分析化学第2章级习题解答 电化学分析法概述
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
分析化学 电化学分析法
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
指示终点的三种电流变化曲线
3、滴定剂与被滴定剂均为可逆电对。 如Ce4+滴定Fe2+
I 化学计量点
V Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
例如：磺胺嘧啶的含量测定 计量点前：无可逆电对 计量点后：HNO2及其微量分解产物NO为可逆电对 阳极:NO+H2O→HNO2+H++e
仪器分析
盐桥 salt bridge
组成：3％琼脂的高浓度KCl（或NH4Cl） 作用：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电 荷平衡 机理：高浓度的K+和Cl－的扩散速率几乎相等， 同时两个液接电位方向相反，可相互抵 消，使液接电位很小（1～2mV）
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
第八章
电位法和永停滴定法
5. 蒲国刚主编. 电分析化学. 合肥：中国科学技术大学出版社，1993
6. 朱明华主编. 仪器分析（第3版）. 北京：高等教育出版社,2003
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
相关网址
1. Sciencedirect数据库 /science/journal/00399140 2. The Chemistry Hypermedia Project /chem-ed/vt-chem-ed.html 3. 超星数据库 /login.jsp 4. 网上图书馆 5. 英国皇家化学学会 /is/journals/current/analyst/anlpub.htm 6. 中国期刊全文数据库（CNKI）应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，
电化学分析法
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24hr）恒定（1～30mV）；
讨论:
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离 子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
为：
zi RT zj E膜 K ln ai K ij (a j ) nF
内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)： 0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子 交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递
钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）
中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
0.1 内参比溶液： mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合 溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内 参比电极的电位。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
4.敏化电极
敏化电极：
气敏电极、酶电极、细菌电极
分析化学第2章级习题解答 电位分析法
实践证明：玻璃膜的化学
组成对电极的性能影响很 大。 纯SiO2 制成的石英玻璃不 具有响应H+的功能。
原因：没有可供离子交换
用的电荷质点（点位）
纯SiO2 加入Na2O制成的玻
璃膜具有响应H+的功能
原因：引起硅氧键断裂形 成荷电的硅氧交换点位 当玻璃膜浸泡在水中时， 由于硅氧结构与H+的键和 强度大于它与Na+的强度 （约为1014倍），因此发生
1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是 ( A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量
)
2．列方法中不属于电化学分析方法的是 ( )
A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱
3．分原电池正极和负极的根据是 ( ) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度
4．分电解池阴极和阳极的根据是 ( )
四、流动载体电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液
为含 0.1 mol/ L CaCl2
水溶液，其中插有内參比 电极。内外管之间装的是
0.1mol/L二癸基磷酸钙
(液体离子交换剂)的苯基 磷酸二辛酯溶液。其极易 扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶
液。
敏感膜：液体离子交换剂浸泡有惰性多空薄膜
例题1：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的
试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差
是多少? 解: 误差%=[KNa+，K+× (aK+ )n/a]/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
2. 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果
高效液相色谱-电化学法_概述及解释说明
高效液相色谱-电化学法概述及解释说明1. 引言1.1 概述高效液相色谱-电化学法（简称HPLC-EC）是一种常用的分析技术，利用高效液相色谱技术和电化学检测原理相结合，实现对样品中化合物的分离和定量分析。
此方法具有灵敏度高、选择性好、重复性好等优点，因而在环境科学、生物医药和食品安全等领域得到广泛应用。
1.2 文章结构本文共分五个部分进行阐述。
引言部分是对整篇文章的概述，介绍了HPLC-EC 技术的背景和研究意义。
第二部分将对HPLC技术和电化学法以及它们之间的结合进行简要介绍。
