长的非极性烃基 一个较短的极性基 阴离子型
离子型
阳离子型 两性离子型
偶联剂 表面处理剂
有机高分子
硅烷 R-SiX3 钛酸酯 铝酸酯 锆类 有机铬络合物 磷酸酯类、硼酸酯、锡酸酯、异氰酸酯及二聚磷酸 二异辛酯硬脂酸镁 液态或低熔点的低聚物、高聚物、线型缩合预聚物 带有极性基接枝链(点)或嵌段链的高分子增容剂 线型或梳型的高分子超分散剂 高熔体流动速率而低熔点的高聚物 聚合物溶液或乳液 Ti02等氧化物包膜
不同碳酸钙填充PVC的加工性能与力学性能 表5-3 不同碳酸钙填充 的加工性能与力学性能
数据对应的体系PVC:CaCO3=100:80 注：其中PVC:CaCO3=100:200；带*数据对应的体系 其中 ； 数据对应的体系
（2）湿 法 ）
填料表面的湿法处理是指填料粉体在湿态，即主要是在水溶液中进行表面 处理。 填料表面湿法处理的原理是填料在处理剂的水溶液或水乳液中，通过填料 表面吸咐作用或化学作用而使处理剂分子结合于填料表面，因此处理剂应是溶 于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面处理，也可角于化学作用 的表面处理。常用的处理剂有脂肪酸盐、树脂酸盐等表面活性剂、水稳定性的 螯合型铝酸酯、钛酸酯及硅烷偶联剂和高分子聚电解质等。 按填料表面湿法处理的主要作用机理，可分为吸附法、化学反应法和聚合 法等。
2）表面反应处理 ）
干法表面反应处理方法有二类： 一是用本身具有与填料表面较大反应性的处理剂，如铝酸酯、钛酸酯等直 接与填料表面进行反应处理； 二是用两种处理剂先后进行反应处理，即第一处理剂先与填料表面进行反 应后以化学键形式结合于填料表面上，再用第二处理剂与结合在填料表面的 第一处理剂反应。 如用铝酸酯偶联剂DL-411-A(1.0%)对轻质碳酸钙进行表面反应处理，在 高速混合机中于110℃～130℃ 搅拌10min，再加人0.5%的硬脂酸，所得到经 偶联剂处理的碳酸钙堆积密度减小，吸水性明显下降，吸油值降低，在与 PVC树脂混合后其熔融时间缩短，平衡扭矩也有所降低。表5-1、5-2列出经 铝酸酯偶联剂处理过的碳酸钙与未经处理的碳酸钙及采用硬脂酸包覆处理的 碳酸钙物理性能以及填充PVC加工性能的比较数据。
表5-4 云母粉经乙烯低温等离子体处理后加工现场处理法是指应用填料时直接在原工艺流程的某一步骤中对填料进行 表面处理的一类方法。常见的如捏合处理法、反应挤出处理法和研磨处理法。 捏合处理法、 捏合处理法 反应挤出处理法和研磨处理法。