第八章 表面现象与分散系统
物理化学第8章 表面物理化学
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
物化第8章
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15
§8.2 纯液体的表面现象
例：(1)人工降雨：高空如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的过饱和程度 而不致凝结成水,因为此时小水滴难以形成。若向空中撒入凝结核心，使凝聚
水滴的初始曲率半径加大，其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水 蒸气压力，因此蒸气会迅速凝结成水。
(2)液体暴沸：对液体中有小气泡pr<p，即液体的小气泡中的饱和蒸压 小于平面液体的饱和蒸气压，且气泡半径越小，泡内饱和蒸压越 小。在沸点时，平面的饱和蒸气压等于外压，在外压的压迫下， 小气泡难以形成，致使液体不易沸腾而形成过热液体。过热较多时，容 易暴沸。如果加热时在液体中加入沸石，则可避免暴沸现象。这是 因为沸石表面多孔，其中已有曲率半径较大的气泡存在，因此泡内蒸
对空气中的液滴（凸液面）来说，液体的压力 p’ = p + ∆p；
对液体中的气泡（凹液面）来说，液体的压力则是 p = p’ + ∆p；
对于液泡，如肥皂泡，因为液膜有内、外两个表面， 其半径几乎相同，则泡内气体的压力比泡外压力大， 其差值为
p 4
r
对于水平液面，半径可认为是无限大，因此附加压力∆p＝0。
自的表面积。如果液滴达到平衡，液滴保持一定的形状：
(s-g) – (s-l) – (l-g)cos = 0 （1）润湿
co s(s g( l) g()s l)
< 90°，润湿； > 90°，不润湿； = 0°，完全润湿； = 180°，完全不润湿。
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18
§8.2 纯液体的表面现象
§8.10 溶胶的制备与净化 §8.11 高分子溶液
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物理化学8 表面现象与分散系统
2、曲率对蒸气压的影响 、
弯曲液面的附加压力使小液滴比 平面液体具有更大的饱和蒸气压。
ps = p
pr = p + ∆p
在一定温度下，将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴， 则吉布斯自由能的变化为：
∆G = µ r − µ = Vm ( pr − p ) = Vm ∆p
现假设，平面液体与小液滴的饱和蒸气压分别为：
kbp a = kθ = 1 + bp
上式即为朗格缪尔单分子层吸附等温式 讨论： ① 当气体压力很小时，bp<<1，得
a = kbp
② 当气体压力很大时，bp>>1，得
a=k
③ 若将
kbp a = kθ = 1+ bp
p 1+ bp 1 p = = + a kb kb k
以p/a对p作图应得一直线，该直线的斜率为1/k，截距为 1/kb。
σ’与σ是两个意义不同、单位不同、数值相同、 意义不同、 与 是两个意义不同 单位不同、数值相同、
量纲相同的物理量。两者相通， 量纲相同的物理量。两者相通，是同一表面性质 的物理量 的两种不同描述方式。统称表面张力， 的两种不同描述方式。统称表面张力，符号σ。
表面张力是强度性质。且随温度升高而降低。
第八章 表面现象与分散系统
1. 表面化学(界面化学)：研究各种相界面的 性质，具有巨大界面积系统的特殊性质 (界面效应)。 胶体：是一类具有巨大界面积的系统。 2. 本章：实用性强，科研活跃。 3. 以前各章为什么不提出表面的特殊性。
§8.1 表面自由能与表面张力
1. 表面分子的特殊性
g 受力情况特殊：
p ' = ∆p + p
材料表界面课件 表面分散系统
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
第八章 表面现象及分散体系
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割 成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
边长 l/cm
1 10-1 10-2 10-3 10-4(=1μm) 10-5 10-6
第八章 表面现象及分散体系
• 概述
✓界面（interface）：是指两相紧密接触的约几 个分子层厚度的过渡区；
✓表面（surface)：若两相接触的其中一相为气体， 这种界面通常称为表面。
严格讲，表面应是液体或固体与其饱和蒸气之 间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称 为其表面。
第八章 表面现象及分散体系
例如，Cu、Ag、Pt纳米团簇具有负的热容效 应。意味着系统能量增加时，其温度反而降低。
第八章 表面现象及分散体系
纳米晶体Fe的热容与粗粒Fe热容之比较
第八章 表面现象及分散体系
纳米材料的表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总