接下来一节将详细讨论HPLC-EC的实验原理与分析过程。
第四部分将探讨HPLC-EC在环境污染物、生物医药和食品安全领域中的应用案例。
最后一节是总结与展望，回顾整篇文章所提到的内容，并展望该技术在未来发展中可能取得的进展。
1.3 目的本文旨在全面介绍高效液相色谱-电化学法的相关知识，深入探讨其原理及其在环境科学、生物医药和食品安全领域的应用。
通过文章阐述，读者可以对HPLC-EC技术有一个全面的了解，并且了解到该技术在不同领域的实际应用和发展趋势。
2. 高效液相色谱-电化学法概述：2.1 高效液相色谱技术简介高效液相色谱(HPLC)是一种广泛应用于分析化学领域的分离技术。
它基于物质在溶剂流动下通过固定相的不同速率进行分离，可用于分析和检测各种化合物。
HPLC技术具有分离效果好、选择性强、重复性好等特点，因此被广泛应用于环境、生物医药和食品安全等领域的样品分析中。
2.2 电化学法简介电化学法是利用电极与溶液中存在的化学反应产生的电流或电势来检测或测定物质的一种方法。
根据所使用的电极类型和测量参数，常见的电化学方法包括极谱法、电化学滴定法、恒定电位法等。
这些方法可以实现对不同种类和浓度范围内的物质进行快速准确的检测和分析。
2.3 结合应用优势高效液相色谱-电化学法(HPLC-EC)是将HPLC技术与电化学方法相结合而形成的一种分析技术。
第2章-电化学分析概论_图文_百度文库
2、Cottrell 方程 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t 时 的极限扩散电流。
式中， A 为电极的面积； DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。
上式称 为Cottrell 方程。
41Cottrell 方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极 上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。
（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。
（3）电解电流与时间的平方根成反比。
（4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。
在298K 左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。
因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。
42§2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通 入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M 成正比。
法拉第定律可表示为：QzF F 为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol －1）； M 为析出物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子计量系数。
电解消耗的电量Q 可按下式计算： 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。
法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。
43法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。
由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。
在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。
分析化学中的电化学分析方法
分析化学中的电化学分析方法电化学分析方法是分析化学中一种重要的分析手段，通过利用物质在液体中的电化学行为来进行分析。
电化学分析方法具有灵敏度高、选择性好、操作简便等优点，被广泛应用于环境、生物、医药、冶金等领域的分析。
本文将对电化学分析方法进行详细分析和阐述。
第一部分：电化学分析的基本原理在分析化学中，电化学分析是通过对待测物质在电极上的电化学过程进行监测和分析，从中获得有关物质的信息。
这些电化学过程包括电极上的氧化还原反应、电解过程、离子迁移和电流传递等等。
通过测量电极上的电位和电流变化，可以推断出待测物质的浓度、含量、活性等指标。
第二部分：电化学分析的分类根据电化学分析方法的不同原理和方法，可以将其分为以下几种主要类型：1. 电位滴定法：通过测量电解池中电位的变化，推算出待测物质的浓度。
这种方法适用于分析溶液中的阳离子和阴离子。
2. 电导法：测量溶液中的电导率，通过与标准溶液进行比较，计算出待测物质的浓度。
电导法适用于分析电解质溶液中的阴离子和阳离子。
3. 极谱法：通过测量电位和电流之间的关系，分析溶液中的物质。
根据极谱曲线，可以推测出待测物质的浓度和电化学行为。
4. 安培法：根据电流与浓度之间的线性关系，通过测量电解池中的电流变化，推算出待测物质的浓度。
第三部分：电化学分析的应用领域由于电化学分析方法具有操作简单、结果准确、灵敏度高等特点，因此在多个领域得到了广泛应用。
以下是几个典型的应用领域：1. 环境分析：电化学分析方法可以用于监测污染物质在环境中的浓度和分布情况，从而评估环境质量并制定治理措施。
2. 生物医学：通过对生物体内某些物质的电化学行为进行分析，可以探测疾病的存在及其程度，提供医学诊断和治疗方案。
3. 电镀工业：电化学分析方法可以对电镀液中的金属离子浓度进行监测和调整，保证电镀工艺的稳定性和质量。
第四部分：电化学分析方法的优缺点电化学分析方法具有以下优点：1. 灵敏度高：电化学分析可以对微量物质进行准确定量分析。
电化学方法原理和应用习题答案
电化学方法原理和应用习题答案1. 电化学方法的原理电化学方法是一种利用电化学过程来研究物质性质和进行分析的方法。
它基于物质与电流之间的相互作用，通过测量电流、电势和电荷量等参数来获得与物质性质相关的信息。
电化学方法的原理基于两个基本的电化学过程：电解和电化学反应。
电解是指通过外加电势将电解质溶液中的离子转化为氧化还原反应中的氧化剂和还原剂。
电化学反应是指在电极表面发生的氧化还原反应，通过测量电极电势的变化来了解物质的电化学性质。
2. 电化学方法的应用2.1 电化学分析：电化学分析是利用电化学方法来定量或定性地分析化合物和物质的方法。
常见的电化学分析方法包括电位滴定法、极谱法、电位滴定法等。
