超高效液相色谱_串联质谱法测定动物源食品中7种药物残留

超高效液相色谱－串联质谱法测定动物源食品中７种药物残留张崇威，班付国，宋志超，陈蔷，吴宁鹏（河南省兽药监察所，郑州４５０００８）［收稿日期］２０１４－０７－０１㊀［文献标识码］Ａ㊀［文章编号］１００２－１２８０（２０１４）０８－００５１－０４㊀［中图分类号］Ｓ８５９．８４［摘㊀要］㊀建立了猪肉㊁鸡肉㊁鸡蛋中阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素㊁头孢氨苄㊁头孢匹林㊁头孢噻肟㊁头孢拉定７种药物残留的液相色谱－串联质谱法㊂采用乙腈ʒ水＝１５ʒ２的溶液作为提取液，经正己烷净化，ＵＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ测定㊂结果表明：以上七种药物在２ １００μｇ／Ｌ范围内线性关系较好，相关系数ｒ均在０．９９８以上㊂在猪肉㊁鸡肉和鸡蛋组织中阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素的检测限为０．５μｇ／ｋｇ，定量限为１μｇ／ｋｇ，头孢氨苄㊁头孢匹林㊁头孢噻肟㊁头孢拉定检测限为２μｇ／ｋｇ，定量限为４μｇ／ｋｇ㊂在４㊁８㊁２０μｇ／ｋｇ的添加浓度上进行回收率试验，阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素回收率在８０％ １００％之间，头孢氨苄㊁头孢匹林㊁头孢噻肟㊁头孢拉定回收率在７０％ ９０％之间㊂本方法批内相对标准偏差ɤ２０％，批间相对标准偏差ɤ２０％㊂［关键词］㊀头孢类；大环内酯类；残留；液质联用作者简介：张崇威，硕士，从事畜产品兽药残留分析㊂Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇ．ｗｅｉ４＠１６３．ｃｏｍＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＳｅｖｅｎＤｒｕｇｓｉｎＡｎｉｍａｌＯｒｉｇｉｎＦｏｏｄｂｙＵｌｔｒａＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ＴａｎｄｅｍＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＺＨＡＮＧＣｈｏｎｇ－ｗｅｉ，ＢＡＮＦｕ－ｇｕｏ，ＳＯＮＧＺｈｉ－ｃｈａｏ，ＣＨＥＮＱｉａｎｇ，ＷＵＮｉｎｇ－ｐｅｎｇ（ＨｅｎａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＶｅｔｅｒｉｎａｒｙＤｒｕｇＣｏｎｔｒｏｌ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｍｅｔｈｏｄｂａｓｅｄｏｎｕｌｒａｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＵＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ）ｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｅｖｅｎｄｒｕｇｓｉｎｐｏｒｋ，ｃｈｉｃｋｅｎａｎｄｅｇｇ．Ｔｈｅａｎａｌｙｔｅｓｗｅｒｅｅｘｔｒａｃｔｅｄｗｉｔｈａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｗａｔｅｒ（Ｖ／Ｖ，１５ʒ２），ａｎｄｗｅｒｅｃｌｅａｎｅｄｕｐｂｙｈｅｘａｎｅ．ＱｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｎａｌｙｔｅｓｗａｓａｃｈｉｅｖｅｄｂｙＵＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳｗｉｔｈｍｕｌｔｉｐｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＭＲＭ）ｕｓｉｎｇｅｘｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｗｅｒｅｇｏｏｄｌｉｎｅａｒｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｅａｋａｒｅａｓａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆ７ｄｒｕｇｓｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ２ １００μｇ／Ｌ，ｗｉｔｈｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｍｏｒｅｔｈａｎ０．９９８．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｓｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｌｉｍｉｔｓｏｆｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｚｉｔｈｒｏｍｙｃｉｎ，ｃｌｉｎｄａｍｙｃｉｎ，ｒｏｘｉｔｈｒｏｍｙｃｉｎｉｎｐｏｒｋ，ｃｈｉｃｋｅｎａｎｄｅｇｇｔｉｓｓｕｅｗｅｒｅ０．５μｇ／ｋｇａｎｄ１μｇ／ｋｇ，ｔｈｅｌｉｍｉｔｓｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｌｉｍｉｔｓｏｆｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｅｆａｌｅｘｉｎ，ｃｅｐｈａｐｉｒｉｉｎ，ｃｅｆｏｔａｘｉｍｅ，ｃｅｆｒａｄｉｎｅｉｎｐｏｒｋ，ｃｈｉｃｋｅｎａｎｄｅｇｇｔｉｓｓｕｅｗｅｒｅ２μｇ／ｋｇａｎｄ４μｇ／ｋｇ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆａｚｉｔｈｒｏｍｙｃｉｎ，ｃｌｉｎｄａｍｙｃｉｎ，ｒｏｘｉｔｈｒｏｍｙｃｉｎａｔｔｈｒｅｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｌｅｖｅｌｓｏｆ４μｇ／ｋｇ，８μｇ／ｋｇａｎｄ２０μｇ／ｋｇｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ８０％ｔｏ１００％，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓｏｆｃｅｆａｌｅｘｉｎ，ｃｅｐｈａｐｉｒｉｉｎ，ｃｅｆｏｔａｘｉｍｅ，ｃｅｆｒａｄｉｎｅｒａｎｇｅｄｒａｎｇｅｄｆｒｏｍ７０％ｔｏ９０％．Ｔｈｅｉｎｔｒａ－ａｎｄｉｎｔｅｒ－ＲＳＤｓｗｅｒｅｌｅｓｓｔｈａｎ２０％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｅｐｈａｌｏｓｐｏｒｉｎ；ｍａｃｒｏｌｉｄｅ；ｒｅｓｉｄｕｅｓ；ＵＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ㊀㊀随着畜牧业发展，用于预防和治疗禽畜疾病的兽药品种也不断增加，人药兽用以及兽用药物残留超标的现象也越来越多［１］㊂阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素㊁头孢匹林㊁头孢拉定属于人用药物，尚未批准在兽医临床上使用，但在实际的畜产品药物残留检验中却时有发现㊂头孢氨苄㊁头孢噻肟作为常用兽药在养殖环节中被滥用导致残留量超标现象严重㊂造成这种现象的原因，主要是由于一些不法养殖者在养殖过程中违规使用，从而造成在禽畜产品中的残留超标㊂为打击和防范违法使用和滥用这些药物，有必要建立这７种药物残留的同步检测技术㊂目前，对于此７种药物的单个或多个检测方法也分别有报道，已报道的有１３种林可胺类及大环内酯类药物的检测［２］，以及１３种β－内酰胺类药物残留检测［３］，但是同时测定该７种药物残留的检测方法尚未见报道㊂本研究建立了７种药物残留的快速㊁准确㊁同步检测的液相色谱－串联质谱方法㊂１㊀材料与方法１．