原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的 变化。
如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 (b) 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚地显示出表面张力的存在。演 示
§8.1 表面自由能与表面张力
（a）
（b）
§8.1 表面自由能与表面张力
关于的几点说明： （1）的物理意义
比表面自由能：增加单位表面积引起系统 Gibbs 自由能的增量；或者单位表面积上的分子比 相同数量的内部分子“超额的”Gibbs自由能。
第八章 表面现象及分散体系
第8章 A2 表面现象与分散系统
通过大量观察，得出结论： 粒子越小，布朗运动越激烈。 其运动激烈的程度不随时间 而改变，但随温度的升高而 增加。
b.1905年和1906年 爱因斯坦 （Einstein）和斯莫 鲁霍夫斯基（Smoluchowski）
认为Brown运动是分散介质 分子热运动的必然结果，分子 以不同大小和不同方向的力对 胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所 以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。
随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可 能性亦大。当半径大于~5um，Brown运动消失。
3. 扩散
在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动（布朗运动） 而发生宏观上的定向迁移现象（即由高浓度处向低浓度处 移动），称为扩散。
先将体系抽真空，然后适当 加热管2和管4，使钠和苯的蒸气 同时在管5 外壁凝聚。
除去管5中的液氮，凝聚在外
壁的混合蒸气融化，在管3中获 得钠的苯溶胶。
2.溶胶的净化
(1).渗析法 (2).超过滤法
在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质， 如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。
少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电 解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以的大分子溶解在合适的溶剂，
一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂， 又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系， 是均相真溶液。
3.缔合胶体（也称为胶体电解质）
分散相 是由表面活性剂缔合形成的胶束，通常以水作为 分散介质。
胶束中表面活性剂亲油基团向里，亲水基团朝外， 分散相和分散介质间有较好的亲和性。是一种多相但热 力学上是稳定的体系。
物理化学第八章表面
第八章 《表面现象与分散系统》一、选择题1．在一般情况下不考虑表面的存在对系统性质的影响是因为（ ）。
A. 表面状态复杂；B. 表面不重要；C. 表面分子数比内部分子少得多，表面效应不明显；D. 表面分子与内部分子状态一样。
2． 在一支水平放置的洁净的玻璃毛细管中有一可自由移动的水柱，今在水柱右端微微加热，则毛细管内的水柱将（ ）。
A. 向右移动；B. 向左移动；C. 不移动；D. 条件不足，无法判断。
3．等温等压条件下的润湿过程是：（ ）。
A. 表面吉布斯自由能降低的过程；B. 表面吉布斯自由能增加的过程；C. 表面吉布斯自由能不变的过程；D. 表面积缩小的过程。
4．若某液体在毛细管内呈凹液面，则该液体在该毛细管中将（ ）。
A. 沿毛细管上升；B. 沿毛细管下降；C. 不上升也不下降。
D. 条件不足，无法判断5．液体在能被它完全润湿的毛细管中上升的高度反比于（ ）。
A. 空气压力；B. 毛细管半径；C. 液体表面张力；D. 液体粘度。
6．当表面活性剂加入溶剂中后, 产生的效果是（ ）。
A. /0d dc σ< 正吸附；B. /0d dc σ> 正吸附；C. /0d dc σ< 负吸附； D . /0d dc σ> 负吸附。
7．在影响物质表面张力的因素中，下列说法哪个不对?（ ）。
A. 与压力有关；B. 与温度有关；C. 与共存相有关；D. 与表面积有关。
8． 空气中有一肥皂泡, 直径为2mm, 若其表面张力为0.06 N· m -1, 则泡内附加压力为（ ）。
A. 0.06×103 Pa ；B. 0.24×103 Pa ；C. 0.12 ×103 Pa ；D. 0.48×103 Pa 。
9．对于一理想的水平液面，下列各量中，何者为零？（ ）。
A. 表面张力；B. 表面能；C. 附加压力；D. 比表面能。
10．对于化学吸附的描述, 以下说法中不正确的是（ ）。
物理化学简明教程第八章山东大学
非离子型
酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚类