这些方法可以广泛应用于环境监测、水质分析、生化分析等领域。
2.2 电化学腐蚀研究：电化学腐蚀研究是通过电化学方法来研究和评估材料在特定环境条件下的腐蚀性能。
它可以帮助我们了解材料在不同环境中的腐蚀行为，并采取措施来延缓或防止材料的腐蚀。
2.3 电化学储能：电化学储能是指利用电化学反应来存储和释放能量的技术。
常见的电化学储能装置包括电池和超级电容器。
电化学储能技术在电动汽车、可再生能源储存、能量回收等领域有着广泛的应用。
2.4 电化学合成：电化学合成是通过电流驱动反应来合成化合物的方法。
它可以用于有机合成、金属粉末的制备等。
电化学合成具有高选择性、高效率等优点，是一种绿色、可持续发展的合成方法。
3. 习题答案3.1 问题1：电解质溶液中是如何进行电解的？电解质溶液中的电解过程可以分为两个步骤：阳极反应和阴极反应。
在阳极处，氧化反应会发生，而在阴极处会进行还原反应。
阳极和阴极之间通过电解质溶液中的离子传递电荷。
3.2 问题2：电极电势的测量原理是什么？电极电势可以通过将电极与参比电极相连，通过测量电势差来确定。
参比电极是一个具有已知电势的电极，它提供了一个稳定的电势参考。
电极与参比电极之间的电势差可以通过测量电流或电势差来确定。
电化学分析方法及步骤详解
电化学分析方法及步骤详解电化学分析是指利用电化学原理和方法来进行定性和定量分析的一种实验技术。
它广泛应用于电池材料、环境监测、生物医学等领域。
本文将详细介绍电化学分析的方法和步骤。
一、电化学分析的基本原理电化学分析基于电化学原理，主要包括电化学反应和电极电位的测定。
在电化学反应中，通过在电解质溶液中加入电流，使电解质溶液发生氧化还原反应，产生电流信号。
根据电流信号的大小，可以得到被测物质的浓度或含量。
电极电位的测定是电化学分析的基础。
电极电位是指电极在溶液中的电位差。
通过测量电极电位的变化，可以得到溶液中的离子浓度等信息。
二、电化学分析的常用方法1. 电位滴定法(electrode potential titration)电位滴定法是一种常用的电化学分析方法。
首先，在电解质溶液中加电流，使电解质发生氧化还原反应。
然后，在滴定过程中测量标准电极和指示电极之间的电位差，并根据电位差的变化判断反应的终点。
2. 循环伏安法(cyclic voltammetry)循环伏安法是一种经典且常用的电化学分析方法。
它通过在电解质溶液中施加正弦波电势，并通过测量电流的变化来研究物质的电化学反应过程。
循环伏安法可以用来研究溶液中物质的电化学性质、测量物质的含量和浓度等。
3. 电化学阻抗谱法(electrochemical impedance spectroscopy)电化学阻抗谱法是一种高精度的电化学分析方法。
它通过测量电解质溶液中交流电势和电流的关系，来研究物质的电化学性质。
电化学阻抗谱法可以用来研究物质的电导率、电荷转移、界面反应等。
三、电化学分析的步骤1. 选择电极和电解质在进行电化学分析实验之前，首先需要选择适合的电极和电解质。
电极可以分为参比电极、工作电极和计数电极。
电解质则根据需要选择适当的电解质溶液。
2. 准备电解质溶液根据实验需要，准备适当浓度的电解质溶液。
并注意控制溶液中的温度和pH 值，以保证实验的可靠性和准确性。
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无机及分析化学(Ⅰ)习题解答目录第1章分散体系 (1)第2章化学热力学基础 (8)第3章化学反应速率和化学平衡 (15)第4章物质结构 (22)第5章分析化学概述 (27)第6章酸碱平衡 (31)第7章酸碱滴定法 (36)第8章沉淀溶解平衡 (44)第9章重量分析法和沉淀滴定法 (49)第10章配位化合物 (53)第11章配位滴定法 (62)第12章氧化还原反应 (67)第13章氧化还原滴定法 (78)第14章电势分析法 (83)第15章吸光光度分析法 (86)第16章试样分析中常用的分离方法简介 (90)第17章重要生命元素简述 (93)第18章原子核化学简介 (96)第1章 分散体系1-1．人体注射用的生理盐水中，含有NaCl 0.900%，密度为1.01g·mL -1，若配制此溶液3.00×103g ，需NaCl 多少克？该溶液物质的量浓度是多少？解：配制该溶液需NaCl 的质量为：m (NaCl)=0.900%×3.00×103g=27.0g该溶液的物质的量浓度为：-1-13-1-327.0g/58.5g mol (NaCl)==0.155mol L (3.0010g/1.01g m L )10c ⋅⋅⨯⋅⨯ 1-2．把30.0g 乙醇(C 2H 5OH)溶于50.0g 四氯化碳(CCl 4)中所得溶液的密度为1.28g∙mL -1，计算：(1)乙醇的质量分数；(2)乙醇的物质的量浓度；(3)乙醇的质量摩尔浓度；(4)乙醇的摩尔分数。
解：(1)w (C 2H 5OH) =25254(C H OH)30.0g (C H OH)(CCl )30.0g 50.0gm m m =++=0.38 (2)-12525-1-3(C H OH)30.0g/46g mol (C H OH)[(30.0+50.0)g /1.28g mL ]10n c V ⋅=⋅⨯==10.4mol·L -1 (3)b (C 2H 5OH) =-125-3430.0g(C H OH)46g mol (CCl )50.010kgn m ⋅=⨯=13.0mol·kg -1 (4)x (C 2H 5OH) =-125254-1-130.0g(C H OH)46g mol =30.0g 50.0g (C H OH)+(CCl )+46g mol 153.6g mol n n n ⋅⋅⋅ =0.650.660.650.33=+ 1-3．将5.0g NaOH 、NaCl 、CaCl 2分别置于水中，配成500mL 溶液，试求c (NaOH)、c (NaCl)、c (12CaCl 2)。
电化学分析法
零类电极：由一种惰性金属（如Pt）和同 处于溶液中的物质的氧化态和还原态所组成的 电极，表示为Pt/氧化态，还原态。
如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：
Fe3++e=Fe2+
0 0.0592 lg aFe3
aFe2
标准氢电极
Pt, H2(101.325Pa)
H
(a H
1mol / kg)
玻璃膜形成示意图
ir：内参比电极，j：玻璃膜内表面与参比溶液界面间的电位， 0：玻璃膜外表面与试液界面间的电位，a：不对称电位， ISE：玻璃电极总电位
ISE ir j o a
ISE ir j o a
其中0取决于试液中的氢离子活度和硅胶层中的氢离子活度
o
o
RT ln nF
