影响升华氧化钼升华率的因素研究
还原条件对氧化钼基催化剂结构及性能的影响
图 ３ 还 原 温度对 氧化 钼基 催化 剂性 能 的影响 ２３ Ｍｏ 和 ５ ｉ Ｍｏ 催 化剂 性 能 比较 ． Ｏ ％Ｎ — Ｏ
０ １ ０ ２ ０ ３０ ４ ０ ５ ０ ６ ０
在 常压 ， 反应 温度 ５ ３Ｋ， ７ 还原 时 间 ６ ｈ 两 种 ，
１ 实验 部分
２ １ １ 还原 时 间对 氧化 钼 基催化 剂性 能 的影响 ．．
在 常压 、７ 催 化剂 Ｍｏ ５ Ｎ —Ｍ Ｏ ５３Ｋ， Ｏ和 ％ ｉ ｏ
１ １ 催 化剂 前体 的 制备 ．
用量均为 ０ ２ｇ正庚烷流量 ２ ０ｍ ／ ， ． ， ． Ｌ ｈ氢气与正 庚烷摩尔比 ２ ：不变条件下 ， ５Ｉ 考察还原时间对氧
由图 ３可 见 ， ５ ３～ ７ 的还 原温 度范 围 在 ７ ７３Ｋ 内， 两种 催化 剂均 在 ６３Ｋ的还原 温度下 ， ２ 对正 庚
越明显。如在 ５３Ｋ的反应温度下 ， ｏ ７ Ｍ Ｏ 催化剂 还原 反应 ６ｈ时 ， 庚 烷 的 转 化 率 为 ４ ．％ ， 正 ０ １ 而 ５ ｉ Ｍ Ｏ 催化剂 还原反应 ６ｈ时 ， ％Ｎ — ｏ 正庚烷转 化率达 ４ ． ％， ３ ５ 提高了 ３ ４ ； ｏ 化剂还原 ．％ Ｍ Ｏ 催
压片、 碎、 粉 筛分 为 ６ ０—８ ０目， 即为 ５ Ｎ — Ｏ ％ ｉ Ｍｏ 催化剂 前体 。５ Ｎ — Ｏ 表示 钼氧 化 物前 体 中 ％ ｉ Ｍｏ Ｎ 的质 量分数 为 ５ 。 ｊ ％
１２ 催化 剂 性能 评价 ．
餐
在 常压 连 续 流动 固定床 反应 装 置上进 行正 庚 烷 异构 化反 应 ， 采用 不 锈钢 管反应 器 ， 内径 ４ｍ ｍ。
化剂催化性能进行 比较 ， 结果见表 １ 。 由 表 １可 见 ， 相 同 还 原 温 度 下 ， ％ 在 ５ Ｎ — Ｍｏ 。 ｉ Ｏ 催化 剂 的催 化 活 性 都 高 于 Ｍｏ 催 化 Ｏ 剂， 而且还 原 温度 越低 ， 个催 化剂 对 正庚烷 异构 两 化反应活性的差别就越 明显。当还原温度为 ５３ ７ Ｋ时 ，％ Ｎ —Ｍｏ 催 化剂 上 正 庚 烷 的 转 化 率 约 ５ ｉ Ｏ
大面积α-MoO_(3)的制备及其存储计算研究进展
综述大面积a-MoO3的制备及其存储计算研究进展*单欣1)2) 王芳2)† 胡凯2) 魏俊青3) 林欣2)赵轩宇2) 周宝增2) 张楷亮2)‡1) (天津理工大学材料科学与工程学院, 天津 300384)2) (天津理工大学电气电子工程学院, 天津市薄膜电子与通信器件重点实验室, 天津 300384)3) (天津大学微电子学院, 天津市成像传感微电子技术重点实验室, 天津 300072)(2020 年10 月31日收到; 2020 年12 月9日收到修改稿)近年来, a-MoO3在忆阻器件的研究中得到广泛关注, 其中氧含量的变化导致电阻率的改变, 以及独特的层状结构有利于各种离子的插层从而调节电导, 因此其在离子栅结构的突触晶体管的研究中发挥出重要作用. 本文主要对层状a-MoO3的基本性质、二维层状a-MoO3的大面积制备方法和特性及其在存储计算领域的应用进展进行了分析. 首先阐述了a-MoO3的晶体结构、能带结构以及缺陷态. 对比了大面积a-MoO3的制备方法, 包括一步法直接得到a-MoO3纳米片, 以及通过磁控溅射和原子层沉积方法结合后退火工艺实现a-MoO3薄膜的制备. 详细讨论了不同合成方法制得的a-MoO3在存储计算应用中的优势. 对比a-MoO3在阻变存储中的器件性能, 总结a-MoO3基神经突触器件性能及其应用进展. 最后, 结合a-MoO3近期研究进展展望了其在存储计算领域的机会与挑战.关键词：a-MoO3, 大面积制备, 存储计算, 神经形态器件PACS：81.10.–h, 61.46.Hk, 51.50.+v DOI: 10.7498/aps.70.202018131 引 言近年来, 人工智能迅速崛起, 对数据的处理速度和计算速度要求越来越高, 传统冯·诺依曼计算架构的存储运算分离严重限制了计算能力的提升[1]. 1971年Chua[2]提出了第四种基本电路元件—忆阻器. 这是一种非线性电阻元件, 可以实现电导连续可调的记忆功能. 基于忆阻器阵列的感知计算凭借其高智能、低能耗等特点得到研究者们的高度关注[3]. 在不久的将来器件尺寸达到2—3 nm的节点上, 利用微处理器不断增长的处理能力来构建各种复杂的计算系统将达到极限, 器件微缩的尺寸将受到物理极限影响, 摩尔定律的延续遇到瓶颈. 因此, 二维材料的出现受到研究者们的广泛关注, 并凭借其带隙可调节、层状超薄特性、集成度高等优点在存储计算领域中成为最有潜力的材料之一[4,5]. 化学计量比的a-MoO3禁带宽度较大, 几乎没有可自由移动的电子, 绝缘性很强.研究者们发现随着离子插层的作用, a-MoO3的费米能级向导带移动, 使得导电性不断提高. 这一优良特性使二维a-MoO3在计算存储方面得到广泛研究, 其独特的层状结构有利于将不同的施主离子注入自由空间, 在离子栅结构的突触晶体管的研究* 天津市自然科学基金(批准号: 18JCZDJC30500, 17JCYBJC16100, 17JCZDJC31700)、国家自然科学基金(批准号: 61404091, 61274113, 61505144, 51502203, 51502204)、天津市科技计划项目(批准号: 20ZYQCGX00070)、信息功能材料国家重点实验室开放课题(批准号: SKL202007)和国家重点研发计划(批准号: 2017YFB0405600)资助的课题.† 通信作者. E-mail: fwang75@‡ 通信作者. E-mail: kailiang_zhang@© 2021 中国物理学会 Chinese Physical Society 中发挥着重要作用. 由于Mo 的价态可变, 使其具有独特的物理化学性质, 氧含量的改变将会引起a -MoO 3电阻率的变化, 研究者们已经进行了相关研究[6], 但基于a -MoO 3忆阻器阵列的存储计算器件的稳定性、突触可塑性调制以及电导调制机理等还需进一步研究. 与此同时, 为了得到均匀且稳定性好的内存单元, 大面积可控合成a -MoO 3仍然是亟待解决的重要问题. 本文首先介绍了a -MoO 3的基本结构与性质, 作为进一步研究的理论基础. 其次, 总结了大面积合成a -MoO 3的方法, 并对其生长条件进行对比, 分析不同合成方法对a -MoO 3晶体结构、结晶质量、表面形貌等的影响, 给出了适用于存储计算的a -MoO 3薄膜的基本要求. 然后,综述a -MoO 3在存储计算应用方面的进展, 分析a -MoO 3在存储器件中的性能对比及基于a -MoO 3突触器件的图像识别等, 最后给出了简短的总结和展望, 为a -MoO 3在神经形态应用方面提供参考.2 a -MoO 3的基本结构与性质2.1 晶体结构及相转变三氧化钼的存在形式通常表现为正交相的a -MoO 3、亚稳态的单斜相b -MoO 3和六方亚稳态的h -MoO 3. 正交相为热力学稳定相, 其他两种则是非热力学稳定相, 因此在外界提供能量时, 非热力学稳定相会向热力学稳定相转变[7,8].图1(a)所示为a -MoO 3的晶体结构图, 单层a -MoO 3由[MoO 6]八面体的双层网络组成, 它们沿着a 轴([100])共享角, 沿着c 轴([001])共享边,这些层沿着b 轴([010])通过范德瓦耳斯力堆叠.单层a -MoO 3厚度为1.4 nm, 层内部主要由共价键和离子键组成. 单层a -MoO 3中有三个对称但不等价的氧位点(红球), 如图1(a)所示, 末端氧O1、双连桥氧O2和三连桥氧O3. 每个扭曲的[MoO 6]八面体由一个Mo 原子(蓝球)结合一个O1原子、两个O2原子和三个O3原子组成.亚稳态的b -MoO 3是[MoO 6]八面体在三维空间中共享角形成的单斜结构, 如图1(b)所示. 对比a -MoO 3的结构可以发现b -MoO 3不会沿c 轴([001])共享边, 其结构和ReO 3类似. b -MoO 3也是相对绝缘的材料, 但由于b -MoO 3的热稳定性差, 所以当温度达到350 ℃以上时, b -MoO 3会向a -MoO 3转变[9]. 六方亚稳态h -MoO 3由[MoO 6]共享边和角形成顺位连接的链状结构. 晶格常数为a ≈ 10.57 Å和c ≈ 3.72 Å, 晶体结构如图1(c)所示. Pan 等[10]利用水热法合成了h -MoO 3纳米棒,发现纳米棒都是沿[001]方向生长, 在300 ℃条件下退火3 h, 晶格常数为a ≈ 10.57 Å, c ≈ 3.72 Å.研究证明在413—436 ℃的温度范围内, h -MoO 3会向a -MoO 3转变.2.2 能带结构本征a -MoO 3间接带隙半导体, 实验得到禁带宽度约为3 eV, 几乎没有可自由移动的电子, 绝缘性很强(电阻率一般大于109 W ·cm)[11]. 密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算表明,块体a -MoO 3的间接带隙为1.96 eV, 单层a -MoO 3间接带隙较大, 为2.03 eV, 如图2所示, 是由于二维材料中的量子限制效应导致带隙的增大[6].2.3 缺陷态MoO 3的掺杂和缺陷诱导可以调整带隙及载流子浓度, 从而扩大其应用范围. 研究者们提出了各种方法在a -MoO 3薄膜中制造氧空位缺陷来提高载流子迁移率. Hanson 等[6]利用电子束辐照氧化钼薄膜的方法制造氧空位缺陷, 实现n 型掺杂使薄膜电导率提高. 单层a -MoO 3中有3种不等价的氧原子位点, 因此考虑晶体结构中不同位置(a)(b)(c)图 1 (a) a -MoO 3晶体结构; (b) b -MoO 3晶体结构; (c) h -MoO 3晶体结构Fig. 1. (a) Crystal structure of a -MoO 3; (b) crystal structure of b -MoO 3; (c) crystal structure of h -MoO 3.E f VO1<E f VO2<E fVO3的氧对氧空位形成的影响是十分重要的. 