第6章化学平衡常数-2004

二、化学平衡 1.化学平衡状态 1.化学平衡状态 在可逆体系中， 在可逆体系中 ， 正反应和逆反应的 速率相等时反应物和生成物的浓度不再 随时间而改变的状态， 随时间而改变的状态 ， 称为化学平衡状 态。 2.反应体系的化学平衡状态具有的特点 反应体系的化学平衡状态具有的特点： 2.反应体系的化学平衡状态具有的特点： a.化学平衡状态最主要的特点是 化学平衡状态最主要的特点是可逆反应 a.化学平衡状态最主要的特点是可逆反应 的正、逆反应速率相等。 的正、逆反应速率相等。 b.化学平衡是一种动态平衡。 化学平衡是一种动态平衡 b.化学平衡是一种动态平衡。 c.化学平衡是有条件的、 化学平衡是有条件的 c.化学平衡是有条件的、相对的和可改变 的。
H g O (s) H g (g ) + 1 /2 O 2 (g )
x
1/2x
Kθ693K=[p(Hg) /p θ][p(氧气 / p θ]1/2=0.140 氧气) 氧气 x(1/2x)1/2=0.140 x=0.34 p(Hg)=0.34 p θ=34.0 kPa
• 若分解时氧分压始终维持在空气氧分压 （0.210pθ）则 θ Kθ693K=[p(Hg) /p θ][0.210p θ/p θ]1/2=0.140 p(Hg)=0.306 p θ=30.6 kPa 总结： 总结：例1中说明平衡常数是温度的函数 例2中当平衡时氧分压改变时，汞蒸气的平 中当平衡时氧分压改变时， 衡分压也会改变， 衡分压也会改变，但它们相互制约
§6-2 平衡常数 一、经验平衡常数 O(g)的实验数据 CO2(g)+ H2(g) CO(g)+H2O(g)的实验数据
编 起始浓度 起始浓度/mol/L 号 CO2 H2 CO H2 O
1 2 3 4 0.01 0.01 0.01 0 0.01 0 0.02 0 0 0
平衡浓度/ 平衡浓度 mol/L CO2
2.可逆反应 可逆反应
在一定条件下， 在一定条件下 ， 一个化学反应一般即可 按反应方程式从左向右进行， 按反应方程式从左向右进行 ， 又可以从 右向左进行， 右向左进行 ， 这样的化学反应叫做可逆 反应。 反应。 • 例如：N2(g) + 3H2(g) 例如： 2NH3(g) • 从左向右进行的反应定为正反应; 从左向右进行的反应定为正反应; 正反应 • 从右向左进行的反应定为逆反应。 从右向左进行的反应定为逆反应。 逆反应
N2+3H2 1/2N2+3/2H2
2NH3 NH3
[NH3] 2 K1= [N2] [H2]3 [NH3] K2= 1/2 [H ]3/2 [N2] 2
而是K 即K1≠K2 而是 1＝K22
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
K=[CO2]
Cr2O72-+H2O
2CrO42-+2H+
θ ∆ r Gm ,693 θ ln K m ,693 K = − RT − 11.33 × 10 3 J / mol = = −1.9667 −1 −1 8.314J ⋅ mol ⋅ K × 693 K θ K 693 K = 0.140
同理： K 723 K = 0.424 同理： θ
例2：氧化汞在 ：氧化汞在693K，在密闭容器中分解 ， 和在氧分压始终保持为空气分压时分解， 和在氧分压始终保持为空气分压时分解， 达到平衡时汞蒸气压是否相同？ 达到平衡时汞蒸气压是否相同？ 设在密闭容器中分解达平衡时Hg 解：设在密闭容器中分解达平衡时Hg 的相对分压为x 的相对分压为x 平衡时
四、偶联反应的平衡常数 • 假设存在着多个化学平衡体系且各有对 应的平衡常数， 应的平衡常数，则当几个反应式相加 （或相减）得到另一个反应式时，其平 或相减）得到另一个反应式时， 衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘 积（或商）。这个规则称为多重平衡规 或商）。这个规则称为多重平衡规 ）。这个规则称为 则。
• 化学平衡的质量判据（判断化学反应进 化学平衡的质量判据（ 行方向的依据） 行方向的依据）： • J=Kθ 体系处于平衡状态 • J<Kθ 反应向正反应方向进行 • J>Kθ 反应向逆反应方向进行 • 注:利用Kp与Kc与相应的反应商J相比较， 利用K 与相应的反应商J相比较， 也可以判断反应方向，但必须注意K 也可以判断反应方向，但必须注意K与J 的一致性。 的一致性。
aA(aq)+bB(aq)
gG(aq)+hH(aq)
[G ] g [ H ] h ( θ ) ( θ ) θ c c K = [ A] a [ B ] b ( θ ) ( θ ) c c
aA(g)+bB(g)
gG(g)+hH(g)
pG g pH h ( θ) ( θ) p p θ K = p A a pB b ( θ) ( θ) p p
