低表面能海洋防污涂层技术及其评价方法

低表面能海洋防污涂层技术及其评价方法*王 强,李昌诚,闫雪峰,张志明,于良民(中国海洋大学化学化工学院,青岛266100)摘要 简要介绍了新型、环保的低表面能涂层技术在海洋防污方面的应用及其海洋防污的机理,重点介绍了有机硅涂层、有机氟涂层以及超疏水涂层的国内外研究进展和应用现状,分析讨论了低表面能防污涂层技术的防污性能评价方法,最后展望了低表面能防污涂层技术的应用前景与发展方向。

关键词 防污涂料 海洋防污 低表面能 应用 方法Marine Antifouling Coating Technology with Low Surface Energyand Its Evaluation MethodsWANG Qiang,LI Chang cheng,YAN Xuefeng,ZHAN G Zhiming,YU Liang min(Co llege of Chemistr y and Chem ical Engineering ,O cean U niv ersity of China,Q ingdao 266100)Abstract T he applicat ion of no vel,env iro nment -fr iendly coating techno lo gy w ith lo w surface f ree energ y in an -t ifouling material is briefly intro duced in this paper ,and its antifouling mechanism is also g iv en.T he domestic and a -br oad situation of silicon elasto mers,fluo ro po ly mers and super -hydrophobic cov ering s is ex plicated here.In addition,many evaluation metho ds ar e outlined.F ina lly,t he pro mising research focus o f t he low surface free ener gy technolog y in the future is presented .Key words antifo uling co at ings,mar ine biofouling,lo w surface ener gy ,application,methods*国家自然科学基金(50673085);863计划(2006A A09Z224);新世纪人才计划(N CET-04-0644;NCET -06-0601);博士点基金(20060423017);基础科研项目资助王强:男,1978年生,博士研究生,从事环境友好型海洋防护材料的研究 E -mail:tsing tao -w q@ 于良民:通讯作者,男,1964年生,教授,博导 E -mail:yuyan@0 引言随着科学技术的发展和人们对海洋的认识的逐步深化,海洋呈现在人们眼前的形象不仅是世界交通的重要通道,而且显示出丰富的资源与广阔的活动场所。

但海洋污损生物附着舰船底部,会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料,严重影响战斗力;附着于海洋探测仪上,会使仪器信号失真、性能下降;附着于养殖网具,会堵塞网眼、降低海水交换效率,使养殖区产量锐减;附着于海水管路内壁,会造成巨大的交通事故[1]。

据统计,仅仅就海湾和港口而言,每年全世界用于防污的费用就高达14亿美元。

在目前用于海洋防污的方法(技术)中,涂装防污涂料是最经济、最简便有效的方法。

20世纪60年代以前的防污涂料是通过防污剂渗出,对附着生物进行毒杀达到防污的目的,当时多以氧化亚铜防污剂为主;20世纪70年代以后,有机锡自抛光防污涂料占据了防污涂料市场的主导地位。

但随后的研究发现,含有机锡的防污涂料破坏了海洋生态环境并通过食物链危害人类健康。

因此,国际海事组织(IM O)通过公约决定至2008年1月1日起完全禁用此类产品[2]。

因此开发低毒、无毒或环境友好型防污涂料成为国际上研究的热点。

人们尝试新的思路来设计研制无毒或低毒防污涂料:一方面寻找高分子防污材料,模仿生物的表皮状态;另一方面寻找合适的天然防污剂[3]。

本文主要介绍了低表面能涂层技术的研究进展,以及当前比较典型的有机硅、有机氟低表面能涂层和超疏水涂层在海洋防污中的应用状况、存在的问题和当前采用的评价方法。

1 低表面能防污涂层技术物质表面区的分子由于受力不平衡产生一种向内收缩的力或势能,对于液体物质称为表面张力;对于凝聚体系,因Gibbs 自由焓与H elmhohz 自由能近似相等,故也称为表面自由能(简称表面能)[4]。

表面能的大小是影响防污效果的重要因素。

低表面能涂层是指与基体接触时具有临界表面张力为25~30mN/m(接触角大于98b )的涂层。

1.1 低表面能防污涂层的分类以及防污机理当前使用较为广泛的低表面能涂层,从经济和技术方面看,可分为有机硅涂层、有机氟涂层和具有超疏水结构的低表面能涂层;从用途方面看,可分为海洋防污涂层、减摩涂层、抗玷污涂层、自清洁涂层。

鉴于涂层具有较低的表面能,海洋污损生物就难以在涂层表面附着,即使附着也不牢固,在水流、自重或其他外力作用下很容易脱落。

低表面能防污涂层就是凭借自身的物理性质而达到防污目的的,因此,能起到长期防污的效果。

进一步研究表明,防污效果与表面能、弹性模量和涂层的厚度有关。

Br ady 等研究发现,污损生物剥离所需的功为表面张力(C )和弹性模量(E )乘积的1/2次方[5]。

1.2低表面能防污涂层的研究进展随着科学的进步和人类社会发展的需要,涂料越来越多地被应用于极端恶劣的环境中,因而人们对涂料性能的要求也越来越高。

低表面能涂料由于其优异的耐候性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性而成为化工设备、海上平台、大型船舶防护等环境中使用的最新型的涂料。