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
0.0592V z
lg
aR(还原态) aO(氧化态)
4、电极类型
指示电极：用来指示被测试液中某 离子的活度（浓度）的电极，电极表 面没有电流通过
工作电极：在电化学测量中，电极 表面有电流通过的电极
4、电极类型
参比电极：在测量电极电位时提供电 位标准的电极，其电位始终不变。标 准氢电极，基准，电位值为零(任何温 度)。
电极：相应的氧化还原电对构成 电极
化学电池的阴极和阳极： 发生氧化反应的电极称为阳极，
而将发生还原反应的电极叫做阴 极。
几个概念
电对表示方法：氧化型物质在左侧，还原 型物质在右侧，中间用斜线“／”隔开， 即Ox／Red。
Zn电极： Zn2 Zn Cu电极： Cu 2 Cu
一般表示方法： Ox Re d
在氧化还原电对中，氧化型物质得电 子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电 子，在反应中做还原剂。氧化型物质的氧 化能力越强，其对应的还原型物质的还原 能力就越弱；氧化型物质的氧化能力越弱， 其对应的还原型物质的还原能力就越强。
分析化学第2章级习题解答电位分析法精品PPT课件
H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， aH+外 ’ = aH+内’ E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg(aH+外 / aH+内 ）
而玻璃电极的电位应包含内參比电极的电位，即
1．下列参量中，不属于电分析化学方法所测量的是 ( ) A 电动势 B 电流 C 电容 D 电量
2．列方法中不属于电化学分析方法的是 ( ) A 电位分析法 B 伏安法 C 库仑分析法 D 电子能谱
3．分原电池正极和负极的根据是 ( ) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度
4．分电解池阴极和阳极的根据是 ( ) A 电极电位 B 电极材料 C 电极反应 D 离子浓度
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待 测离子间的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR (potentiometry) ：是将电极插入被测 液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测 离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方 法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 是利用滴定过程中电池电动势的突变来指示滴 定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。
敏化电极 气敏电极 酶电极
2 玻璃电极
（一）玻璃电极结构
特点：玻璃膜的组成不同可制 成对不同阳离子响应的玻璃电 极。
玻璃电极的关键：是一个 称为玻璃膜的敏感元件。
H+响应的玻璃膜电极：敏 感膜厚度约为0.5mm。
(完整版)电化学分析习题及答案
电化学分析习题及答案1．电位测定法的根据是什么？答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red根据能斯特方程式：对于纯金属，活度为1，故上式变为：可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。
2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。
可以用选择性电极的选择性系数来表征。
称为j离子对欲测离子i的选择性系数。
4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。
其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。
可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。
5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？答：误差来源主要有：(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。
(2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4n E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。
卫生化学笔记：电化学分析法
电化学分析法：将电极插入被测物质的溶液中，组成化学电池，通过测量该电池的电学参数或参数的变化，进行物质的定性和定量分析。
概述和电化学基础一、电化学分析法的分类电位分析法——电池电动势——H及金属和非金属测定伏安分析法——电流电压曲线——金属离子和有机物测定电导分析法——电导——电解质总量分析库伦分析法——电量——金属和非金属测定二、电化学分析法的特点1. 灵敏度高2. 选择性好3. 样品用量少4. 分析速度快5. 仪器设备简单三、电化学基础（一）化学电池实现化学能与电能相互转化的装置1.化学电池的类型：原电池，电解池（1）原电池：能自发将化学能转变成电能的装置正得还，负失氧（2）电解池：只有加上外加电源后，两电极上才能发生氧化还原反应，将电能转变成化学能。
（3）原电池和电解池组成的共同点① 有两个半电池，且只有接通外电路时，半电池反应才能进行。
② 当电极分别插入两种不同的电解质溶液时，有液体接界装置。
③ 有两个电极：正极和负极，阳极和阴极。
阳极（anode): 发生氧化反应的电极。
阴极（cathode): 发生还原反应的电极。
2.原电池的表示方法（1）负极及有关溶液体系写在左侧，正极及有关溶液体系写在右侧；（2）用化学式表示电池中各种物质的组成并注明各物质的状态，溶液要注明活度或浓度，气体要注明压力；（3）用单竖线“|”表示能产生电位差的两相界面，双竖线“||”表示两电极体系用盐桥连接。
（二）电池电动势和电极电位1.电池电动势（1）定义：当通过原电池的电流为无限小时，电池两极的端电压就是此电池的电动势。
（2）电池电动势：电池中各个相界面上的相间电位的代数和。