１㊀仪器㊀ＡｃｑｕｉｔＵＰＬＣ－ＸｅｖｏＴＱ－Ｓ质谱联用仪（Ｗａｔｅｒｓ公司）；３Ｋ－３０台式高速冷冻离心机（Ｓｉｇｍａ公司）；Ｒ２１５Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ旋转蒸发仪（瑞士Ｂｕｃｈｉ公司）；ＩＫＡＭＳ３．Ｂａｓｉｃ圆周振荡器（广州仪科实验室技术有限公司）；ＡＬＣ－２１００．２电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；ＶＸ－Ⅲ多管涡旋振荡器（北京踏锦科技有限公司）㊂１．２㊀试剂㊀甲醇㊁乙腈㊁甲酸均为色谱纯，实验用水为一级水；阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素㊁头孢氨苄标准品来源于中国兽医药品监察所，头孢匹林㊁头孢噻肟㊁头孢拉定标准品来源于中国药品生物制品检定所㊂１．３㊀标准贮备液的配制㊀分别精密称取７种标准品各约１０ｍｇ，置于１０ｍＬ量瓶中，阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素标准品用乙腈溶解并稀释成约１ｍｇ／ｍＬ的标准贮备液；头孢氨苄㊁头孢匹林㊁头孢噻肟㊁头孢拉定用５０％乙腈溶液溶解，并稀释成浓度约１ｍｇ／ｍＬ的标准贮备液㊂然后用５０％乙腈溶液逐步稀释成适当浓度的混合标准工作液㊂１．４㊀方法１．４．１㊀色谱条件㊀色谱柱：ＷａｔｅｒｓＡｃｑｕｉｔｙＵＰＬＣＴＭＢＥＨＣ１８（２．１ｍｍˑ５０ｍｍ，１．７μｍ）；柱温３０ħ；流动相Ａ：乙腈，Ｂ：０．１％甲酸溶液；进样量５μＬ；梯度洗脱程序见表１㊂表１㊀色谱梯度洗脱程序时间／ｍｉｎ流速／（ｍＬ㊃ｍｉｎ－１）Ａ／％Ｂ／％曲线类型／０．４５．０９５．０／１０．４５．０９５．０６３０．４９５．０５．０６４０．４５．０９５．０１㊀㊀１为即时变化，６为线性变化１．４．２㊀质谱条件㊀电喷雾离子源；正离子扫描；多反应监测ＭＲＭ；离子源温度１５０ħ；雾化温度５００ħ；雾化器流速１０００Ｌ／ｈ；锥孔气流速１５０Ｌ／ｈ；毛细管电压２．９ｋＶ；定性㊁定量离子对及对应的锥孔电压和碰撞能量见表２㊂表２㊀７种药物定性、定量离子及对应的锥孔电压和碰撞能量药物定性离子对（ｍ／ｚ）定量离子对（ｍ／ｚ）锥孔电压／Ｖ碰撞能量／ｅＶ头孢氨苄３４８．１３＞１５７．９７３４８．１３＞１７３．９６３４８．１３＞１５７．９７２．０６．０１２．０头孢拉定３５０．０８＞１７６．０４３５０．０８＞１５７．９７３５０．０８＞１５７．９７４．０１４．０８．０头孢匹林４２４．０９＞２９１．９８４２４．０９＞１５１．９７４２４．０９＞２９１．９８１８１２．０２０．０克林霉素４２５．２１＞１２６．０５４２５．２１＞３７７．０８４２５．２１＞１２６．０５４．０２６．０１８．０头孢噻肟４５６．０９＞３９５．９３４５６．０９＞３２３．９７４５６．０９＞３９５．９３２２．０８．０１２．０阿奇霉素７４９．４１＞５９１．３９７４９．４１＞１５８．０８７４９．４１＞５９１．３９３４．０３６．０２４．０罗红霉素８３７．４３＞６７９．３３８３７．４３＞６７９．３３８３７．４３＞６７９．３３１６．０１８．０４０．０１．４．３㊀样品前处理㊀称取２ʃ０．０２ｇ匀质样品，置于５０ｍＬ离心管内，加乙腈溶液（１５＋２，Ｖ／Ｖ）１０ｍＬ，涡旋混匀，中速振荡１０ｍｉｎ，８０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，转移上清液于另一５０ｍＬ离心管内㊂重复提取一次，合并提取液㊂向提取液中加正己烷８ｍＬ，涡旋混合５ｍｉｎ，５０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，吸取下层溶液１０ｍＬ于鸡心瓶中，５０ħ下旋转蒸发至干，加入２．００ｍＬ２０％乙腈溶液溶解残渣，过０．２２μｍ微孔滤膜，供液相色谱－串联质谱检测㊂２㊀结果２．