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§8.5 表面活性剂及其作用
• 2 胶束和临界胶束浓度 • 当浓度大到一定程度时，众多的表面活性剂分
子会结合成很大的集团，形成如图8.13所示的 球状、棒状或层状的“胶束”。
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§8.4 溶液的表面吸附
(1)浓度很小时，
kc
(2)浓度很大时，
吸附分子的截面积
A 1 ΓL
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§8.4 溶液的表面吸附
• 4 表面膜
• 根据表面活性剂分子的相对浓集和定向排列， 可以制备各种具有特殊功用的表面膜。
• 例如，将一种不溶于水的磷脂酸类化合物溶于 某种挥发性有机溶剂中，然后将该溶液滴在水 面上，任其铺展成很薄的一层。由于表面吸附 作用，磷脂酸类化合物会在两液相的界面上定 向排列，待有机溶剂挥发后，水面上就会留下 一层不溶性表面膜。
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3 BET多分子层吸附等温式
• 在朗格缪尔吸附理论的基础上，1938年勃劳纳
尔（Brunauer）、爱密特（Emmett）和泰勒
（Te11er）三人提出了多分子层的气固吸附理
论，导出了BET公式：
V
VmCp
(p*p)1[(C1)p/p*]
• V与Vm分别是气体分压为p时的吸附量与饱和吸 附量；p*是饱和蒸气压；C是与吸附热有关的
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8.3 气体在固体表面上的吸附
[高等教育]第八章 表面现象与分散系统
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界面张力。
10
（2）温度的影响 同一种物质，温度升高，体积膨胀，分子之间的相互 作用减弱，其表面张力减小。当达到临界温度Tc时，界面 张力趋向于零。 因为 运用全微分的 性质，可得：
S ( )T , P ,nB ( ) A, P ,nB As T
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以 随T的增加而下降。
7
F=2γl
γ：表面张力，单位：N.m-1
表面张力γ: 为垂直作用于单位长度相界面上的力。为 物质特征，与T、p、组成及另一相有关。 纯液体γ: 液体与饱和了其本身蒸汽的空气接触时 而言。 非纯液体γ: 与组成物质的性质有关。
8
γ: 表面吉布斯函数、表面功。单位 J· m-2。 γ：界面张力, 垂直作用于单位长度表面上的力。 单位 N· m-1。 由于J＝N· m，所以表面吉布斯函数、表面功与 界面张力的量纲相同。它们描述系统的同一个强度 性质，是系统的同一个热力学变量，但却不是完全 相同的一个量：①描述的角度不同，一个是能量概 念，另一个是力的概念。②单位不同。③界面张力 是矢(向)量，而表面能是标(非向)量。 γ的两种意义是等价的。一般情况下两者可以相互通用。
2
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：
Am A / m
或
AV A / V
Байду номын сангаас
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表 面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和 色谱法。
附加压力示意图
所有的点产生的总压力 为ps ，称为附加压力。凸面 上受的总压力为：po+ ps po为大气压力。
第八章表面现象与分散系统
6、了解溶胶的制备与净化方法。
教
学
重
点
1、表面自由能与表面张力。
2、弯曲表面现象。
3、溶液的表面吸附。
4、胶体分散系统的特征。
5、溶胶的电性质。
6、溶胶的聚沉。
7、溶胶的制备。
教
学
难
点
1、弯曲液面下的附加压力。
2、弯曲液面上的饱和蒸汽压。
三、大分子化合物对溶胶稳定性的影响。
1、保护作用。
2、敏化作用。
3、絮凝作用。
§8.10溶胶的制备与净化
一、溶胶的制备。
1、分散法。
2、凝聚法。
二、溶胶的净化。
教
学
进
度
及
课
时
分
配
节次
内容
学时
第八章
表面现象及分散系统
8学时
第一节
表面自由能与表面张力
1
第二节
纯液体的表面现象
1
第三节
气体在固体表面上的吸附
1、胶束的形成及特征。
2、临界胶束浓度。
三、表面活性剂的作用。
1、润湿作用。
2、增溶作用。
3、乳化作用。
§8.6分散系统的分类
一、分散系统的定义。
二、分散系统的分类。
1、按分散程度的高低及分散粒子的大小分。
2、按分散相与分散介质的聚集状态分。
§8.7溶胶的光学及力学性质
一、丁达尔现象。
1、丁达尔现象。
一、溶液表面的吸附现象。
1、表面吸附现象及正、负吸附。
2、产生原因。
二、吉布斯吸附公式。
1、吸附公式。
2、吸附量的意义。
第八章 表面现象与分散体系讲解