(—) Zn (s) | Zn2+ (x mol/L) || Cu2+ (y mol/L) | Cu (s) (+)(1) 两金属电极之间的接触电位，以φ接触表示，此电位很小，可忽略不计；(2) 锌与硫酸锌溶液界面处的相间电位称为负极电位，用φ-表示；(3) 铜与硫酸铜溶液界面处的相间电位称为正极电位，用φ+表示；(4) 硫酸锌与硫酸铜溶液接界处的电位称为液体接界电位，用φj表示，实验中用盐桥降低此电位。
仪器分析第2章电化学分析法
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（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能
指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的
比值，也能用于一些有气体参与的电极反应。本
身不参与反应，仅作为电子传递的场所。
Fe3+，Fe2+|Pt H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
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离子选择性电极又称膜电极。
特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
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电池电动势
E电池＝E右－E左 Zn |Zn2+(0.1mol/L ) || Cu2+(1mol/L) | Cu Zn+ Cu2+＝ Cu+ Zn2+
E电池＝E右－E左＝ECu 2 －EZn 2 ＝0.337 0.763 ＝1.1V
正，该反应自发进行。－－－原电池 Cu+ Zn2 + ＝ Zn+ Cu2 +
O Hg 2 2 /Hg
E
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O Hg Cl 2 /Hg
2
E
O Hg 2 /Hg
0.059 lg K sp , Hg 2Cl2 2
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
溶液中的电流：正、负离子的移动。
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原电池
阳极：发生 氧化反应的 电极（负极） 阴极：发生 还原反应的 电极（正极） 阳极≠正极
第二章-电化学分析法概论(1)
o MnO4 , Mn 2
8 a 0.0592 0.0592 [ Mn2 ] MnO H lg lg 5 Mn 5 [ MnO4 ]
4 2
[Mn ] [MnO ] 1 mol L
2
4
1
时，上式可写为
4
o MnO4 , Mn 2
1 O2 2 H 2e 2 22 Cu 2 2e Cu H 2O
Pt
阳极
Pt
阴极
例1 计算在用在0.100 mol· L-1 H2SO4介质中，电解0.100 mol· L-1 CuSO4溶液的理论分解电压？ 解：Cu|Cu2＋(0.100mol· L-1),H＋(0.200mol· L-1),O2(1.01325×105Pa)|Pt 负极 Cu→Cu2+ +2e 正极 1/2O2+2H++2e→H2O
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2、电极电位的能斯特方程
若电极反应为：
则电极电位的能斯特方程的通式为：
O + ze
o
R
RT aR lg zF aO
R 为标准气体常数； F 为法拉第常数； T 为热力学温度； z 为电 极反应中电子的计量系数； o 为氧化态和还原态活度等于 1 时 的标准电极电位。当T＝298.2 K时
Zn 2 2e Zn, o 0.763 V Cu 2 2e Cu, o 0.337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
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标准电极电位
298.2K时，以水为溶剂, 当氧化态和还原态 活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 用0表示。
仪器分析习题解答
北京化工大学仪器分析习题解答董慧茹编2005年2月第二章 电化学分析法习题解答25. 解： pHs = 4.00 , Es = 0.209VpHx = pHs ＋059.0EsEx -(1) pHx 1 = 4.00 + 059.0209.0312.0- = 5.75(2) pHx 2 = 4.00 ＋059.0209.0088.0- = 1.95(3) pHx 3 = 4.00 ＋059.0209.0017.0-- = 0.1726. 解： [HA] = 0.01mol/L , E = 0.518V[A -] = 0.01mol/L , ΦSCE = 0.2438VE = ΦSCE － Φ2H+/H20.518 = 0.2438 － 0.059 lg[H +] [H +] =ka][][-A HA = 01.001.0k a0.518 = 0.2438 － 0.059 lg 01.001.0k alg k a = - 4.647ka= 2.25×10-527. 解： 2Ag + + CrO -24 = Ag 2CrO 4[Ag +]2 =][24-CrO KspAg CrO Ag SCE E /42φφ-= - 0.285 = 0.2438 - [0.799 +224)][lg(2059.0-CrO Ksp ] ][lg24-CrO Ksp = - 9.16 , ][24-CrO Ksp= 6.93×10-10 [CrO-24] = 10121093.6101.1--⨯⨯ = 1.59×10-3 (mol/L) 28. 解：pBr = 3 , a Br- = 10-3mol/L pCl = 1 , a Cl- = 10-1mol/L 百分误差 =----⨯Br Cl Cl Br a a K ,×100 = 3131010106---⨯⨯×100 = 60因为干扰离子Cl -的存在，使测定的a Br- 变为： a -Br = a -Br ＋K --Cl Br .×a -Cl = 10-3＋6×10-3×10-1=1.6×10-3即a -Br 由10-3mol/L 变为1.6×10-3mol/L 相差3.0 - 2.8 = 0.2 pBr 单位29. 解：(1) 由pH ―V 图查得 V 终点 = 9.10ml由ΔpH/ΔV ―V 图查得 V 终点 = 9.10ml (2) 计算[HA][HA] =00.1010.91000.0⨯ = 0.09100 (mol/L)(3) 化学计量点的pH 值pH Δ2pH/ΔV 2 6.80 +42.5 9.10 -40.0pH 终点 = 6.80 + 0.405.428.61.9+-×42.5 = 7.9830. 解： R =G 1 = kθ R 1 =11G = 1k θ= 0630.00.20 ≈ 317(Ω)R 2 =21G = 2k θ = 750.00.20 = 26.7(Ω) 所对应的电阻值范围是26.7-317Ω。