通过DFT + U 计算得到晶体中不同位置的氧空位形成能 , 依次增大, 分别为1.85,2.19和3.20 eV. Inzani 等[12]研究了不同氧空位对能带结构的影响, 缺陷的引入将会减小a -MoO 3的带隙, 如图3所示, 从化学计量的1.96 eV 降低到O1, O2和O3缺陷的1.64, 1.88和1.68 eV.2017年Wang 等[13]将氧化钼在真空退火后,氧空位缺陷浓度大幅度增大, 正是由于氧空位的引入使得缺陷态存在, 缺陷态会产生电子载体, 导致暗电流的增大, 从而提高了器件的光电响应特性.Crowley 等[14]在还原气氛下(Ar/H 2, 90%/10%)改变温度退火a -MoO 3, 由于还原气氛的作用使得Mo +6被还原为Mo +5和Mo +4, 氧空位的引入让本征a -MoO 3变成n 型掺杂的MoO 3–x , 从而提高了电导率. 氧空位的引入, 由于每个氧空位存在两个剩余电子, 因此产生n 型掺杂行为.3 大面积a -MoO 3的合成及其特性a -MoO 3具有优异的性能, 利于各种离子(如氢、碱金属)插入其晶格间隙, 从而带来丰富的物理化学性质, 可用于许多未来的智能终端设备[15].然而, 大面积合成少层正交相的a -MoO 3的均匀性和可控性, 仍然是一个难题. 下面总结了几种电子器件应用中常用的大面积合成a -MoO 3的方法.32(a)E n e r g y /e V10-1-232(b)E n e r g y /e V10-1-2图 2 (a) 块体电子结构[6]; (b) 单层电子结构[6]Fig. 2. (a) Bulk electronic structure [6]; (b) monolayer electronic structure [6].图 3 (a) 在化学计量比情况下MoO 3能带结构[12]; (b) 在O1空位情况下MoO 3能带结构[12]; (c) 在O2 空位情况下MoO 3能带结构[12]; (d) 在O3空位情况下MoO 3能带结构[12]Fig. 3. (a) Band structures of MoO 3 in the stoichiometric case [12]; (b) band structures of MoO 3 in the vacancy on O1 case [12];(c) band structures of MoO 3 in the vacancy on O2 case [12]; (d) band structures of MoO 3 in the vacancy on O3 case [12].3.1 一步法制备a -MoO 3物理气相传输制备a -MoO 3的方法非常受欢迎, 一步实验可以直接得到a -MoO 3薄膜, 具有操作简单、成本低等优势. 控制MoO 3的升华环境来改变产物的质量和尺寸是目前广大研究者们关注的热点. 本文总结了大面积a -MoO 3制备过程中的关键参数及结果, 如表1[13,16−21]所列. 下面分别从衬底温度、腔室压力及前驱物浓度三方面进行表述.图4(a)为a -MoO 3生长过程的示意图[13]. 该方法通常采用MoO 3粉末作为原料, 在一定气压下将MoO 3升华, 再通过与载气碰撞冷凝, 沉积在衬底上. 通常, MoO 3会在700 ℃以上升华, 600 ℃以下再沉积, 不同的沉积温度形成的MoO 3形貌是不同的. 2017年Wang 等[13]利用MoO 3粉末作为前驱物加热蒸发, 通过改变衬底温度得到大面积的MoO 3纳米片. 随着衬底温度的升高, 越来越多的a -MoO 3被沉积在衬底上, 并且尺寸变大, 厚度减小. 蒸发产生的MoO x 蒸气在石英管的中间形成饱和区, 一旦温度降低, 就会出现过饱和现象, 导致MoO x 成核. Diaz-Droguett 等[22]在100—1200 Pa 的压力范围下, 以氦气作为载气直接蒸发MoO 3,可生长出MoO 3和MoO 3–x 共存的纳米结构. 不同的载气压强可影响生长的晶体和无定形材料的比例, 在600 Pa 的氦气压力下, 源材料在763—910 ℃之间进行蒸发时, 晶体结构的产率可达100%, 反之, 压强过高将会减小蒸发气体的平均自由程, 限表 1 一步法制备a -MoO 3的生长条件(1 Torr = 1.33322 × 102 Pa)Table 1. Growth conditions of a -MoO 3 prepared by one-step method.Ref.Carrier flow Pressure Substrate temperature/℃Growth time/minLateral size Thickness/nm [13]—Atmospheric 58012069.6 µm 5.3—89.8[16]—Atmospheric 850—1050300.72 cm —[17]Ar Atmospheric 75020Centimeters scale 4.3—550[18]Ar 310 mTorr 53045500 µm × 500 µm 8 ± 0.75[19]Ar & O 2100 mTorr 15090Wafer-scale 30[20]—Atmospheric 54020Centimeters scale ≥ 1.4[21]N 2Atmospheric350—48020Several tens micron2.8—14MoOSourceSampleTemperature distribution(a)(b)(c)O 1s Mo 3dO -MoMo 6+ 3d 3/2Mo 6+ 3d 5/2O absorbI n t e n s i t y /a r b . u n i t s536536240Binding energy/eV235230(d)图 4 (a) 在两温区的物理气相沉积系统中合成a -MoO 3原理图[13]; (b) 在SiO 2/Si 衬底上生长的a -MoO 3单晶的照片[16]; (c) a -MoO 3的HRTEM 图像, 内嵌图为相应的透射电子显微镜图像和傅里叶变换图像[16]; (d) 生长a -MoO 3的O 1s 和Mo 3d 的高分辨XPS 能谱[16]Fig. 4. (a) Schematic illustration of synthesis of a -MoO 3 in a two-temperature-zone PVD system [13]; (b) photograph of as-grown a -MoO 3 single crystals on SiO 2/Si substrate [16]; (c) HRTEM image of the a -MoO 3 sheet. Insets: corresponding TEM and FFT images [16]; (d) high-resolution XPS spectra of O 1s and Mo 3d of as-grown a -MoO 3[16].制材料蒸发的扩散速率, 导致单个原子或小原子簇沉积在衬底表面, 因此得到的无定形材料比例会变大. 前驱物的蒸发浓度可以调节a-MoO3的横向生长速度, 2018年Zheng等[16]同样利用管式炉法,通过控制石英管反应室的内径, 来增大前驱物的浓度. 可实现a-MoO3单晶的横向尺寸从微米到厘米级的调控. 当管内径减小到2.1 cm时, 平均宽度可从0.02 cm增大到0.15 cm, 平均长度可从0.68 cm 增大到0.72 cm. 图4(b)中厘米级的纳米片几乎是长方形的, MoO3矩形长宽分别边沿c轴和a轴生长. 图4(c)的高分辨透射电子显微镜(high resolu-tion transmission electron microscopy, HRTEM)图进一步证明了a-MoO3纳米片择优取向的生长方式. 图4(d)为X射线光电子能谱图(X-ray pho-toemission spectroscopy, XPS), 计算可得到单晶a-MoO3纳米片的Mo/O的原子比为2.97. 在此基础上, Sun等[17]同样利用管式炉方法, 在常压下制备了厘米级a-MoO3, 将内径为2 cm的石英管作为蒸发源容器同时作为生长衬底, 放置在内径为8 cm炉管内, a-MoO3晶体生长在石英管的内壁上, 在没有衬底的情况下减小了相互干扰的作用, a-MoO3晶体能够沿高对称轴不断堆积.3.2 两步法制备a-MoO33.2.1 磁控溅射法由于磁控溅射方法生长的薄膜多为无定型或多晶状态, 所以为了得到单晶的a-MoO3薄膜, 研究者们通常会结合后退火工艺实现薄膜的晶相和形态可控的大面积制备. Cauduro等[23]利用直流反应溅射制备MoO3薄膜, 并把样品分别在90, 150, 200, 500 ℃下进行退火, 对于在500 ℃下退火的薄膜, 在表面形成了至少两个不同的MoO x 相, 通过表征确定出表面具有两种不同的化学计量比(x ～ 3.0和x < 3.0)组成的MoO x . 通过薄膜的表面功函数进一步确定氧化钼的结晶情况, 功函数约为5.5—6.2 eV的纳米级区域, 对应高度还原MoO x (x < 3), 功函数大于6.3 eV (最高6.9 eV)的区域, 对应晶体a-MoO3. Arita等[24] 用两步法沉积出MoO3薄膜. 在相对较高的衬底温度(300 ℃)下向溅射靶施加了50 W的射频功率用来沉积Mo 膜. 之后, 将薄膜在300—800 ℃的空气中热氧化10 min, 得到了a-MoO3薄膜. 如图5所示, X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)结果表明: 在400 ℃以上氧化的MoO3薄膜转变为a相晶体. 在350—400 ℃的退火温度条件下观察到a和b相共存的MoO3; 进一步提高退火温度(> 700 ℃)会导致薄膜大量蒸发. 磁控溅射方法制备a-MoO3操作简单, 成本低, 适合大批量生产.200100200100200Intensity/counts1002001002001001020302 /(O)40600 C500 C400 C300 C(a)(b)(c)(d)(e)As deposited5060图 5 在不同温度下氧化的Mo薄膜的XRD图谱[24] Fig. 5. XRD patterns of Mo films oxidized at various tem-peratures[24].3.2.2 原子层沉积法原子层沉积(atomic layer deposition, ALD)是一种先进的气相薄膜沉积方法, 它依赖于交替的自限制表面反应[25,26]. 由于ALD的循环特性, 可以精确地控制薄膜厚度. 