第八章 表面现象与分散体系一、填空题 1、r p /4θ=∆ 2、大；越小 3、大于4、凹平凸〉〉p p p5、降低；大于6、反比；正比7、减小8、红；１０－９－１０－７；正；负极9、散射作用；４；反10、+-+-⋅-⋅⋅xK K x n nI AgI x m ])()[(1 33])()[(-+-+⋅-⋅⋅xNO NO x n nAg AgI x m 11、单分子 12、亲水；亲油13、负（阴）极；Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６二、单选题三、多选题四、简答题1、油与水是互不相溶的，当两者互相剧烈振荡时，可以相互分散成小液滴，这样一来，表面能增大，这时又没有能降低表面能的第三种物质存在，因此这时为不稳定体系，便自动分层。
2、若无碎磁片或沸石，则液体内部不易形成新相（气相）。
因在形成新相的刹那间，该新气泡相的凹形表面的曲率很大，根据开尔文公式，P r>>P*,这样该微小的气泡便自发消失，因此体系便不能在正常情况沸腾，升高温度成为局部过热的介稳状态，而导致暴沸。
如果在液体内加上沸石，则在沸石表面的尖端有较大的凸端，此处P r>>P*，因此便容易沸腾，又因在沸石内部吸附的空气，也因受热而脱附，成为形成气泡的气核，又因沸石与瓶底紧密相接，而成为局部过热处，两者相接处的液膜在瞬间成为过热，P r>>P*；便成为微泡使沸石跳动，结果便成为一新气泡上升。
3、任何物质的饱和溶液，当其中存在着不同大小以及甚微小的被溶解物质的平衡晶态物质，实际上这些不同大小的同种晶态物质的溶解度是不同的，其溶解度C r大于大块晶体的溶解度C*，因此，将这饱和溶液长期放置后，微晶、小晶便逐渐消失，而大块晶体却逐渐增大。
4、因水与玻璃的接触角小于90°，又水的表面为负的附加压力，这样就使水在玻璃管中成为凹面，而水银与玻璃的接触角为大于90°，再加上水银表面的附加压力为正值，因而水银在玻璃管内呈凸形液面。
8--复习---表面现象与分散系统
15
2. 曲率对蒸汽压的影响
一定温度下，若将1摩尔平面液体分散成半径为r 的小液滴，则
G r
Vm pr p
Vmp
M 2 r
小液滴和平面液 的化学势之差
G p
T
V
G Vp 16
2. 曲率对蒸汽压的影响
湿润与铺展的 原理在纺织、 医药上的应用 非常广泛。
28
4. 毛细管现象
毛细管现象是弯曲液 面附加压力作用的直 接结果。
表面张力的存在 是弯曲液面产生附 加压力的根本原因， 而毛细现象是弯曲 液面具有附加压力 的根本原因。
29
P gh 2
r
h 2 gr
r R
cos q
h 2 cosq gR
解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI微粒。
20
若天空中的小水滴要起变化，一定是其中大水 滴进行蒸发，水蒸气凝结在小水滴,使大小不等的水 滴趋于相等。对吗？为什么？
不对。根据开尔文公式
RT ln pr 2 M p r
小水滴的蒸气压较大，因此应为小水滴 蒸发，水蒸气凝结在大水滴上，使大水滴 变得更大，最后小水滴消失。
pl pg p
p 2
r
➢对液泡（如肥皂泡）：
p内 p外 p
p 4
r
指向液体侧
指向空气侧
因为肥皂泡有 内、外双层气 液界面。
指向泡中心
12
剖面图
剖面图
剖面图
13
➢思考题：
1、当加热一根水平放置的中间装有一段液体的毛细管时， 下面（1）、（2）两种情况下液柱将向何方移动？
表面现象和分散系统
18
三、影响表面张力的因素
1. 物质的种类及共存相的种类（性质）
20℃ /Nm-1
H2O(l) C6H6(l) 0.0728 0.0289
(H2O- C6H6) (H2O-CCl4)
0.0326 0.045
CCl4(l) 0.0269
19
2. 温度影响：
一般情况下，T ，。因分子间引力减弱 如常压下的纯液体：
T A, p
T
G A
T ,
p
A, p
A
－GT S A, p
T , p
S A T , p
S T A, p A T, p
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同 物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此， 界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
物理化学电子教案—第八章
表面现象与分散系统
1
§8.1 表面自由能与表面张力
Surface free energy and surface tension
一、表面自由能，比表面能
二、表面张力 三、影响表面张力的因素
def
G
A T ,P
四、表面热力学
(dG)T,p = dA
五、表面自由能（巨大表面系统）
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组
成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功。
第八章 表面现象与分散系统(物理化学-印永嘉)
§8.8 溶胶的电性质
1. 电动现象
在外电场作用下，分散相和分散介质发生相对移动的现象称 为溶胶的电动现象。它包括电泳和电渗两种。 电泳：在电场作用下，固体的分散相粒子在液体介质中做定向 移动。