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（五）膜电极
特点: 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（ 仅对溶液中特定离子有选择性响应 （ 离 子选择性电极） 子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜 选择膜的敏 膜电极的关键 ： 是一个称为选择膜 的敏 感元件。 感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、 敏感元件 ：单晶 、混晶、 液膜、 高分子 功能膜及生物膜等构成。 功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位 差。
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膜电极
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为: 则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( 未知)∣ 内充溶液( 一定)∣ 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜） 敏感膜） 内外参比电极的电位值固定， 内外参比电极的电位值固定，且内 充溶液中离子的活度也一定， 充溶液中离子的活度也一定，则电池电 动势为： 动势为：
RT E = E′ ± lnai nF
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五、根据电极所起的作用分类 （一）指示电极和参比电极 （二） 参比电极 标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度) 基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl电极反应： 半电池符号： ， 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl （ 电极电位（ ℃ 电极电位（25℃）： 0.059 a(Hg2Cl2 ) O EHg2Cl/Hg = EHg2+Cl/Hg + lg 2 2 2 a (Hg) ⋅ a2 (Cl− )
第八章 电化学分析导论 电化学分析导论
第一节 电化学分析法分类 电化学分析法分类
一、电分析化学法的分类 电分析化学法的分类 化学 二、化学电池 三、电极电位与液接电电极 电位 四、电极的分类
一、 电化学分析的特点
1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或 的分析方法称为电化学分析 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
交流示波滴定装置
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4.电导分析 4.电导分析
普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
高频电导分析
特点：溶液与电极不直接接触； 特点：溶液与电极不直接接触；
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三、电化学分析的应用领域
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2.电解与库仑分析法 2.电解与库仑分析法
电解分析： 电解分析 ： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出， 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。 现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电重量分析法 ： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。 法来确定。 库仑分析法： 库仑分析法 ： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。 电解产生的滴定剂与被测物作用。
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二、电极电位
1.平衡电极电位 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。 以锌可以将金属看成离子和自由电子构成 。 以锌 - 硫酸锌为 例 当锌片与硫酸锌溶液接触时， 金属锌中Zn 当锌片与硫酸锌溶液接触时 ， 金属锌中 Zn2+ 的化学势大 于溶液中Zn2+ 的化学势 ， 则锌不断溶解到溶液中 ， 而电子留 于溶液中 Zn 的化学势，则锌不断溶解到溶液中， 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层 双电层的形成建立了相间的电位差； 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn 继续进入溶液； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡， 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。 平衡电极电位。 平衡电极电位 13:06:00
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二、电化学分析法的分类
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电化学分析法的分类
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1. 电位分析法