图6(a)为ALD制备氧化钼的过程[27], 首先反应源通入腔室吸附在衬底表面, 之后通入氮气吹扫衬底表面过量的反应源, 最后通入氧等离子体和源反应得到最终的氧化钼薄膜, 此过程为一个循环, 通过控制循环次数可以精准调节MoO3的厚度. 2010年, Diskus等[28]利用Mo(CO)6, O3, H2O作为前驱物, 研究臭氧和水在氧化钼生长过程中的作用, 引入臭氧可使每个循环的生长速率增大至0.75 Å. 他们还证明了ALD 方法得到的MoO3为无定形薄膜. 2012年, Diskus 等[29]进一步研究了无定形的MoO3向a-MoO3转变所需的条件. 在空气中对MoO3在400—600 ℃的条件下退火, 图6(b)为退火后的拉曼表征. 当退火温度达到400 ℃时, 无定形的MoO3转变为b-MoO3, 当温度进一步升高达到600 ℃时, 无定形的MoO3转变为a-MoO3. 由ALD方法实现了可控制备原子级厚度的a-MoO3薄膜, 且具有高均匀性、一致性和可重复性.4 a -MoO 3在存储计算领域的应用4.1 阻变器件阻变式存储器凭借优越的特性得到广泛研究,如较长的数据保持时间、高存储密度、与当代互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor, CMOS)工艺兼容、器件尺寸很容易缩小至10 nm 以下等[30−33]. 高介电常数氧化物在电阻开关的应用中得到极大关注, 其中多功能过渡金属氧化物MoO 3凭借其高功函数、大电子亲和势、宽禁带以及高的热力学稳定性等特点, 成为理想的电阻存储器应用材料之一[34,35]. 下文将综述氧化钼基电阻随机存储器(resistive Random access memory, RRAM)的研究进展.4.1.1 阻变存储器件氧化钼基阻变存储器的性能参数对比如表2所列[24,36−45], 可以看出a -MoO 3做存储材料, 具有较大的开关比、稳定的耐久性、操作电压低、功耗小等优势. 2012年Arita 等[24]利用热氧化钼膜的方法制备MoO 3基RRAM 器件, 研究了在400—600 ℃下氧化的样品的开关特性. 利用Pt-Ir 探针作为顶部电极, 发现此器件既有双极性又有单极性特点, 阻变开关比在10—102之间. 但热氧化钼膜的方法得到的阻变器件开关比较低且稳定性较差.2015年Tan 等[36]利用水热法合成单晶MoO 3纳米带, 并采用Au/MoO 3/Au 结构制作了一维阻变器件. 器件表现出稳定的单极开关特性, 开关比约为103. 在此基础上, 2019年Wang 等[37]利用气相传输法合成了高质量二维层状a -MoO 3纳米片并制作了阻变器件. 如图7(a)所示, 器件具有单极非易失性电阻开关行为, 在施加正电压时器件既可以发生高阻向低阻的跳变(set), 又可以完成低阻Pulse Mo(CO)6Purge N 2Pulse O 2 plasmaMoO 31 ALD MoO 3 cyclePurge N 2I n t e n s i t y /a r b . u n i t s500a)b)c)d)Al 2O 3 substrateAmorphous MoO 3 a) -MoO 3 b)-MoO 3 c) and d)600700Raman shift/cm -18009001000(b)(a)图 6 (a) 采用ALD 合成MoO 3薄膜的一个循环的工艺原理图[27]; (b) 采用ALD 在Al 2O 3上沉积得到的40 nm MoO 3薄膜的拉曼光谱: a)沉积和空气中退火, b) 400 ℃退火8 min, c) 600 ℃退火4 min, d) 600 ℃退火7.5 min [29]Fig. 6. (a) Schematic of one cycle ALD process for MoO 3 film [27]; (b) Raman spectra of 40 nm thin films of MoO 3 deposited on Al 2O 3by ALD: a) as deposited, and annealed in air; b) 8 min at 400 ℃; c) 4 min at 600 ℃; d) 7.5 min at 600 ℃[29].表 2 三氧化钼基忆阻器件性能对比Table 2. Comparison of performance of molybdenum trioxide memristors.Ref.R on /R off EndurenceV forming /V V set /V V reset /V Retention/sCompliance/mA[24]10—10260 1.8—31—20.5—1—2—5[36]103—–2.2 1.7 3.310310-3[37]>10550 3.2—4.13—3.9 4.45—5.910450[38]103>6000–2.7–2 2.5>1040.8[39]18—24.5 1.8–1.1 3.6 × 1031[40]～350——1—3— 2.6 × 106—[41] 1.15 × 1037—48 4.5 × 103—[42] 1.6 × 102500—–33——[43]106>100—0.8–0.2—1.62 × 104102[44]20—— 2.2–1.1 1.4 × 1030.1[45]——Free0.4–1—0.1向高阻的转变(reset), 蓝色曲线和绿色曲线分别为第一次set 和reset 过程. 可以看到, 蓝色曲线在3.2 V 时器件阻值处于低阻状态, 即器件初始化(forming)过程. 当再次施加正向电压(绿色曲线)达到4.1 V 时电阻急剧下降到高阻状态, 完成器件reset 过程. 图中红色曲线在3.2 V 时电阻急剧下降, 器件被set, 随着正向电压的继续施加在焦耳热的作用下器件发生reset, 阻值升高, 这个过程为典型的单极性电阻开关行为. 如图7(b)所示, 它的高阻态(high resistance state, HRS)和低阻态(low resistance state, LRS)比值可以达到105、耐久性持续时间超过3 d 并且具有良好的稳定性.2018年, Rahman 等[38]用化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)法合成了层状MoO x 薄膜, 并在较低的电激活电压(约2.7 V)下显示出优异的电阻开关性能. 如图7(c)和图7(d)所示, 器件开关比达到103, 数据的保持时间大于104 s, 耐久性可以达到6000次以上循环.4.1.2 自整流及阈值开关器件2018年, Hsu 等[42]利用射频磁控溅射方法制备了MoO x 薄膜, 通过调整O 2流量, 来控制氧空位含量, 制作了Al/MoO x /Pt 阻变器件. 研究了O 2流量对MoO x 器件自整流特性的影响, 随着氧流量的增大, 器件的高低阻值都增大. 随着氧气流量增大, 对应的非晶格氧减小, 因此电阻的增大得到了很好的解释. 在MoO x /Pt 界面会形成高的肖特基势垒, 约为3.3 eV, 在Al/MoO x 界面势垒为1.9 eV. 这种不对称电极接触使器件具有自整流特性, 并且随着氧气流量增大, 自整流效果越来越明显. 当O 2流量为9 sccm (1 sccm = 1 mL/min)时,246810Voltage/VC u r r e n t /A(a)10-910-710-510-3ResetSet F or m i ng10101102103104Time/sR e sist a n c e /W(b)103105107105HRS LRSAfter 3 days HRS After 3 days LRS109-2-10123Voltage/VC u r r e n t /A(c)10-1010-810-6ResetSetLRSHRSR e a d v o l t a g e100th cycle1st cycle10-40200040006000Switching cyclesR e s i s t a n c e /W(d)104105106Write Write=+2.5 V Read EraseErase=-1.5 VRead=500 mVHRSLRS107103图 7 (a) 单极电阻开关的代表性行为, 横向面积为2 µm × 2 µm 的a -MoO 3横杆三明治器件中的I-V 曲线, 内嵌图显示了Au/Cr/a -MoO 3/Au 横杆夹层结构的相应光学图像, 刻度线代表5 µm [37]; (b) a -MoO 3横杆器件开关在室温下具有稳定的保持性;在0.01 V 的小偏置下, 通过测量电流来确定HRS 和LRS [37]; (c) 存储器单元在重复开关周期下的特性电流-电压曲线[38]; (d) 开关周期的耐久性(读取电压为500 mV 时获得的电阻值), 内嵌图为耐久性测量过程中的电压脉冲序列, 每个脉冲的持续时间为2 ms [38]Fig. 7. (a) Representative I-V curves of unipolar resistive switching behavior in the a -MoO 3 crossbar sandwich device with a lateral area of 2 µm × 2 µm. The inset shows the corresponding optical image of Au/Cr/a -MoO 3/Au crossbar sandwich structures and the scale bar represents 5 µm [37]. (b) Time-dependent measurements of a -MoO 3 crossbar device switch featuring stable retention at room temperature. The resistance of the HRS and LRS is determined by measuring the current at a small bias of 0.01 V [37].(c) Characteristic current-voltage curves of a memory cell subjected to repetitive switching cycles [38]. (d) Performance endurance with respect to number of switching cycles (Resistance values obtained at a read voltage of 500 mV). The inset shows the voltage pulse train during endurance measurement with duration of 2 ms of each pulse [38].