图8.11 电泳仪
图8.12 电渗
电渗：与电泳相反,使固体胶粒不动而液体介质在电场中发生 定向移动的现象。
聚沉值：使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度。聚
沉值越小，聚沉能力越强，反之亦然；
（2）电解质使溶胶发生聚沉，主要起作用的是与胶粒带相反电荷
的离子（称为反离子）。反离子价数越高，聚沉能力越强，聚沉值 越小； （3）同价反离子的聚沉能力虽然相近，但依离子大小不同其聚沉
能力也略有不同，例如：
对于负溶胶，有下列顺序：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+; 对于正溶胶，有下列顺序：Cl->Br->NO3->I-。
2. 胶束和临界胶束浓度
图8.10 各种形状的胶束
表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度称为 临界胶束浓度（用cmc表示）。
cmc -- critical micelle concentration
3. 表面活性剂的作用 (a)润湿作用； (b)增溶作用； (c)乳化作用；
(d)起泡作用；
(e)洗涤作用。
d b dc ac
b c RT ac
b 温度一定时， 为常数，令其为 K, RT
Kc 则 ac
c d RT dc
例4 教材303页例4
解：以对c作图。
在c 1.5 g kg水-1处作切线， 求得曲线在该点的斜率为：
d (70 50) 103 dc 4.0 0.0 5.0 103 N m1 g 1 kg水-1
第8章 表面现象与分散系统
表面活性剂
dG SdT VdpdA
(G)T,p dA
S A T , p T A, p U H G TS
S dA
T A, p
U dAT dA
T A,V
分散系统 溶胶分类 光、力学性质 电性质 溶胶聚沉和絮凝
7
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附 溶液表面吸附
一、弯曲液面的附加压力 p＝？
表面活性剂
平面 p=0
凸液面(convex) p指向球心
凹液面(concave) p指向球心
分散系统 溶胶分类 光、力学性质 电性质 溶胶聚沉和絮凝
9
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附 溶液表面吸附
p' p p
实验：
p' dV pdV dA
( p' p)dV dA
4
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附
二、表面张力
溶液表面吸附
表面活性剂
单位：Nm-1 物理意义：表面紧缩力。
定义：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意 单位长度上的紧缩力。
例如：表面为一平面：肥皂水膜 表面为一曲面：
分散系统 溶胶分类 光、力学性质 电性质 溶胶聚沉和絮凝
5
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附 溶液表面吸附
3
表面现象 表面张力 纯液体表面现象 气固吸附
一、表面自由能，比表面能
def
G
----比表面能
A T ,P
溶液表面吸附
表面活性剂
单位：Jm-2 物理意义：
从定义式看，定温定压下，可逆增加单位表面积 引起系统自由能的增量即为比表面能。
：单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额 的吉布斯自由能。
物理化学第八章1
2.界面 的类型
气—液 气—固 液—液 固—液 固—固
表面
严格讲表面应是液体和固体与其 饱和蒸气之间的界面，但习惯上 把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵销；
G ( )T , p , nB A
2 .物理意义
(1) 从能量的角度
G ( )T , p , nB A
保持温度、压力和组成不变,每增 加单位表面积时,体系Gibbs自由能 的增量。σ称为“比表面Gibbs自由 能” ,或简称表面自由能或表面能, 也可用γ表示,单位为J· m-2。
2
表面张力的实验观察2
如果在金属线框中间系 一线圈，一起浸入肥皂液中， 然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表 面张力大小相等方向相反， 所以线圈成任意形状可在液 膜上移动。 如果刺破线圈中央的液膜， 线圈内侧张力消失，外侧表 面张力立即将线圈绷成一个 圆形。
表面张力的实验观察3
σVm2/3 =k(Tc-T)
(4) 压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。 因为压力增加，气相密度增加，表 面分子受力不均匀性略有好转。另 外，若是气相中有别的物质，则压 力增加，促使表面吸附增加，气体 溶解度增加，也使表面张力下降。
§ 8.1
表面自由能与表面张力
一.表面功 二.表面自由能与表面张力 1.定义 2.物理意义 (1). 从能量的角度(表面自由能) (2). 从力的角度(表面张力) 3.影响因素(物质的本性、温度、共存相 和压力、分散度以及运动情况)