１㊀线性关系㊀精密吸取２００μｇ／Ｌ的标准混合中间液０．０２㊁０．０５㊁０．１０㊁０．２０㊁０．５０㊁１．００ｍＬ，分别加入鸡心瓶中，并向其中加入１０ｍＬ空白基质，从 ５０ħ下快速旋转蒸发至干 开始，按照样品同步处理㊂从而配制成２㊁５㊁１０㊁２０㊁５０㊁１００μｇ／Ｌ的系列标准溶液，并依次上机，以各药物的质量浓度为横坐标，定量离子的质量色谱峰面积为纵坐标，绘制标准曲线（表３），可以看出７种药物在２ １００μｇ／Ｌ范围内呈现出良好的线性关系，相关系数均在０．９９８以上㊂表３㊀７种药物的标准曲线及相关系数药物线性范围／（μｇ㊃Ｌ－１）线性方程相关系数ｒ阿奇霉素２－１００ｙ＝１９１４２ｘ＋１２５８４０．９９９５克林霉素２－１００ｙ＝１０８２４２ｘ＋８９４１１０．９９９９罗红霉素２－１００ｙ＝４８６５１ｘ＋１４０２００．９９９１头孢氨苄２－１００ｙ＝２８８８．９ｘ＋２８７９．９０．９９８５头孢匹林２－１００ｙ＝４５０９．４ｘ＋６．６１０８０．９９９４头孢噻肟２－１００ｙ＝２５５１２ｘ＋１２６６７０．９９９９头孢拉定２－１００ｙ＝４１８９．９ｘ＋１４１４．４０．９９９４２．２㊀检测限和定量限㊀向空白猪肉㊁鸡肉㊁鸡蛋试样中添加适量的混合标准溶液，经处理上机㊂根据特征质量色谱峰的信噪比Ｓ／Ｎ＞３为检测限，Ｓ／Ｎ＞１０为定量限，检测到阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素的检测限为０．５μｇ／ｋｇ，定量限为１μｇ／ｋｇ，头孢氨苄㊁头孢匹林㊁头孢噻肟㊁头孢拉定的检测限为２μｇ／ｋｇ，定量限为４μｇ／ｋｇ㊂２．３㊀方法的灵敏度和准确度㊀分别在猪肉㊁鸡肉㊁鸡蛋组织中添加４㊁８㊁２０μｇ／ｋｇ的７种药物进行回收率试验，每个浓度做５个平行，连续测定３批，其平均回收率㊁变异系数如表４㊂阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素的回收率在８０％ １００％之间，头孢氨苄㊁头孢匹林㊁头孢噻肟㊁头孢拉定的回收率在７０％ ９０％之间，批内批间的变异系数均小于２０％㊂图１为空白鸡肉中添加８μｇ／ｋｇ的各药物特征离子质量色谱图㊂表４㊀７种药物的标准曲线及相关系数药物添加量／（μｇ㊃ｋｇ－１）平均回收率／％批内差异／％批间差异／％阿奇霉素４㊁８㊁２０８８㊁９１㊁９９１４．８㊁７．２㊁５．８１６．５㊁９．９㊁９．２克林霉素４㊁８㊁２０８８㊁８９㊁９１１２．４㊁４．１㊁４．５１６．８㊁１１．３㊁８．３罗红霉素４㊁８㊁２０８９㊁９３㊁９７１７．０㊁１０．０㊁８．６１６．６㊁１１．５㊁１０．１头孢氨苄４㊁８㊁２０７５㊁７９㊁８８１２．１㊁６．１㊁５．３１４．５㊁１１．２㊁９．２头孢匹林４㊁８㊁２０７２㊁７８㊁８２１２．２㊁５．４㊁４．１１１．６㊁９．５㊁８．９头孢噻肟４㊁８㊁２０７９㊁８５㊁８９１２．５㊁４．２㊁３．６１４．９㊁１０．２㊁１０．６头孢拉定４㊁８㊁２０７７㊁７９㊁８７７．２㊁８．０㊁６．５１１．１㊁９．２㊁１０．２图１㊀空白鸡肉中添加８μｇ／ｋｇ的７种药物特征离子质量色谱图３　讨论与小结３．１㊀色谱条件的优化㊀由于头孢类药物结构中含有较强酸性的羧基，在以硅胶为固定相中易出现拖尾和峰形异常的现象，因此选用高纯硅胶为基体并经端基封闭的反相色谱柱作为色谱分析柱［２］㊂已报道的流动相有甲酸铵水溶液和乙腈［４］，考虑到流动相中有机溶剂含量㊁离子强度以及ｐＨ值大小，都会对阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素的离子化强度㊁溶解性以及在色谱柱上的分离产生影响［５］㊂所以，实验选用乙腈和０．１％甲酸溶液为流动相，并进行梯度洗脱，得到了分离度以及对称因子均较好的峰形㊂３．２㊀质谱条件的优化㊀首先采用以１００ｎｇ／ｍＬ的各种药物的标准溶液在ＥＳＩ＋的模式下进行母离子扫描，确定准确的准分子离子，然后测出相应２个子离子，并优化锥孔电压和碰撞能量等质谱参数，使其相应的响应值达到最大㊂３．