得到了显著的自整流特性阻变特性, 并且电阻的开关比较大(2.0 × 102), 如图8(a)和8(b)所示.2019年, Du 等[34]利用一维a -MoO 3纳米带制作了横向阻变器件, Au 电极a -MoO 3纳米带阻变器件表现为典型的非易失双极性阻变特性, 开关电流比可达到5.0 × 102, 开关电压约为3 V. 由于Ag 和a -MoO 3之间的接触电阻较大, 采用Ag 作为电极时可以实现挥发性的双向阈值开关特性, 在3.5 V 时, 电流突然增大并在电压正扫描过程中保持在低阻状态, 而在负电压扫描中I -V 曲线几乎与正电压扫描曲线对称. 表明当驱动电压降到零时,低阻状态不能保持. 该阈值开关器件在读取电压为0.5 V 时, 开关电流比可达到3.0 × 105.4.2 电调制突触器件电子突触器件是神经形态计算系统的重要组成部分, 可以超越冯·诺依曼体系结构的限制, 通过调节突触权重, 将信息同时存储和处理[46−48]. 二维层状结构的a -MoO 3具有易于离子插层、微缩能力强、便于集成等特点, 下文将对a -MoO 3基神经形态器件的研究进展给出详细的总结.4.2.1 三明治结构Xue 等[45]利用磁控溅射生长MoO x 薄膜, 采用图9(a)所示的垂直Ag/MoO x /氧化铟锡(ITO)结构对其突触可塑性进行研究. 图9(b)和图9(c)为阻变器件在连续施加相同的直流电压下, 电导的连续增强和抑制现象, 结果表明, 该器件的阻值连续可调特性可以用来模拟突触权重的增强/抑制.2016年Yang 等[49]制作了Ag/MoO x /氟掺杂氧化锡(FTO)结构的垂直阻变器件并研究其突触可塑性, 上电极Ag 相当于神经突触的突触前膜, 下电极FTO 相当于突触后膜, 电脉冲相当于神经刺激.重复施加相同的负(正)电压脉冲表现出突触的增强(抑制)特性, 此过程中的电阻变化行为类似于生物突触的传输特性, 实现了105 s 的长时可塑性. 另外, 他们通过改变脉冲的时间间隔(D t )来测试突触晶体管的时间依赖可塑性(spiking-time-dependent plasticity, STDP)行为. STDP 学习函数可以很好地拟合兴奋性突触后电流(excitatory postsynaptic current, EPSC)变化(D W )与D t 的关系. Wang 等[50]利用a -MoO 3薄膜构建了突触器件, 通过增大脉宽以及幅值实现了短时可塑向长时增强的转变, 如图9(d)所示. 他们利用25个突触单元构建5 × 5的突触阵列, 依次输入代表字母“x”, “y”和“z”, 字母“x”和“z”利用短时记忆(short-term memory, STM)模式输入. 字母“y”利用长时记忆(long-term memory, LTM)模式输入.图9(e)显示电导在第一条蓝色虚线标记的时刻自发恢复到原始状态, 即输入最后一个脉冲后8 s.在LTM 模式下输入字母“y”的信号后, 产生较高的电导, 而字母“z”的输入不干扰电导状态, 在整个训练过程中仍然是可区分的, 如图9(f)—(h)所示, 字母“x”和“z”的残差变得模糊, 成功地利用突触阵列实现了图像记忆功能.4.2.2 晶体管结构由于神经突触在传递信息的同时会发生信息反馈, 使得突触权重发生改变, 即在突触学习过程中, 信息传递与学习是同时发生的. 在三端阻变器件中, 信息可以通过源-漏间的沟道进行传递, 通过栅极进行反馈信息从而对突触权重进行调节, 使得信息传递和突触学习是独立的, 并且由于栅极电流相比于源漏电流小得多, 因此在突触晶体管中更多关注读取功耗, 使得能耗大大降低[51−53]. a -MoO 3的特殊结构, 有利于电子-离子的可逆注入和抽出,-2-3-10123Voltage/VC u r r e n t /A(a) 9 sccm, 400 m m T 400 m m10-1010-810-610-42314500 cycles100200300HRSLRS400500Number of cyclesR e s i s t a n c e /W(b) 9 sccm, 400 m m T 400 m m 103105107109**********图 8 (a) MoO x RRAMs 的电流-电压特性[42]; (b) MoO x RRAMs 的耐久性[42]Fig. 8. (a) Current-voltage characteristics of the MoO x RRAMs [42]; (b) endurance characteristics of the MoO x RRAMs [42].在锂离子电池[54]、光致变色[55]等的研究中已被证实, 基于以上对a -MoO 3性质的研究基础, 研究者们将其应用在离子栅结构的突触器件中, 发现a -MoO 3可以很好地与离子栅进行匹配. 下面给出了不同功能层材料与a -MoO 3为沟道的突触晶体管的性能对比, 从表3可以直观看出a -MoO 3在低功耗及快速响应等方面具有明显优势[56−60].Yang 等[56]制作了离子液体栅的突触晶体管,图10(a)为一种化学递质在生物突触中传递的示意图, 它是两个相邻神经元细胞(突触前和突触后神经元)的连接物. 图10(b)所示为a -MoO 3基突触晶体管, 沟道的电导变化代表突触权重的改变,栅极作为前神经元, 源极和漏极用作后神经元输出端. 在此基础上, Yang 等[57]又进一步研究了a -MoO 3纳米片为沟道的突触晶体管制作的阵列结构, 原理如图10(c), 基于a -MoO 3的突触晶体管的阵列结构作为记忆元件, 其沟道电导变化用作执行反向传播算法的权重更新. 实现了手写体的识别,图10(d)记录了每个训练周期后模拟网络的识别精度, 可以看出, 该精度高达94.1%.(c)1401201008000.10.20.3Voltage/V0.40.5C u r r e n t /m A604020C u r r e n t /m ACycle1008060204000123 read =0.25 V456781234567Keithley 2400Ag MoO ITO Glass(a)2520(b)1510-0.5-0.4-0.3-0.2Voltage/V-0.10|C u r r e n t |/m A50|C u r r e n t |/m ACycle20151050123 read =-0.25 V4567812345671.11.0(d)0.90.8246Time/s1.2 V, 30 ms2.0 V, 80 ms810C o n d u c t a n v e /m SLTMSTM1.0(e)0.90.8102030Time/sC o n d u c t a n v e /m S8.007.95C o n d u c t a n c e /(10-7 S )7.907.857.807.757.70(f)(g)(h)图 9 (a) 垂直器件结构示意图及测试说明[45]; (b) 负电压I-V 曲线[45]; (c) 正电压I-V 曲线; 内嵌图为 ± 0.25 V 读电压下随周期的增加, 电流的变化[45]; (d) 由施加的10个不同电压和宽度的脉冲所表示的STM 和LTM [50]; (e) 电导在第一个像素内的变化, 蓝色虚线表示对于一个给定字母, 输入最后一个脉冲后的读出时间[50]; (f), (g), (h)在STM 模式下(e)图中蓝线标记的时刻所记忆的字母“x”和“z”, 而字母“y”是在LTM 模式下被记忆[50]Fig. 9. (a) Schematic illustration of vertical device structure and measurement; (b) I-V curves of negative voltage [45]; (c) I-V curves of positive voltage, the insets show the variation of the current read at ±0.25 V with increasing cycle [45]; (d) STM and LTM demons-trated by applying 10 pulses with different amplitudes and widths [50]; (e) conductance change at the first pixel; the blue dashed lines indicate the read-out moment after inputting the last pulse for a given letter [50]; (f), (g), (h) images memorized at the moments marked by blue lines in (e) letters “x” and “z” are memorized in the STM mode, while the letter “y” is memorized in the LTM mode [50].。
丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展
丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展摘要：丙烯腈是化工企业需要的主要原材料，在工业当中扮演者重要的角色，丙烯腈是丙烯通过氨氧化所得到的产物，纤维、橡胶、树脂都是其衍生产品。
丙烯腈分子当中具有碳碳双键和氰基这两种不饱和化学键，使得丙烯腈所具有的化学性质十分活泼。
丙烯腈可以发生聚合、加成、水解等一系列的反应，丙烯腈通过聚合反应能够生产聚丙烯腈，丙烯腈通过催化水和可以制得丙烯酰胺。
本文将根据丙烯腈生产工艺，对其日后的发展前景进行相关的分析，并结合当下国内外对于丙烯腈的研究，对其制取工艺和在未来化工行业上的发展进行相关的探讨。
关键词：丙烯腈；生产工艺；催化剂1894年穆勒首次用化学脱水剂法制得到了丙烯腈,丙烯腈化学研究方法在二战之后便开始渐渐的受到许多人的广泛重视。
丙烯腈的具体的制取方法有过许多种，但最受到重视的还是丙烯氨氧化法，也是当下化工企业制取丙烯腈的重要方法。