1.2.1有机硅及改性树脂有机硅树脂主要是指具有高度支链型结构的有机聚硅氧烷。

由于S-i O键的键能高、键角大、S-i O-Si主链柔软,侧链基团对主链起屏蔽作用,使有机硅聚合物具有低表面能的特性。

有机硅涂层表面排斥盐分具有半渗透膜的作用,膜内的水含量低,周围盐分较高,形成与海水盐度差别较大的液膜,从而改变了附着生物的生态环境,减少了海洋污损生物的附着。

因此,经常用于无毒防污漆的制备中。

1904年Dilthey首次得到环状聚硅氧烷,从此拉开了深入研究有机聚硅氧烷的序幕。

20世纪末,美国海军在快速军舰上和一些商船上试用的有机硅涂料,防污效果较好,但附着力、强度等方面性能较差。

N av al Resear ch Labor ator y研制出双涂层体系,即在底基上依次喷涂环氧防腐漆、连接漆,最后的面漆为GE公司生产的有机硅树脂RT V11[6],大大提高了涂层的附着力并在高速行驶的船舶上防污效果突出。

Sigma Coating公司也已开发出新的硅系涂料,效果很好,但也仅限于几种特殊的用途,尚无法在大型轮船上应用[7]。

国际油漆推出的Inter-sleek700摘得2007年度女王创新奖,但是依然没有彻底解决在低速或静止海水条件下的生物污损问题。

尽管市场上有很多改性的有机硅树脂)))醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和酚醛树脂等[8],但都没有从根本上解决有机硅树脂浸泡后表面能不断增加以及重涂性差和需定期进坞清洗等缺点。

因此,有机硅树脂应用于海洋防污受到了一定的限制。

1.2.2有机氟及改性树脂含氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子材料,包括氟烯烃聚合物和氟烯烃与其他单体的共聚物2类。

从分子结构而言,一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形,由于氟原子电负性大,原子半径小,C-F键短,键能高,而且由于相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内,而是沿碳链作螺旋分布,故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围,因此有较强的疏水性。

氟树脂的历史始于1938年,美国的P lunket博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。

随后,氟树脂的应用研究也就相继展开。

庞雯等将含氟树脂与聚丙烯酸树脂乳液共聚,再加入聚偏氟乙烯后,大大提高了涂层的附着力和疏油、疏水性能,这种方法国内少有报道[9]。

Yu R等采用热分解方法将六氟代氧化丙烯分解得到-CF2,然后用-CF2将聚二烯氟化。

该方法反应条件温和,选择性好并可定量氟化,为合成氟碳树脂提供了崭新的思路。

大连振邦氟涂料有限公司发明了一种表面能仅为19.8mN/m的双组分低表面能氟碳防污涂料,氟碳树脂采用振邦产品F-100和F-200,加入普通助剂和固化剂后,接触角最高可达109o[10]。

James研究发现,各种高聚物官能团的表面能按下列顺序排列:-CH2>-CH3>-CF2>-CF3[11]。

朱万章研究发现,海洋附着生物对不同聚合物的附着亲和性有差异,按附着生物的总干重计,几种聚合物污损程度的顺序是:PM M A>P ET>PV B> PCP>P V C>P S>PV A c>T eflo n(聚四氟乙烯)[12]。

将氟树脂用于低表面能防污涂料中,通过改善基料的表面张力来减少有机物的附着污损。

尽管有机氟树脂具有较低的表面能,但由于材料本身有限的流动性,分子的左右旋转受阻,因此纯的有机氟树脂具有较高的体积弹性模量,需要较高的临界应力使粘结剂与底材的结合失效,致使附着的生物难以清除[13]。

P G raham等的研究表明,在全氟丙烯酸脂和全氟甲基丙烯酸脂等树脂上接入(CH2)2(CF2)n F,(其中n>10),使其表面能降低到小于6mN/m,这一数值是文献中可见的最低值。

尽管氟树脂性能优异,但由于有机氟树脂价格昂贵,固化温度高,并且涂层与基体的附着力差等缺点,因此,有机氟树脂应用于海洋防污上也是捉襟见肘。

为了充分发挥有机氟树脂和有机硅树脂的优点,现已研发出一种新型的低表面能防污涂料)))氟代聚硅氧烷,代表性产品P NF HM S(P olynonafluro hex ylemethyl s-i lox ane)及PT FP M S[Poly(tr ifluo ropr opylmet hy l silox ane)],结构式如图1所示。

鉴于整个大分子既保持了聚硅氧烷的高弹性及高流动性,又增加了-CF3和-CF2基团的超低表面能特性,因此具有优异的防污性能。

图1氟代聚硅氧烷的结构式Fig.1Structure of PNFHMS and PTFPMS1.2.3超疏水表面的研究进展湿润性是固体表面的重要性质之一,通常用液体在固体表面的接触角来表征。