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关， 物质的活度有关，通过测量溶液的电动 势，根据能斯特方程计算被测物质的含 量； 电位滴定: 分析法用电位测量 电位滴定: 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化， 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。 方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 研制各种高灵敏度、 法最活跃的研究领域之一。 法最活跃的研究领域之一。
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3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流 电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
O EHg2Cl/Hg = EHg2+Cl/Hg + 0.059lg a(Cl− )
电极内溶液的Cl 活度一定，甘汞电极电位固定。 电极内溶液的 -活度一定，甘汞电极电位固定。
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表
甘汞电极的电极电位（ 25℃） 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438 0.1 mol / L +0.3365
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3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 灵敏度、准确度高， 被测物质的最低量可以达到10 mol/L数量级 数量级。 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 电化学仪器装置较为简单， 直接得到电信号，易传递， 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动 控制和在线分析。 控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 活体分析。
1.化学平衡常数测定 1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、 5.生物、药物分析 生物 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内） 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内） 活体分析和监测
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第八章 电化学分析导论
一、化学电池 二、电极电位与测量 三、液接电位与盐桥
第二节 化学电池与电极电位 四、电极与电极分类
一、化学电池
电极： 电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。 的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统； 化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能的转换装置； 学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能， 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极， 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 电池工作时， 电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。 部流过，构成回路。 溶液中的电流： 溶液中的电流：正、负离子的移动。 负离子的移动。
2..电化学分析法的重要特征
（ 1 ） 直接通过测定电流 、 电位 、 电导 、 电量等物理量 ， 直接通过测定电流、 电位、 电导、 电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； 学分析方法：如电位、电导分析法； 依据应用方式不同可分为： （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。 直接法和间接法。
E(Hg22+/Hg )= Eθ (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （四）零类电极
电极不参与反应， 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 释放电子的场所。 释放电子的场所。
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
金属-金属难溶盐电极 （二）第二类电极──金属 金属难溶盐电极 第二类电极 金属
二个相界面,常用作参比电极。 二个相界面 常用作参比电极。 常用作参比电极
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（三）第三类电极──汞电极 第三类电极 汞电极
2.电极电位的测量 2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池， 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电 位差即该电极的相对电极电位， 位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负； 的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差： 电位差：+0.799 V； ； 银电极的标准电极电位： 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 标准电极电位 。 以水为溶剂， 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 时的电极电位称为：标准电极电位。 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。