制取过程中所选择的反应器一般为无挡板的流化床，制取的流程为将各种盐按照一定的比例进行配制，其次将流化床当中所需要的浆料进行合理的配制，之后进行喷雾干燥，最后对其进行焙烧。
这种方式是我国近些年来经过不断的实践所研究出来的，减少了依靠国外进口丙烯腈的数量，还具有代替国外进口丙烯腈的作用，大大的降低了化工企业采购丙烯腈这种原材料的价格，同时，化工企业在使用催化剂的时候也能够得到很好的回报，提高了化工企业在未来当中的经济收益。
一、催化剂的影响原理丙烯腈的钼铋系催化剂，作为最受欢迎的催化剂，在反应过程当中需要控制好影响其温度、压力、重时空速等一些因素，这样才能够确保催化剂的效率。
丙烯腈钼铋系催化剂主要的催化成分为氧化钼，氧化钼能够参与到反应的循环当中，与此同时，晶格氧在其中也扮演了重要的角色，担任了化学反应当中的催化剂[2]。
氧化钼在遇见高温后就会发生升华，若没有采取恰当的措施去防范氧化钼的升华就会导致反应过程的不可逆，使得催化剂的催化效率降低，进而会降低整个反应的反应速率，消耗更多的反应物，加大了原材料的使用成本[3]。
钼矿
标题：钼矿常规选矿方法简单介绍钼矿的选矿方法主要是浮选法，回收的钼矿物是辉钼矿。
有时为了提高钼精矿质量、去除杂质、将钼精矿再进行化学选矿外理。
辉钼矿晶体呈六方层状或板状结构，由沿层间范氏健的S—Mo—S结构和层内极性共价键S—Mo形成的。
层与层间的结合力很弱，而层内的共价键结合力甚强。
所以辉钼矿极易沿结构层间解裂呈片状或板状产出，这是辉铜矿天然可浮性良好的原因。
实践证明：在合适的磨矿细度下，辉钼矿晶体解离发生在S—Mo—S层间，亲水的S—Mo面占很小比例。
但过磨时，S—M o面的比例增加，可浮性下降，虽然此时加入一定量极性捕收剂如黄药类，有利于辉钼矿的回收，但过磨产生的新矿泥影响浮选效果。
因此对辉钼矿的选别要避免和防止过磨，在生产上需要采用分段磨矿和多段选别流程，逐步达到单体解离，确保钼精矿的高回收率。
钼矿的破碎一般都采用三段一闭路流程，破碎最终产品粒度为12～15毫米。
磨矿通常用球磨机或棒磨-球磨流程。
亨德森是唯一采用半自磨流程的。
浮选采用优先浮选法。
粗选产出钼粗精矿，粗扫选尾矿回收伴生矿物或丢弃。
钼粗精矿采用两、三段再磨，四，五次精选获得最终钼精矿。
钼矿的浮选药剂以非极性油类作捕收剂，同时添加起泡剂。
美国和加拿大用表面活性剂辛太克斯（Syntex）作油类乳化剂。
根据矿石性质，用石灰作调整剂，水玻璃作脉石抑制剂，有时加氰化物或硫化物抑制其他重金属矿物。
为保证钼精矿质量，对钼精矿中所含的铜、铅、铁等重金属矿物和氧化钙以及炭质矿物需进一步进行分离：一般使用硫化钠或硫氢化钠，氰化物或铁氰化物制铜和铁；用重铬酸盐或诺克斯（Nokes）抑制铅。
如果使用抑制剂，杂质含量还达不到质量标准，尚需辅以化学选矿处理：次生硫化铜用氰化物浸出；黄铜矿用三氯化铁溶液浸出; 方铅矿用盐酸和三氯化铁溶液浸出，均可达到标准含量。
含氧化钙的脉石易泥化，因此，对于含此类脉石的矿石切忌过磨。
生产上往往添加水玻璃，六聚偏磷酸钠或有机胶作脉石抑制剂或分散剂；也可用活性炭加CMC（羧甲基纤维素）抑制碳酸盐脉石。
钼精矿氧化焙烧影响因素浅析
８ ． ７
２ ． １ ４
条件 ：试验在 １ ． ２ ｍ× ２ ４ ｍ 的回转窑 中进行 ，台效 ６ ｔ ／ ｄ 采 用螺旋 给料机均匀给料 ，空气流量的改变通过风机转速来实现 。
反 应 速度 加 快 ， 对整 个 焙 烧 有 利 ， 且 台效 可 以适 当
对 钼 精矿 加工 指标 也会 有一 定影 响 。对 杂质特 别是
剧烈反应 区长 ， 烧结 区含硫 高 ，物料烧结 剧烈反应区长 ，烧结区含硫较高 ，物料烧结 剧烈反应 区较合 适 ，烧结区含硫较合理 ，物料无 明显烧结 剧 烈反 应区合适 ，烧结区含硫合理 ，物料无烧结
２ ． ６ ３ ． １ ３ ． ９ ４ ． ８ ６ ． ５
９ １ ． ２ ９ ２ ． ６
９ ５ ． ９
１ ． ６ ９
１ ． ５ ８ １ ． ６ ３ １ ． ６ １ １ ． ８ ９
９ ６ ． １ ９ ６＿ ２
９ ６ ． ３
４ ０ 剧烈反应区较短， 烧结区含硫较低 ， 物料无烧结 ， 燃油消耗较大 ， 钼挥发率较高
４ ５
剧烈反应 区短 ， 烧 结区含硫低 ，物料无烧结 ，燃油消耗大 ，钼挥发率 高
从 动 力学 角度 考虑 ，随着温 度 的升高 ，分 子运 动 和扩散 速度 将显 著提 高 ，分子 间 的相互 碰撞 的机
少 氧 时 ，Ｍ ｏ Ｏ ３ 与Ｍ ｏ Ｓ ２ 反应 生成 褐色 Ｍ ｏ Ｏ ２ ，
６ Ｍｏ Ｏ ３ ＋ Ｍ０ Ｓ ２ ＝ ７ ＭＯ Ｏ２ ＋ ２ Ｓ Ｏ２
率也随之增加 ，反应速度加快 ，且铼的挥发率也随 着温度的升高而增大。资料表 明，辉钼矿在 ４ ０ ０ ￣ Ｃ 左右会生成致密 的保护膜 ，反应主要受该膜扩散 控制 ，在 ５ ５ ０ — ６ ０ ０ ℃时生成物疏松多孔 ，附着在物
废催化剂中钼、钒回收工艺的研究
废催化剂中钼、钒回收工艺的研究张梅英;季登会【摘要】The roasting leaching which adding in alkali and roasting alkaline leaching are compared in this article. The experiment is implemented based on the method of roasting alkaline leaching with sodium carbonate as leaching agent. The effects of the roasting temperature, roasting time and concentration of sodium carbonate on molybdenum, vanadium leaching rate are studied. The optimal process conditions are obtained as follows: roasting temperature of 650 t , roasting time of 3 hours, and using once counter-current leaching with the concentration of sodium carbonate being 50 g/L. The leaching rate of molybdenum is 91% and the leaching rate of vanadium is 77. 17% under the above conditions. The effects of the deposition temperature and the concentration of ammonium chloride on the sedimentation rate of vanadium are studied as well. The optimal process conditions are obtained as follows: the temperature of 80~90 t , the ammonium chloride of 90 g/L. The sedimentation rate of vanadium is 97% under the conditions.%比较了加碱焙烧浸出和焙烧碱浸方法.选择焙烧碱浸工艺进行试验,使用碳酸钠为浸出剂,考察了焙烧温度、焙烧时间及碳酸钠浓度等条件对钼、钒浸出率的影响.确定焙烧温度为650℃,焙烧3h,碳酸钠加入量为50 g/L 的一次逆流浸出工艺,在该工艺下钼的浸出率达91％,钒的浸出率达77.17％.考察沉降温度及氯化铵浓度对钒的沉降率的影响,确定温度在80～90℃,氯化铵浓度为90 g/L时,钒的沉降率达到97％.【期刊名称】《矿冶》【年(卷),期】2011(020)004【总页数】4页(P109-112)【关键词】废催化剂;钼;钒;焙烧;浸出【作者】张梅英;季登会【作者单位】云南锡业集团(控股)有限责任公司研究设计院,云南个旧661000;云南锡业集团(控股)有限责任公司研究设计院,云南个旧661000【正文语种】中文【中图分类】X74含钼催化剂广泛应用于多种化工生产过程中，是一类非常重要的催化剂，其种类繁多，不同基体，添加不同掺杂离子，其催化功能也不同〔1〕。
钼氧化物还原过程中的物相转变规律及其动力学机理研究
钼氧化物还原过程中的物相转变规律及其动力学机理研究钼及其合金材料是粉末冶金特种材料的一个重要部分。
钼具有高的熔点、强度和弹性模量,低的膨胀系数,良好的导电、导热性及优越的抗腐蚀性等优点。
钼产品大多数是国防和国民经济各部门不可缺少的关键材料,可以说钼是重要的稀有战略金属。
我国钼资源丰富,然而钼粉的生产技术水平与德国、日本、奥地利等国还存在较大的差距。
在钼冶金研究方面,工业生产仍然立足于生产经验,缺乏理论支持。
特别是对钼粉的还原过程、还原机理以及形貌演变等方面的研究还不够系统：在第一段还原(MoO3-MoO2)过程中的物相转变及中间产物的生成机理方面,还存在很大的争议；还原过程中的动力学参数还没有完全提取；利用其他还原剂还原氧化钼制备其产品的研究还有很多空白。
因此,本文利用Factsage软件,热重分析法,X射线衍射技术、扫描电镜,BET (Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分析等软件、技术和手段对金属钼粉以及碳化钼制备过程中的若干问题进行了探讨。
主要研究了三氧化钼和二氧化钼两段氢气还原过程中的物相转变和形貌演变；第一段还原过程中中间产物的形成机理；还原动力学模型的建立和参数的提取；碳化钼的制备等。
取得的研究成果如下：1)三氧化钼第一段(MoO3-MoO2)氢气还原过程中的物相转变规律为：温度为678 K时,还原过程中检测不到中间产物相；温度高于713 K时,有中间产物相Mo4O11的生成,而无其他物相(Mo8O23, Mo9O26)的生成。
在三氧化钼还原过程中,Mo4O11的生成机理符合连续还原反应机理,建立了MoO3还原双界面动力学模型：较高温度(797 K到829 K)下,MoO3到Mo4O11的还原为界面化学反应控速,Mo4O11到M002的还原为气体在产物层中的扩散控速；低温(735K to 773 K)时, MoO3到Mo4O11的还原为界面化学反应控速,M04011到Mo02的还原则符合形核及核心长大机理,同时利用所建立的动力学模型分别得到了两步反应的活化能等动力学参数。
钼合金材料高温氧化行为的研究