昆虫利用表面张力 可以漂浮在水面上
第八章表面现象与分散系统
第八章表面现象与分散系统1. 一定量的物质，分散成边长为下列数据的颗粒时，分散度大的是：( )(A)10-6m；(B)10-7m；(C)10-9m；(D)10-5m。
解：(C)2. 表面张力与下列因素中无关的是：( )(A)温度；(B)压力；(C)组成；(D)表面积大小。
解：(D)3. 通常称为表面活性剂的物质是指将其加入液体中后：( )(A)能降低液体的表面张力；(B)能增大液体的表面张力；(C)能显著增大腋体的表面张力；(D)能显著降低液体的表面张力。
解：(D)4. 下述现象中与表面活性物质无关的是：( )(A)乳化；(B)润湿；(C)起泡；(D)溶解。
解：(D)5. 插在液体中的玻璃毛细管里面液面上升或下降决定于该液体的：( )(A)粘度；(B)蒸气压；(C)密度；(D)润湿性。
解：(D)6. 毛笔蘸上水，笔毛就会粘在一起，这是因为：( )(A)笔毛上的水在空气中有自动收缩减小表面的趋势；(B)笔毛被润湿；(C)水是表面活性物质；(D)水具有粘度。
解：(A)7. 若固体A不能被液体B所润湿，则其接处角θ为：( )(A)=0°；(B)>90°；(C)<90°；(D)可为任意角。
解：(B)8. 对于粗分散系统，下列说法中不正确的是：( )(A)粗分散系统为多相；(B)粗分散系统为热力学不稳定系统；(C)能透过滤纸，不能透过半透膜；(D)一般显微镜下可以分辨出是相体系。
解：(C)9. 表面能和表面张力：( )(A)物理意义和量纲都相同；(B)物理意义和量纲都不相同；(C)物理意义相同，量纲不同；(D)物理意义不同，量纲相同。
解：(D)10. 将分散系统按离子大小分类时，胶体离子的大小范围是：( )(A)直径大于10-9m；(B)直径介于10-7~10-5m；(C)直径介于10-9~10-7m；(D)直径小于10-5m。
解：(C)11. 对胶体而言，其最基本的特征是：( )(A)多相，热力学不稳定；(B)均相，热力学稳定；(C)光散射现象明显，渗透压小；(D)光散射现象弱。
第八章 表面现象与分散体系
第八章 表面现象与分散体系一、填空题 1、r p /4θ=∆ 2、大；越小 3、大于4、凹平凸〉〉p p p5、降低；大于6、反比；正比7、减小8、红；１０－９－１０－７；正；负极9、散射作用；４；反10、+-+-⋅-⋅⋅xK K x n nI AgI x m ])()[(1 33])()[(-+-+⋅-⋅⋅xNO NO x n nAg AgI x m11、单分子 12、亲水；亲油13、负（阴）极；Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６二、单选题三、多选题四、简答题1、油与水是互不相溶的，当两者互相剧烈振荡时，可以相互分散成小液滴，这样一来，表面能增大，这时又没有能降低表面能的第三种物质存在，因此这时为不稳定体系，便自动分层。
2、若无碎磁片或沸石，则液体内部不易形成新相（气相）。
因在形成新相的刹那间，该新气泡相的凹形表面的曲率很大，根据开尔文公式，P r>>P*,这样该微小的气泡便自发消失，因此体系便不能在正常情况沸腾，升高温度成为局部过热的介稳状态，而导致暴沸。
如果在液体内加上沸石，则在沸石表面的尖端有较大的凸端，此处P r>>P*，因此便容易沸腾，又因在沸石内部吸附的空气，也因受热而脱附，成为形成气泡的气核，又因沸石与瓶底紧密相接，而成为局部过热处，两者相接处的液膜在瞬间成为过热，P r>>P*；便成为微泡使沸石跳动，结果便成为一新气泡上升。
3、任何物质的饱和溶液，当其中存在着不同大小以及甚微小的被溶解物质的平衡晶态物质，实际上这些不同大小的同种晶态物质的溶解度是不同的，其溶解度C r大于大块晶体的溶解度C*，因此，将这饱和溶液长期放置后，微晶、小晶便逐渐消失，而大块晶体却逐渐增大。
4、因水与玻璃的接触角小于90°，又水的表面为负的附加压力，这样就使水在玻璃管中成为凹面，而水银与玻璃的接触角为大于90°，再加上水银表面的附加压力为正值，因而水银在玻璃管内呈凸形液面。
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(3)Laplace方程讨论 方程讨论
2γ p = r
越小, ①r越小,附加压力越大 (小液滴受的附加压力 越小 小液滴受的附加压力 大) ②平面,r→∞,△p→0 平面, , ③凸面,r>0, △p>0, 指向液体内部 凸面, ④凹面, r>0, △p>0, 指向液体外部 凹面 气相中的气泡(肥皂泡 泡有两个气液界面, 肥皂泡):泡有两个气液界面 ⑤ 气相中的气泡 肥皂泡 泡有两个气液界面 且这两个球形界面的半径相等: 且这两个球形界面的半径相等: 4γ
21
①过饱和蒸汽
形成的原因: 形成的原因: 新生成的极微小的液滴(凸液面) 新生成的极微小的液滴(凸液面)p0 的蒸汽压大于平液面上的蒸气压, 的蒸汽压大于平液面上的蒸气压, 当气体压缩到一定程度时, 压缩到一定程度时 当气体压缩到一定程度时,蒸汽对 通常液体已达到饱和, 通常液体已达到饱和,但对微小液 滴而言,此时的蒸汽压却还仍未达 滴而言, 到饱和. 到饱和.