３㊀提取液的优化㊀阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素属弱碱性药物，易溶于酸性水溶液和极性较大的有机溶剂，这类药物的提取和净化主要依据其弱碱性㊁脂溶性和酸不稳定性进行优化［５］，已报道提取溶剂有Ｔｒｉｓ缓冲液［６］㊁偏磷酸－甲醇溶液［７］㊁甲醇和乙腈等，而头孢类药物由于本身结构带有羧基基团，所以在碱性环境中水溶性较好，已报道的提取液有磷酸盐缓冲盐（ｐＨ８．５）［８］㊁０．５％的冰醋酸水溶液［４，９］，乙腈等，本实验综合考虑了阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素以及头孢类药物的溶解性之间的差异和相近之处，并考察乙腈ʒ水＝９５ʒ５（Ｖ／Ｖ）㊁乙腈ʒ水＝９０ʒ１０（Ｖ／Ｖ）㊁乙腈ʒ水＝８０ʒ２０（Ｖ／Ｖ）㊁乙腈ʒ水＝１５ʒ２（Ｖ／Ｖ）作为提取液，发现提取液为乙腈ʒ水＝９０ʒ１０（Ｖ／Ｖ）或者乙腈比例增加时，头孢类的提取效率非常低，而当提取液为乙腈ʒ水＝８０ʒ２０（Ｖ／Ｖ）或者水比例再提高时，阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素的提取率就比较低，最终确定乙腈ʒ水＝１５ʒ２（Ｖ／Ｖ）溶液作为提取液㊂３．４㊀净化条件的优化㊀阿奇霉素㊁克林霉素㊁罗红霉素的净化方法常用液液萃取㊁固相萃取等方法，已报道的固相萃取柱有Ｃ１８㊁ＨＬＢ㊁ＳＣＸ柱等［２］㊂头孢类药物的净化方法有固相萃取，已报道的固相萃取柱有ＯａｓｉｓＨＬＢ［８］㊁ＸＡＤ－２固相萃取等［９］㊂可见，７种药物提取液的净化柱可以采用ＨＬＢ柱，但经ＨＬＢ柱净化后头孢类药物的回收率较低，且过柱时容易堵塞，本实验考虑到样品基质特性，采用液液萃取的方法用正己烷除去脂肪等极性较小的杂质，省去固相萃取的步骤，使得前处理简洁经济，同时也得到了满意的实验结果㊂本研究通过摸索，得出乙腈与水适宜比例的溶液用于同时提取７种药物，同时优化液相色谱条件和质谱条件，从而建立了猪肉㊁鸡肉㊁鸡蛋中７种药物同时检测的ＵＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ方法，并且其灵敏度和准确度满足药物残留的分析㊂参考文献：［１］㊀李富玉．浅析人药兽用的原因㊁危害及对策［Ｊ］．养殖天地，２００８，１２：１９．［２］㊀孙雷，张骊，王树槐，等．超高效液相色谱串联质谱法对动物源食品中１３种林可胺类及大环内酯类药物残留的检测［Ｊ］．分析测试学报，２００９，２８（９）：１０５８－１０６１．［３］㊀孙雷，张俪，汪霞，等．超高效液相色谱一串联质谱法对动物源性食品中１３种β一内酰胺类药物残留的检测［Ｊ］．分析测试学报，２００９，２８（５）：５７６－５８０．［４］㊀范莹莹，其鲁，杨树民．高效液相色谱与质谱联用检测猪肉中头孢类抗生素的残留［Ｊ］．现代科学仪器，２００７，６：８１－８８．［５］㊀李俊锁，邱月明，王超．兽药残留分析［Ｍ］．上海：上海科学技术出版社，２００２：４１３．［６］㊀ＣａｒｍｅｎＩ，ＲｏｓａＣ，ＲａｎｌｏｎＣ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏｌｉｄｅａｎｔｉｂｉ⁃ｏｔｉｃｓｂｙｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒ：Ａ，２００１，９１０（２）：２８５－２９０．［７］㊀ＣｏｄｏｎｙＲ，ＣｏｍｐａｎｏＲ，ＧｒａｎａｄｏｓＭ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｍａｃｒｏｌｉｄｅａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒ：Ａ，２００２，９５９（１）：２８５－２９０．［８］㊀李学民，曹彦忠，张进杰，等．高效液相色谱－电喷雾串联质谱法测定蜂蜜中５种头孢菌素［Ｊ］．分析化学，２０１０，３８（５）：７３５－７３９．［９］㊀范莹莹，其鲁，杨树民．高效液相色谱－质谱联用法检测猪肉中５种青霉素的残留［Ｊ］．分析实验室，２００７，２６（１２）：７６－７９．（编辑：侯向辉）。