钼合金材料高温氧化行为的研究一、引言随着科学技术的不断发展，高温材料已逐渐成为一门重要的研究领域。
在高温氧化环境下，钼合金材料的性能和稳定性一直是研究的热点之一。
因此，对钼合金材料在高温氧化环境下的行为进行深入研究，对于提高钼合金材料的应用价值、推进高温材料的研究具有重要意义。
二、钼合金材料的高温氧化行为1.高温氧化的概念及影响因素高温氧化指在高温环境下，材料表面与氧气相互作用，失去电子，发生化学反应的过程。
高温氧化会导致材料表面的化学成分和物理性质发生变化，进而影响材料的性能和使用寿命。
钼合金材料的高温氧化主要受到以下几个因素的影响。
(1) 温度：温度是影响高温氧化反应速率和程度的重要因素。
一般情况下，温度越高，高温氧化反应的速率也会越快。
(2) 氧气浓度：氧气浓度也会影响高温氧化反应的速率和程度。
氧气浓度越高，高温氧化反应也会越快。
(3) 合金成分：钼合金材料的成分对高温氧化行为也有很大影响。
通常情况下，合金中钼的含量越高，对高温氧化的抵抗力也会越强。
2.钼合金材料的高温氧化机制钼合金材料的高温氧化主要是由氧化反应和扩散过程相互作用产生的。
其中，氧化反应是指氧分子与金属表面原子或离子发生化学反应。
扩散过程则是指氧原子在金属材料表面和内部之间的扩散过程。
这两个过程相互作用，决定了钼合金材料在高温氧化环境下的行为。
3.钼合金材料高温氧化的研究方法钼合金材料高温氧化的研究方法主要包括实验研究和数值模拟两种方法。
实验研究一般采用高温炉等实验设备，通过对材料的高温氧化反应进行实时监测和分析，来研究材料的高温氧化行为。
数值模拟则是利用计算机模拟高温氧化过程，通过预测和分析模拟结果来研究材料的高温氧化行为。
三、钼合金材料高温氧化行为的研究进展在钼合金材料高温氧化行为的研究方面，国内外学者们做出了许多的探索和研究工作。
下面针对一些代表性的研究工作进行简要介绍。
1.温度对钼合金高温氧化的影响钼合金高温氧化反应的速率和程度取决于温度。
二碲化钼的升华点
二碲化钼的升华点
二碲化钼（MoTe2）是一种具有层状结构的二维材料，其升华点取决于压力和温度条件。
根据研究结果，二碲化钼在常温下不会发生升华，而在较高温度下才会开始升华。
根据文献报道，经过实验观察和计算模拟，二碲化钼的升华温度约为600摄氏度（或873开尔文），在该温度下开始发生升华转变。
然而，需要注意的是，具体的升华点可能会受到实验条件和样品纯度的影响，存在一定的变化范围。
总之，二碲化钼的升华温度一般在600摄氏度左右。
但在具体应用和实验研究中，还需根据具体情况进行进一步的实验和调整。
氧化钼 esr 氧缺陷
氧化钼 ESR 氧缺陷任务背景氧化钼（MoO3）是一种重要的过渡金属氧化物，具有众多应用领域，如光电器件、传感器和电化学储能等。
然而，氧化钼材料中存在一种晶格缺陷，即氧缺陷（O失位），对其性能和应用产生重要影响。
本文将重点研究氧化钼中的ESR（电子自旋共振）氧缺陷。
什么是氧缺陷？氧缺陷是指材料中部分氧原子由其原来的位置移动到其他位置或被取代的现象。
在氧化钼中，ESR氧缺陷是指氧原子由其原来的位置失位，并与电子自旋产生相互作用的情况。
ESR（电子自旋共振）技术ESR是一种通过观察材料中电子参与的共振现象来研究材料性质的技术。
它利用电子处于磁场中时的能级分裂和能量吸收、辐射的规律，通过测量共振信号强度和频率可以得到参数，从而揭示材料中的缺陷结构和电子状态信息。
氧缺陷对氧化钼的影响氧缺陷是氧化钼材料中的一种缺陷，对其电子结构和性能具有重要影响。
1.带隙变化：氧缺陷的形成会导致氧化钼的能带结构发生变化，从而改变其光电学性质和导电性质。
通过研究氧缺陷对带隙的影响，可以调控材料的光吸收和导电能力。
2.导电性能：氧缺陷将导致氧化钼的载流子浓度和迁移率发生变化，从而影响其导电性能。
通过控制氧缺陷的形成和浓度，可以实现对氧化钼导电性能的调控。
3.光催化性能：氧化钼作为一种重要的光催化材料，其性能与氧缺陷密切相关。
研究氧缺陷对光催化性能的影响可以揭示其光催化机理，并为光电催化应用提供理论指导。
研究方法和进展研究氧缺陷在氧化钼中的形成、结构和影响的方法主要包括实验和理论计算两个方面。
1.实验方法–ESR技术：ESR可以直接测量氧缺陷对应的电子自旋共振信号，通过对信号的强度和频率进行分析可以获得有关缺陷结构和缺陷浓度的信息。
–X射线衍射（XRD）：XRD可以探究晶体结构的变化，从而间接揭示氧缺陷的存在和形态。
–光电子能谱（XPS）：XPS可以通过测量材料中电子的束缚能和其分布来研究缺陷结构和电子状态。
–透射电子显微镜（TEM）：TEM可以通过观察材料的微观结构来研究氧缺陷的形成和分布情况。
球形三氧化钼还原产物形貌
2.1 MoO2 的形成过程 将球形 MoO3 原料在 450 ℃ 进行不同时间的还
原实验，不同还原时间对应不同的还原率，对不同 还原率的还原产物进行 X 射线衍射分析，对还原 率为 16% 的还原产物进行扫描电子显微形貌观察， 结果分别见图 2 和图 3。
0%
10 20 30 40 50 60 70 80 2θ / (°)
料粒度小，比表面积大，反应活性强，生产时易出 现 MoO2 板结和 Mo 粉团聚等特点，通过调整反应 温度、H2 分压及水蒸汽分压研究了两段氢气还原 得到的 MoO2 和 Mo 粉显微形貌，并成功制备出高 分散、团聚少的超细 Mo 粉，以期对 Mo 粉的批量 生产提供理论基础。
1 实验材料及方法
原料为自制升华炉生产的 MoO3 粉末，升华工 艺为温度 980 ℃，升华时间 1～2 h[2]。原料 MoO3 粉末的化学成分如表 1 所示。利用透射电子显微 镜 （ transmission electron microscope， TEM） 观 察 原料 MoO3 粉末的形貌，如图 1 所示，粉末颗粒呈 球状。
由图 2 可知，球形 MoO3 原料为 β-MoO3，还 包含部分 α-MoO3。随着一段还原的进行，当转化 率 为 16% 时 ， 出 现 了 α-MoO3 和 γ-Mo4O11 主 峰 ， 说明 β-MoO3 先转化成 α-MoO3[8]，而一部分 α-MoO3 转变为立方形的 γ-Mo4O11，见图 3（a）所示；当 转化率达到 35% 时，γ-Mo4O11 达到最多，且出现 了 MoO2，片状 α-MoO3 也慢慢开始生成；当转化 率 达 到 70% 时 ， α-MoO3 已 全 部 转 化 成 Mo4O11； 当转化率达到 90% 以上时，已基本都形成 α-MoO2。 球形 β-MoO3 的颗粒尺寸小，比表面积大，热力学 稳定性较差，还原反应易进行；片状 α-MoO3 的结
高中化学微专题17 金属及其化合物制备流程(Mo)-备战2022年高考化学考点微专题(原卷版)
微专题17 金属及其化合物制备流程（Mo）一、物质概况：钼是一种金属元素，元素符号：Mo，英文名称：Molybdenum，原子序数42，是VIB族金属。
钼的密度为10.2g/cm³，熔点为2610℃，沸点为5560℃。
钼是一种银白色的金属，硬而坚韧，熔点高，热传导率也比较高，常温下不与空气发生氧化反应。
作为一种过渡元素，极易改变其氧化状态，钼离子的颜色也会随着氧化状态的改变而改变。
钼是人体及动植物所必需的微量元素，对人以及动植物的生长、发育、遗传起着重要作用。
钼在地壳中的平均含量为0.00011%，全球钼资源储量约为1100万吨，探明储量约为1940万吨。
由于钼具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点，被广泛应用于钢铁、石油、化工、电气和电子技术、医药和农业等领域。
二、化学性质：常温或在不太高的温度下，钼在空气或水里是稳定的。
钼在空气中加热，颜色开始由白(色)转暗灰色;温升至520℃，钼开始被缓慢氧化，生成黄色三氧化钼(MoO3，温度降至常温后变为白色);温升至600℃以上，钼迅速被氧化成MoO3。
钼在水蒸气中加热至700~800℃便开始生成MoO2，将它进一步加热，二氧化钼被继续氧化成三氧化钼。
钼在纯氧中可自燃，生成三氧化钼。
钼的这一系列氧化物中，除最高价态的MoO3为酸性外，其余氧化物均为碱性氧化物。
钼最重要的氧化物是MoO3和MoO2。
纯MoO2呈暗灰色、深褐色粉末状。
MoO2可溶于水，易溶于盐酸及硝酸，但不溶于氨水等碱液里。
在空气、水蒸气或氧气中继续加热MoO2，它将被进一步氧化，直至完全生成MoO3。
在真空中加热到1520~1720℃，固态MoO2局部升华而不分解出氧，但大部分MoO2分解成MoO3气体和固态Mo。
Jette. E. R(1935年)报道:MoO2在1980℃±50℃、0.1MPa(惰性气体)的条件下分解成钼和氧。
MoO2是钼氧化的最终产物。
MoO3为淡绿或淡青色的白色粉末。
碳钼矿中钼升华特性的研究
碳钼矿中钼升华特性的研究
符剑刚;钟宏;贾丽娟;王晖;王浩
【期刊名称】《稀有金属与硬质合金》
【年(卷),期】2008(36)2
【摘要】采用管式电阻炉研究了不同钼含量的碳钼矿样品中钼的升华特性。
试验结果表明:钼的升华率随着温度的升高和碳钼矿中钼品位的增加而明显增加,当焙烧温度达到1 200℃时,w(Mo)≥3%的碳钼矿均可获得很好的升华效果,其钼升华率在88%以上;当焙烧温度达到1 400℃时,各种品位的碳钼矿均可获得92%以上的钼升华率,而且品位越高,钼升华率也就越大,w(Mo)≥35%的碳钼矿中钼升华率高达99.6%。
同时,焙烧温度对升华得到的MoO3的纯度影响很大,当焙烧温度低于1 200℃时,MoO3纯度大于96.9%;而当焙烧温度升高到1 400℃时,MoO3纯度降到87.3%。
【总页数】5页(P15-18)
【关键词】碳钼矿;钼升华;MoS2;MoO3;综合回收
【作者】符剑刚;钟宏;贾丽娟;王晖;王浩
【作者单位】中南大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TF841.2
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1.极谱法测定钼矿石中的总钼氧化钼硫化钼 [J], 薛静
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热氧化速率的影响因素
热氧化速率的影响因素热氧化速率的影响因素氧化方法（机制）氧化温度硅的晶向氧化剂压力掺杂水平热氧化速率的影响因素氧化方式氧化温度硅片晶向氧化剂压力掺杂水平干氧氧化最慢，水汽氧化最快温度越高，速度越快线性阶段：（111）比（100）晶向稍快压力越大，速率越快掺杂浓度越高，速率越快氧化方法对氧化速率的影响干氧氧化氧化速率很慢，氧化膜结构致密氧化速度快，氧化膜结构疏松。
