结构化学第六章 配位化合物的结构和性质2
结构化学讲义教案6配位化合物的结构和性质
第六章配位化合物的结构和性质教学目的：通过学习，使学生对配位化合物的三大化学键理论（价键理论、晶体场理论、分子轨道理论）有所了解，并能够运用合适的理论对常见配合物的结构和性质进行理论分析和解释。
教学重点：1．晶体场理论；2．姜－泰勒效应；3．分子轨道理论。
引言：配位化合物简称配合物，又叫络合物，是一类含有中心金属原子（离子）(M)和若干配体(L) 的化合物（MLn）。
中心原子通常是过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道；而配体则有一对或多对孤对电子。
在广泛的化学实践和量子化学巨大发展的基础上，提出了各种解释中心原子和配体之间化学键本质的理论，主要有价键理论、晶体场理论和分子轨道理论第一节价键理论1928年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论。
一、理论要点：配体的配位原子提供孤对电子进入中心原子(或离子)的空的杂化轨道形成配位键；配位键可分为电价配键和共价配键两种，相应的配合物叫做电价配合物和共价配合物。
二、杂化轨道与空间构型三、电价配键和共价配键1、电价配合物中心离子的电子层结构和自由离子的一样，它与配体是以静电作用力结合在一起，常采用spd外轨道杂化，形成高自旋配合物。
电价配合物特点：配体往往电负性大，不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化。
配合物中配位键共价性较弱，离子性较强；键能小，不稳定，在水中易分解简单粒子；2、共价配合物中心离子腾出内层能量较低的空d轨道，进行dsp内轨道杂化，接受配体的孤对电子，形成低自旋共价配合物。
共价配合物特点：配体往往电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大，使其结构发生变化。
配合物中配位键共价性较强，离子性较弱；由于(n-1)d轨道比nd轨道能量低，所以一般共价配合物比电价配合物稳定，在水溶液中不易解离为简单离子。
3．实验测定：通过测定络合物的磁化率,可判断中央离子与配体间化学键性质kTN x A 32μμ=, )()(反顺O M x x x +=μ磁矩cn ehn n e B B πμμμ4,)2(=+=(玻尔磁子) n 未成对电子数有摩尔磁化率X m 可计算络合物的磁矩μ,由μ可估算出n(未成对电子数),从而可判断此络合物是电价配键,或共价配键。
结构化学第六章
第六章配位化合物的结构和性质
一．基本概念：
1．配合物、中心原子、配体、单核配合物、多核配合物
2．电价配合物、共价配合物、高自旋配合物和低自旋配合物
3．分子磁矩与未成对电子数的关系
4．晶体场、分裂能、成对能、光谱化学序、强场、弱场、晶体场稳定化能5．姜太勒效应和络合物畸变
6． M中σ型轨道和π型轨道
7． M-L之间的σ键及能级次序
8．羰基配合物中的σ-π键
9．π络合物中的σ-π键
10．电子规则和9n-l规则
二．基本计算和应用：
1．VBT与CFT理论对配合物的结构与性质的解释
2．d电子的排布、影响分裂能的因素
3．稳定化能的计算及应用
4．姜太勒效应
5．过渡金属络合物的颜色
6．络合物的几何构型
7．用分子轨道理论说明配合物的成键情况
8．σ-π型配键
三．重点内容
1．晶体场理论，d电子的排布、影响分裂能的因素，稳定化能的计算及应用2．配位场理论，八面体场的分裂，配位场稳定化能及对化合物性质的影响3．姜太勒效应
4．σ-π型配键及配位化合物的结构
四．自学引导
1．由静电作用模型引出晶体场理论，通过d电子轨道分裂引出分裂能、稳定化能及对配合物的结构与性质的解释
2．由分子轨道理论引出配位场理论，通过八面体场的分裂引出配位场稳定化能、姜太勒效应及对化合物性质的解释
3．通过σ-π型配键引出对过渡金属的配位化合物的结构、性质的解释。
五．作业
6.3，6.4，6.5，6.7，6.12，6.14，6.15，6.20， 6.23。
第六章 配位化合物的结构和性质
四、配位化合物的命名 外界
简单离子 OH-
命名
某化某 氢氧化某
复杂阴离子
内界的命名顺序为：
某酸某
配位体数—>配位体名称—>合—>中心离子（氧化数） •先离子，后中性； •配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号） •先无机后有机
H2[HgI4] K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· Cl· 2H2O K[PtNH3Cl3] [Co(NH3)5H2O]Cl3 (NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4]
验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。
场强顺序：
2I - Br - Cl - F - OH - C 2 O4 H 2 O EDTA NH 3 en SO32- NO2 CN -
H O ， NH NO ， CN 卤素 2 3 2
弱场
中间场
强场
值随电子给予体的原子序数增大而减小:
6. 2 配位化合物的价键理论
一、价键理论（VBT）
Pauling 在 20世纪 30年代初提出的配合物价键
理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道
理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配
键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则
此键称为配键。
6. 2 配位化合物的价键理论
二、价键理论的要点
n(n 2)e
[Fe(H2O)6]2+
=4.9βe
=0
n=4 n=0
高自旋
低自旋 配合物结构
[Fe(CN)6]4实验磁矩