8
γ: 表面吉布斯函数,表面功.单位 Jm-2. 表面吉布斯函数,表面功. γ:界面张力 垂直作用于单位长度表面上的力. :界面张力, 垂直作用于单位长度表面上的力. 单位 Nm-1. 由于J 由于 =Nm,所以表面吉布斯函数,表面功与 ,所以表面吉布斯函数, 界面张力的量纲相同. 界面张力的量纲相同.它们描述系统的同一个强度 性质,是系统的同一个热力学变量, 性质,是系统的同一个热力学变量,但却不是完全 相同的一个量: 描述的角度不同, 相同的一个量:①描述的角度不同,一个是能量概 另一个是力的概念. 单位不同. 念,另一个是力的概念.②单位不同.③界面张力 是矢(向)量,而表面能是标(非向 量. 是矢 向 量 而表面能是标 非向)量 非向 γ的两种意义是等价的.一般情况下两者可以相互通用. 的两种意义是等价的.一般情况下两者可以相互通用. 的两种意义是等价的
2
比表面( area) 比表面(specific surface area)
比表面通常用来表示物质分散的程度,有两 种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具 有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表 面积.即:
Am = A/ m
或
A = A/ V V
式中,m和V分别为固体的质量和体积,A为其表 面积.目前常用的测定表面积的方法有BET法和 色谱法. 色谱法
12
1. 弯曲液面的附加压力
(1) 在平液面上
在平液面上取任意" 薄片" 薄片 " , 向下的大气压力 为po,向上的反作用力也为 po,则附加压力ps等于零. 等于零.
液面正面图
ps = po - po =0
13
(2) 在凸面上: 在凸面上:
为弦长的一个球面上的 以AB为弦长的一个球面上的 为弦 环作为边界. 环作为边界.由于环上每点两边 的表面张力都与液面相切, 的表面张力都与液面相切,大小 相等, 不在同一平面上, 相等,但不在同一平面上,所以 会产生一个向下的合力 向下的合力. 会产生一个向下的合力.P157!
界面
1
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同. 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对 称的,各个方向的力彼此抵销; 但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同 物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此, 界面层会显示出一些独特的性质. 对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同;对于多组分体系,则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同.
7
F=2γl γ:表面张力,单位:N.m-1 :表面张力,单位:
为垂直作用于单位长度相界面上的力. 表面张力γ: 为垂直作用于单位长度相界面上的力.为 表面张力 物质特征, 组成及另一相有关. 物质特征,与T,p,组成及另一相有关 纯液体γ: 纯液体 液体与饱和了其本身蒸汽的空气接触时 而言. 而言. 非纯液体γ: 与组成物质的性质有关. 非纯液体 与组成物质的性质有关.
p
p
h ps
实验说明:在100 ℃及p⊙条件下, 实验说明: 条件下, 在0.02m的水面下要存在一个半径为 nm的 的水面下要存在一个半径为10 的 的水面下要存在一个半径为 小气泡,小气泡内气体的压力约为10大气压 小气泡,小气泡内气体的压力约为 大气压 . P162
附加压力示意图
所有的点产生的总压力 称为附加压力 附加压力. 为ps ,称为附加压力.凸面 上受的总压力为: 上受的总压力为:po+ ps po为大气压力. 为大气压力.
剖面图
凸液面上所受的压力比平液面上的压力要大.14 凸液面上所受的压力比平液面上的压力要大.