水汽氧化湿氧氧化氧化速度介于干氧和水汽氧化之间水汽氧化速率>湿氧氧化速率>干氧氧化速率热氧化生长规律表达式•时间较长，T>1000℃时，t ox2=B(t+τ）；B 为抛物线速率常数•时间较短，T<1000时，t ox=B(t+τ）/A;B/A 线性速率常数不同温度和氧化方式下硅热氧化速率常数形式温度（℃）A(µm )B(µm2/min)B/A(µm2/min)τ（min）干氧氧化12000.047.5 *10-4 1.87 *10-2 1.62 11000.09 4.5 *10-40.50 *10-2 4.56 10000.165 1.95* 10-40.118 *10-222.2 9200.2350.82* 10-40.0347 *10-284湿氧氧化12000.05 1.2 *10-2 2.4 *10-10 11000.110.85 *10-20.773 *10-10 10000.2260.48*10-20.211 *10-10水汽氧化12000.017 1.457 *10-28.7 *10-10 11000.0830.909 *10-2 1.09 *10-10 10000.3350.520 *10-20.148 *10-10温度和晶向对氧化速率的影响干氧氧化湿氧氧化氧化剂压力对氧化速率的影响压力增强，迫使原子更快的穿越氧化层高压氧化，可以降低温度相同温度，速率更快掺杂对氧化速率的影响重掺杂的硅比轻掺杂的硅氧化速率要快抛物线阶段，硼掺杂比磷快线性阶段，硼掺杂和磷掺杂差不多本课重点•影响热氧化速率及质量的因素•每一种因素具体的是怎样影响的？THANKS 谢谢。
Mo表面Mo(Si,Al)2层的制备及抗高温氧化性能
Mo表面Mo(Si,Al)2层的制备及抗高温氧化性能李雪;卢公昊;王淼;高田润【摘要】利用Al-Si混合粉末包覆金属Mo,并在Ar气氛围中,900℃进行高温扩散反应,在金属Mo表面制备Mo(Si,Al)2化合物层.在空气中12 00℃的条件下进行的高温氧化试验表明,化合物Mo(Si,Al)2具有优异的抗氧化性,样品外表面生成了致密的氧化铝层,从而阻止样品内部被进一步氧化.另外,氧化试验后在基体Mo和Mo (Si,Al)2层界面处还观察到Mo5(Si,Al)3层和Mo3 Al8层.【期刊名称】《材料与冶金学报》【年(卷),期】2015(014)002【总页数】4页(P131-134)【关键词】金属Mo;Mo(Si,Al)2;粉末包覆法;高温抗氧化性【作者】李雪;卢公昊;王淼;高田润【作者单位】辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学化学工程学院,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山114051;冈山大学工学部,日本冈山700-8530【正文语种】中文【中图分类】TG146.4金属钼(Mo)具有2 610 ℃的高熔点，适合在高温环境中使用而不变形，但其在高温环境中工作时仍需要惰性气体保护，这就使金属Mo的应用受到了极大的限制.金属Mo在实际应用中面临的最大困难是空气中430 ℃以上容易发生氧化，900 ℃以上生成的氧化物(MoO3)升华，导致内部金属Mo被进一步氧化.如果可以在金属Mo表面制备一种高温抗氧化层，就可能实现金属Mo作为高温材料使用的目的.MoSi2和Mo(Si,Al)2作为候选材料受到了极大的关注[1～6].MoSi2在700～1 700 ℃ 表现出的抗氧化性主要归因于材料表面形成了连续SiO2层[1～3]，但是在500 ℃以下的低温环境中SiO2层不连续，即发生“pesting”现象[7～12].Kisly，Kodash[13]和Yanagihara等人[14,15]的研究结果表明Mo(Si,Al)2具有C40型结构，而且表现出良好的抗氧化性，即使在空气环境中1400 ℃时，样品外表面可以形成氧化铝层，从而保护样品内部不被进一步氧化[5,6].同时，Mo(Si,Al)2的“pesting”也被抑制[9,16].虽然，Mo(Si,Al)2的氧化速率要高于MoSi2，但是其氧化后的产物能够牢固的附着在样品外表面，起到保护作用[15].此外，Tabaru等人的研究[17]还表明组成范围在x=0.130～0.456之间的Mo(Si1-x,Alx)2具有C40结构.目前有关Mo(Si,Al)2抗氧化层的制备与操作都比较复杂，深入研究Mo(Si,Al)2抗氧化能力的报道也较少.本文针对以上研究现状采用简单的粉末包覆法，利用高温扩散原理，在金属Mo表面制备Mo(Si,Al)2抗氧化层，并对其在1200 ℃ 的抗氧化能力进行了研究.1 实验方法基板金属Mo形状为10 mm × 10 mm × 1 mm，纯度为99.9%，金属 Mo表面用#800～2000号砂纸研磨.包覆原料粉末为纯度99.9%，粒度10 μm的Al粉和纯度99.99%，粒度10 μm的Si粉.两种粉末按照质量比为1∶1 的比例混合.将基板Mo包覆压实在混合好的Al-Si粉末中经真空干燥后，在Ar气氛围中900 ℃加热20 h，进行高温扩散反应，制备抗氧化层，随后在空气中1 200 ℃进行高温氧化试验.所有样品经过X射线衍射仪(XRD，RINT-2500，Rigaku)确定反应产生相的结构，使用扫描电子显微镜(SEM)观察样品组织，利用电子探针显微分析仪(EPMA，JXA-8100，JEOL)测定产生相的化学组成.2 结果与讨论图1(a)中是金属Mo基板经研磨处理，粉末包覆前的外观状态，图1(b)显示了热处理后样品的外观状态.样品外未反应的混合粉末很容易除去，经过超声波清洗后的样品及其断面显微结构如图1(c)和图2(a)所示，样品外表面并无Al-Si粉末附着.这个结果说明通过超声波清洗能有效地除去Al-Si混合粉末，而不损坏样品.超声波清洗为后续研究提供了良好的实验基础.图1 各阶段的样品照片Fig.1 Appearance of the samples of Mosubstrate(a)—基板金属Mo； (b)—粉末包覆热处理后； (c)—超声波洗净后；(d)—空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后Ar气氛中900 ℃进行20 h高温扩散反应后样品的断面结构如图2(a)所示.在图2(a)中可以清楚地观察到在金属Mo外表面形成了一层均匀致密的化合物层，该层约为80 μm厚，为均匀单一相.利用电子探针显微分析仪(EPMA)对化合物层进行元素分析，图2(b)中显示了从基板金属Mo与复合物层界面到样品外表面间的距离与Mo、Si、Al元素的浓度关系，其化学成分比约为n(Mo)∶n(Si)∶n (Al)=31∶59∶10，并且在整个化合物层中各元素摩尔数之比基本保持稳定.图2 900 ℃、20 h 热处理后样品断面显微结构和Mo、Si、Al各元素浓度(摩尔分数)Fig.2 Cross-section microstructures and mole fraction of Mo, Si, Al in the sample after heat treatment at 900 ℃ for 20 h.图3(a)为图2样品中Mo(Si,Al)2化合物层的XRD衍射谱.通过比对，确定该化合物为Mo(Si0.85,Al0.15)2.25，且具有C40结构.其对应各元素物质的量之比恰好为n(Mo)∶n(Si)∶n(Al)=31∶59∶10.值得注意的是本研究中所生成的Mo(Si0.85,Al0.15)2.25化合物结构类似于将金属Mo浸渍于含Si的Al熔液中的实验结果[18].图1(d)中显示了样品在空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后的外观，与氧化试验前的样品图1(c)外观状态相比较，除颜色略微发白外，并没有出现明显变化.而从XRD衍射谱中也只能观察到样品表面为Al2O3、Mo5Si3和MoSi2生成，并没有出现由于化合物层脱落破碎而使基板金属Mo暴露出来等现象.由于空气中氧化试验的进行，使Mo(Si,Al)2的结构遭到破坏，其特征衍射峰变得微弱，而生成的Al2O3等化合物的特征衍射峰也随之出现.由此可以证明在基板Mo表面制备的Mo(Si,Al)2化合物层在空气中1 200 ℃、10 h具有优异的高温抗氧化性.图3 样品表面的XRD衍射谱Fig.3 XRD patterns of the samples(a)—Al-Si混合粉末包覆热处理后; (b)—空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后图4显示了空气中1 200 ℃、10 h 氧化试验后样品断面的元素分析图，相同样品的外观照片如图1(d)所示.在图4中清晰的观察到4个不同的层次.由铝和氧元素的分析结果可知，层I为连续的氧化铝层.图3(b) X射线衍射曲线也证实了试样外表面Al2O3的形成.位于层I下的层II经过高温氧化实验后仍然保持着完整、均匀、致密的状态，没有断裂、破碎等现象出现.由电子探针EPMA定量分析得知层II中的相为 Mo5(Si,Al)3、Mo(Si,Al)2.在层III中也检测到了 Mo5(Si,Al)3 、Mo(Si,Al)2.位于层III和基板Mo之间的层IV 被确认为Mo3Al8相.同时，由于Si 元素在高温的空气中形成氧化物不断损失，导致层内结构第IV层中Si含量减少，因而出现Mo-Al化合物的生成.根据报道[19，20]Mo3Al8相也具有良好的抗氧化性，可以起到一定的保护作用.图4 电子探针对空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后样品断面的样品断面Mo, Si, Al, O各元素的扫描图像Fig.4 Cross-sectional EPMA maps of the sampleoxi dized in air at 1 200 ℃ for 10 h and SEM image3 结论(1) 通过Al-Si混合粉末包覆法，在金属Mo表面成功制备出具有C40结构的Mo(Si,Al)2化合物层，其组成约为Mo(Si0.85Al0.15)2.25.(2) 通过空气中1 200 ℃、10 h的氧化试验，在氧化试验后的样品中形成四层化合物复合结构，在基板Mo和Mo(Si,Al)2层之间观察到 Mo5(Si,Al)3 层和Mo3Al8层，具有良好的抗氧化作用.参考文献:[1] Schlichting J. 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钼和二氧化氮反应干扰因素