例：已知下列两反应的平衡常数分别为K1， 已知下列两反应的平衡常数分别为K K2，
(1) 2H 2 O (g) (2) 2HCl (g) 2H 2(g)+O 2(g) K1 H 2(g) +Cl2(g) K2
求反应 4HCl(g)+O2(g) 衡常数。 衡常数。
O(g)的平 2Cl2(g) +2H2O(g)的平
则
[G ] [ H ] =K a b [ A] [ B ]
g
h
2. 压力和浓度平衡常数的关系 对于气体反应： 对于气体反应： aA (g) + bB (g) gG (g) +hH (g)
[G ] g [ H ]h Kc = ， K c 为浓度平衡常数 a b [A] [B] K
p
( pG ) g ( p H )h = ， K p 为压力平衡常数 a b ( pA ) ( pB ) [ G ] g [ H ] h ( RT ) g + h = × = K c ( RT ) ∆ n [ A ]a [ B ]b ( RT ) a + b
K=
[CrO42-]2[H+]2 [Cr2O72-]
二、平衡转化率 某一反应物的平衡转化率是指化学反应 达平衡后， 达平衡后 ， 该反应物转化为生成物的百 分数，是理论上能达到的最大转化率。 分数，是理论上能达到的最大转化率。
某反应物的消耗量 ε= × 100 % 该反应物的起始量
若反应前后体积不变
因为 pV = nRT 即： p = cRT 所以 K
p
∆n = ( g + h ) − ( a + b ) K
p
= K c ( RT ) ∆ n
3.平衡常数的意义 3.平衡常数的意义 a.平衡常数是衡量化学反应进行所能达到 a.平衡常数是衡量化学反应进行所能达到 平衡常数 限度的特征常数 特征常数。 限度的特征常数。 对于同一类型反应，在给定条件下， 对于同一类型反应，在给定条件下， 值越大，生成物的浓度越大， K值越大，生成物的浓度越大，表明反应 进行得越完全。 进行得越完全。 b.在一定温度下 在一定温度下， b.在一定温度下，不同的反应各有其特定 对于同一反应，温度不同， 的K值；对于同一反应，温度不同，K值 不同。 值与温度有关， 不随浓度而变。 不同。K值与温度有关，但不随浓度而变。
例：在密闭容器中 ：
Zn(S)+2H+(aq)
H2(g)+Zn (aq)
θ
2+
2+
[ p ( H 2 ) p ]([ Zn ] c ) K = + θ 2 ([ H ] c )
θ
θ
四、标准平衡常数理论推导 • 范特霍夫等温方程： 范特霍夫等温方程： +RTlnJ △rGm(T)= △rGθm(T)+RT J 温度T △rGm(T)：温度T下的非标准态反应自由能 温度T △rGθm(T)：温度T下的标准态反应自由能 温度T时的反应商， J：温度T时的反应商，表达式与经验平衡 常数K相近。 常数K相近。
• 化学反应达到平衡状态时，△rGm=0 化学反应达到平衡状态时， ∴△rGθm(T)+RTlnJ平衡=0 令J平衡≡Kθ △rGθm(T)=-RTlnKθ Kθ：标准平衡常数
例1. 已知693,723K下氧化汞固体分解为汞 已知693,723K 693,723 和氧气的标准摩尔自由能分别为11.33 11.33， 和氧气的标准摩尔自由能分别为11.33， 5.185kJ/mol 求相应温度下的平衡常数。 kJ/mol， 5.185kJ/mol，求相应温度下的平衡常数。 解：639K：△rGθm(693)=-RTlnKθ（693） ： ）
解： (2)× (2)×2 4HCl(g) -) (1) 2H2O(g) 4HCl(g)+O2(g) 由多重平衡规则得 K3=(K2)2
2H2(g)+2Cl2(g) K3 2H2(g)+O2(g) K1 2Cl2(g)+2H2O K
K3 (K2 ) K= = K1 K1
2
§6-3 浓度对化学平衡的影响
4.书写平衡常数表达式时注意事项 4.书写平衡常数表达式时注意事项 • 规定将生成物的平衡浓度幂的乘积作分 子项， 子项，反应物的平衡浓度幂的乘积作分 母项。 母项。 • 要与反应方程式的书写形式相符合。 要与反应方程式的书写形式相符合。 • 反应中有固体、纯液体或溶剂不写进平 反应中有固体、 衡常数表达式中。 衡常数表达式中。
0.0041 0.004 1 0.0082 0.008 2
1.经验平衡常数定义 经验平衡常数定义 在一定温度下，可逆反应达到平衡时， 在一定温度下，可逆反应达到平衡时， 生成物的浓度以反应方程式中计量数为 指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应 方程式中计量数为指数的幂的乘积之比 是常数，这个常数称为经验平衡常数 经验平衡常数。 是常数，这个常数称为经验平衡常数。 aA + bB gG +hH