(3) 在凹面上: 在凹面上:
以AB为弦长的一个球形凹 为弦长的一个球形凹 面上的环作为边界. 面上的环作为边界.由于环上 每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切,大小相等, 的液面相切,大小相等,但不 在同一平面上,所以会产生一 在同一平面上,所以会产生一 个向上的合力. 个向上的合力. 所有的点产生的总压力为p 所有的点产生的总压力为 s 称为附加压力. ,称为附加压力.凹面上向下 的总压力为: 的总压力为:po-ps ,所以凹面 上所受的压力比平面上所受的 压力要小. 压力要小.
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开尔文公式
pr 2γ M RT ln = p ρr
液滴,凸面, 越小 蒸汽压越大. 越小, ①液滴,凸面,r越小,蒸汽压越大. 液体内气泡,凹面, 越小 越小, ②液体内气泡,凹面,r越小,液体内气泡蒸 汽压越低. 是否可以说 是否可以说r<0?) 汽压越低.(是否可以说 液滴半径r→∞时 液体的蒸气压从p ③液滴半径r→∞时, 液体的蒸气压从pr→p . ④毛细管越细,与液体成平衡的饱和蒸气压 毛细管越细, 越小. 越小.在蒸气压小于正常饱和蒸气压时就 会发生毛细管凝聚现象. 会发生毛细管凝聚现象.2->4 ⑤固态物质: 微小晶体的熔点低于大块的 固态物质 微小晶体的熔点低于大块的, 微小晶体的溶解度大于大块的. 微小晶体的溶解度大于大块的
9
P155 表1,2,3 影响界面张力的因素 (1)分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体,界面张力决定于分子间形成的 化学键能的大小,一般化学键越强,界面张力越大.
γ (金属键)> γ ( )>
( (离子键)> γ (极性共价键)> γ(非极性共价键) )> ( )> ( )
两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间. 一般说来,在同样的条件下,固体物质比液体物质具 有更高的界面张力,液体物质比气体物质又有较高的 界面张力.
'
式中 γ 为比例系数,它在数值上等于当T,p及组 成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功.
4
表面自由能(surface free energy) 表面自由能
d U = T d S p d V + γ d As +
B 考虑了表面 功,热力学 d H = T d S + V d p + γ d A s + ∑ B d n B B 基本公式中 应相应增加 d A = S d T p d V + γ d A s + ∑ B d n B B γdAs项,即: d G = S d T + V d p + γ d As + ∑ B d nB B
11
(3)压力的影响 ) 表面张力一般随压力的增加而下降 随压力的增加而下降. 表面张力一般随压力的增加而下降.因为压 力增加,气相密度增加, 力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性 略有好转.另外,若是气相中有别的物质, 略有好转.另外,若是气相中有别的物质,则压 力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加, 力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加, 也使表面张力下降. 也使表面张力下降. 分散度对界面张力的影响要物质分散到曲率 接近到分子大小的尺度时才较明显 半径接近到分子大小的尺度时才较明显, 半径接近到分子大小的尺度时才较明显,一般情 况下可忽略不计 可忽略不计. 况下可忽略不计.
3
表面功( 表面功(surface work) )
由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如 果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就 必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功. 温度,压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dAs所 需要对体系作的功,称为表面功.用公式表示为:
δW = γ dAs
∑
BdnB
由此可得:
G H U A γ = ( )S,V ,nB = ( )S, p,n = ( )T ,V ,nB= ( )T , p,nB As As As As
B
5
表面自由能(surface free energy) 表面自由能
可见:当系统以可逆方式形成新表面时, 可见:当系统以可逆方式形成新表面时,环境对 系统所做的表面功变成了表面层分子的吉布斯函 数.( free energy )
19
θ<900 , cosθ>0,凹面,h为正值,润湿 < > ,凹面, 为正值, 为正值 毛细管,如水. 毛细管,如水.
2γ cos θ h= R ρ g θ = 0?, 180? ?, ?
θ>900, cosθ<0, 凸面,h为负值,不 > < 凸面, 为负值, 为负值 润湿毛细管,如汞. 润湿毛细管,如汞.
G 恒温恒压, γ = ( )T , p,nB(a) 恒温恒压,各相中各物质的量 As 不变时: 不变时
dG = γ dAs
s
得:
G =γ A s
s
s i
当系统内有多个界面存在 时:
G = ∑γ As
i
6
i
恒温恒压,自发过程 dG s<0 恒温恒压,