钼和二氧化氮反应干扰因素
1. 温度：反应温度会对反应速率产生影响。
过低的温度会降低反应速率，影响反应进行；过高的温度可能导致一些副反应的发生或产物的分解。
2. 反应物浓度：反应物浓度的变化也会对反应速率产生影响。
反应物浓度过低会限制反应进行，反应速率下降；浓度过高则可能导致一些不必要的副反应。
3. 溶液pH值：溶液的酸碱度（即pH值）会影响反应速率。
过高或过低的pH值都可能导致反应速率的下降，甚至使反应无法进行。
4. 其他杂质：反应体系中的其他杂质也可能对反应进行干扰。
这些杂质可能通过与反应物或产物发生竞争性的反应，影响反应的进行或产物的得率。
5. 反应时间：反应时间太短可能导致反应不完全，反应时间过长则可能会导致副反应的发生或产物的分解。
为了减小这些干扰因素的影响，可以采取一些措施，如控制反应温度、调节反应物浓度、调整溶液的pH值、净化反应体系中的杂质等。
氧化钼 esr 氧缺陷
氧化钼 esr 氧缺陷氧化钼（MoO3）是一种重要的过渡金属氧化物，具有广泛的应用领域，包括催化剂、电子器件、能源存储等。
然而，氧化钼的应用受到氧缺陷等缺陷的影响，因此改善氧化钼的性能，控制缺陷是非常重要的。
ESR（电子顺磁共振）是一种有效的方法，用于研究化学物质中的自由基或缺陷。
在氧化钼中，ESR技术可以用于研究氧缺陷及其对氧化钼性能的影响。
本文将探讨氧化钼中的氧缺陷及ESR技术的应用。
一、氧缺陷氧缺陷是指原子间的缺失或不完整，导致晶格中的氧离子数量少于理论值。
氧缺陷在氧化钼中十分普遍，在制备、加工过程中容易出现。
氧缺陷的存在会对氧化钼的物理和化学性质产生重要影响。
例如，氧缺陷会降低氧化钼的导电性、催化活性和热稳定性等。
理解氧缺陷是提高氧化钼性能的重要前提。
二、ESR技术ESR技术利用自由基的磁共振来研究化学物质中的自由基或缺陷。
在ESR谱中，自由基会展现出多重分裂的现象，这对于定量分析和鉴别不同的自由基很有帮助。
ESR技术可以用于研究氧化钼中的氧缺陷及其对氧化钼的影响。
在氧化钼中，氧缺陷通常与未配对的电子密切相关，这些未配对的电子被识别为自由基信号。
通过ESR技术可以测量氧化钼中的自由基信号的数量和性质，以了解氧缺陷在氧化钼中的分布和影响。
三、ESR技术在氧化钼中的应用ESR技术广泛应用于研究氧化钼中的氧缺陷和其他缺陷。
下面介绍ESR技术在氧化钼中的应用：1. 研究氧缺陷2. 研究负载负载是指将活性组分（如催化剂）固定在载体上，以提高其性能稳定性和活性。
在氧化钼负载催化剂中，ESR技术可以用于研究负载催化剂中的氧缺陷和活性组分的相互作用。
通过ESR技术可以测量催化剂中的自由基信号的数量和性质，以了解负载催化剂中催化剂和载体之间的作用和影响。
3. 研究表面性质氧化钼的表面性质对其催化性能和热稳定性有很大影响。
ESR技术可以用于研究氧化钼表面的自由基信号，以了解表面化学的性质。
4. 研究掺杂掺杂是指向氧化钼中引入其他离子，以改变其性质。
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１．１ 实 验 原 料 ３种 规格工业 氧 化钼 ，化学 指标 如表 １所 示 。
１．２ 仪 器 自制升 华炉 ，透射 电镜 ，电子 天平 ，小 瓷 舟 ，钢 玉
舟 ，石 英舟 １．３ 实验过 程
取某种 料 舟 ，称量 舟净 重 ，在 舟 内先 铺人 一定 量 的石 英砂 ，再称 量所需 的工业 氧化 钼 ，铺 至石 英砂 上 面 ，放 人升华 炉 内 ，调 节 升 华 温度 ，开通 进 气 系 统 阀 门及 布袋 收集 系统 电机 ，开 始升华 。
摘 要 ：本文采用 自制升华 炉制 备升华三氧化 钼。考察 了影 响升华率 的主要 因素其中包括升华 温度 、升华 时间 、原 料 品位、料层厚度等对升华氧化钼制备过程升华率的影 响。结 果显示 ，同种原料 ，升华率 随着温度 的升高 ，时 间的 延长逐渐增加 ；其他条件不变的情况下 ，料层厚度对物料 的升华率影响不 明显 ；通过对 比不 同升华温度所得产品的 化学指标 ，得到产品 中 Ｋ含量 随着升华温度 的降低呈现降低趋势 。通过透射 电镜分析 ，得 到升华 三氧化钼为球形 ， 形貌规整统一 。 关键词 ：升华 ；三氧化钼 ；升华率 ＤＯＩ：１０．１３３８４／ｊ，ｃｎｋｉ．ｃｍｉ．１００６—２６０２．２０１６．０１．０１０ 中图分类号 ：ＴＦ１２５．２ ４１ 文献标识码 ：Ａ 文章编 号：１００６—２６０２（２０１６）０１—００４４—０４
ＲＥＳＥＡＲＣＨ ｏＮ ＴＨＥ 姗 ＬＵＥＮＣＥ ＦＡＣＴｏＲＳ ｏＦ ＴＨＥ ＳＵＢＬ眦 ＴＩｏＮ ＲＡＴＥ ｏＦ Ｍ ＯＬＹＢＤＥＮＵＭ ＴＲＩｏＸＩＩ）Ｅ ＣＵＩ Ｙｕ．ｑｉｎｇ．ＺＨ０Ｕ Ｘｉｎ ｗｅｎ，ＨＥ Ｋａｉ
（Ｊｉｎｄｕｉｃｈｅｎｇ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉ’ａｎ ７１００７７，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）
０ 前 言
三 氧 化 钼是 一 种重 要 的 钼化 工 产 品 ，是生 产金 属 钼不 可缺 少 的 中间化 合 物 ，在 生 产 中具 有 重 大 的 意义 ｊ。三 氧化 钼在石 油 行 业 中用 作 催 化 剂 ，还 可 用 于搪 瓷釉 药颜 料及药 物 等等 。三氧 化钼 的制备 方 法很 多 ，主要包 括水 热 法 、化 学 气 相沉 积 法 、热 化 学 和声化 学法 、溶 胶 一凝 胶法 等 。 目前 通 过 以上 不 同方 法 可制 备 不 同形 貌 的 ＭｏＯ ，其 中包括 ：纤 维 状 。＇ ， 、薄片状 、棒 状 ’加］、线 状 、纳米 管 、纳 米带 、球 形 ¨ 等 。上 述 形 貌 的三 氧 化 钼 材 料 中 ，纳米球 形 三氧 化钼 由于 具 有 高分 散 性 及 高 比表 面积 ，能 够大 大提 高催化 剂 的催 化性 能 ，使 其在 催化 剂行 业 有很 大 的应 用前 景 。另外 ，纳 米 球 形 三 氧化
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗ ｅ ｕｓｅｄ ｔｈｅ ｓｅＩｆ－ｍａｄｅ ｆｕｍ ａｃｅ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｔｈｅ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＭｏＯ３．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｕｂｌｉ— ｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ，ｒａｗ ｍａｔｅｒ ｉａｌ ｇｒａｄｅ，ｃｈａｒｇｅ ａｍ ｏｕｎｔ．ｅｔｃ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｍ ａｔｅｒｉａｌ，ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｉｎｅｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｆ ｔｅｍ— ｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｇｒａｄｕａｌｌｙ；Ｗ ｈｉｌｅ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｒｅｍａｉｎ ｕｎｃｈａｎｇｅｄ，ｃｈａｒｇｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍ ａｔｅｒｉａｌ ｉＳ ｎｏｔ ｏｂｖｉｏｕｓ：ｂｙ ｃｏｍ ｐａｒｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃｈｅｍ ｉｃａｌ ｉｎｄｅｘ． Ｋ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉＳ ｓｈｏｗｅｄ ａ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｒｅｎｄ ｗｉｔｈ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｄｕｃ— ｔｉｏｎ．Ｂｖ ＴＥＭ ，ｔｈｅ ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＭｏＯ ｉｓ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ，ｕｎｉｆｏＩＴａ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ． Ｋ ｅｙ ｗ ｏｒｄｓ：ｓｕｂｌｉｍ ａｔｉｏｎ；ｍ ｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｏｘｉｄｅ；ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ ｒａｔｅ
收 稿 日期 ：２０１５—０９—１５：修 订 日期 ：２０１５—１０—１８ 作 者 简 介 ：崔 玉 青 （１９８２一 ），女 ，硕 士 ，化 工 工 程 师 。 Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｕｉｙｕ—
ｑｉｎｇ１９８２＠ １６３．ｃｏｍ
钼可 用于合 成超 低 摩 擦 系 数 的类 球 形 ＩＦ—ＭｏＳ 材 料 。本文 主要 通过 升华 法制 备 球 形 三 氧化 钼 ，考 察 了温 度 、时间 、原料 及 料 层厚 度 对 升 华率 的影 响 ，该 法制 备球 形三 氧化 钼 在 国 内 尚属 首 例 ，但 由于其 操 作 简单 ，很适 宜工业 化推 广 。
第 ４０卷 第 １期 ２０１６年 ２月
中 பைடு நூலகம் 钼 业
ＣＨＩＮＡ Ｍ ＯＬＹＢＤＥＮＵＭ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ１．４０ ＮＯ．１ Ｆｅｂ ２０１６
影 响升 华 氧化 钼 升 华 率 的 因素研 究
崔 玉青 ，周新 文 ，何 凯
（金堆 城 钼 业 股 份 有 限公 司技 术 中心 ，陕 西 西 安 ７１００７７）