未成对电子数
七、 配位化合物的结构
• 几何结构ຫໍສະໝຸດ • 与中心原子的配位数有一定关系，一定的配 位数有其固定的几何构型。
结构化学第六章2解析
以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属— 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属 键。
6.5.1 18电子规则和金属—金属键的键数
6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质
6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位
化合物，如Ni(C。 定义：σ—π配键
在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。
其他小分子配位化合物
下式计算得到：
b
1 2
18n
g
式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
结构化学第六章配位化合物的结构和性质
3. 分子轨道理论－MO
分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法 处理金属离子和配位体的成键作用。
cM M cL L
满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相 近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。
4. 配位场理论－MOT
配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原 子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属 原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方 法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并 吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结 构和性质。
配位场稳定化能(LFSE)
定义：d电子从未分裂的d轨道（能级为ES）进入 分裂后d轨道所产生的总能量下降值。
计算 d6：八面体场 弱场高自旋：(t2g)4(eg)2
LFSE 4 4 D g 2 6 D g 4 D g
强场低自旋：(t2g)6(eg)0
LFSE 6 4 D g 24 D g
6.2 配位场理论
（1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用； （2）过渡金属的中心离子有5个d轨道，当它们受到周围非球形 对称的配位负电场的作用时，d轨道要发生分裂，此现象 称为配位场效应； （3）同一构型的配合物，中心离子电荷越多，周期越大，分裂 能越大，对同一中心离子的分裂能随配位体场强弱不同而 异； （4）当电子成对能“P”大于分裂能“”时，电子尽量不成对 ，形成高自旋；如P小于时，电子尽量成对，形成低自旋 ； （5）大，配离子稳定，所以强场配体配合物稳定性大。
d6：四面体场,必是高自旋 : (e)3(t2)3
2 4 3 4 LFSE 3 10 D g 3 10 D g 2.7 D g 5 9 5 9
结构化学配位化合物的结构与性质
结构化学配位化合物的结构与性质结构：线性结构的配位化合物中，中心金属离子与两个配体通过配位键相连，通常形成线性排列。
例如，[Ag(NH3)2]+是一种具有线性结构的化合物。
平面结构的配位化合物中，中心金属离子与四个配体通过配位键相连，形成一个平面结构。
这类化合物的最简例子是[PtCl4]2-。
八面体结构的配位化合物中，中心金属离子与六个配体通过配位键相连，基本上呈八面体的结构。
例如，[Co(NH3)6]3+是一种具有八面体结构的化合物。
正八面体结构的配位化合物中，中心金属离子与六个配体通过配位键相连，形成一个凸多面体，其中六个配体位于正八面体的六个顶点上。
[Ni(CN)6]4-是一种具有正八面体结构的化合物。
性质：1.配位化合物的颜色：很多配位化合物有鲜明的颜色，这是由于电子在配体和中心金属之间的跃迁引起的。
例如，[Cu(NH3)4]2+是一种呈蓝色的配位化合物，而[CoCl4]2-是一种呈黄色的配位化合物。
2.配位化合物的磁性：根据中心金属离子的电子构型和配体的性质，配位化合物可以表现出不同的磁性。
如果中心金属离子具有未成对电子，配位化合物通常会表现出顺磁性，即磁化率高于预期。
相反地，如果中心金属离子的电子全部成对，配位化合物通常会表现出抗磁性，即磁化率低于预期。
3.配位化合物的溶解度：溶解度是配位化合物的重要性质之一、配合物的溶解度受其配体和中心金属离子性质的影响。
一般来说，带电的配位离子通常溶解度较高。
4.配合物的稳定性：配合物的稳定性取决于配体和中心金属离子之间配位键的强度。
不同的配体具有不同的配位键强度，因此稳定性也会有所不同。
有些配合物具有较高的稳定性，可以在溶液中长时间存在，而有些配合物则比较不稳定，易于分解。
总结：。
结构化学-第六章
NH2
C
C
O
OO
O
EDTA4-乙二胺四乙酸根
乙二胺en
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二. 配位化合物结构理论
价键理论――晶体场理论――分子轨道理论――配位场理论 杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的
VBT理论T ① 共价配键和d-s-p杂化轨道(低自旋化合物）
A: 当中心离子M固定时， 值随配体而改变
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CO≈CN–NO2– 邻蒽菲联吡啶SO32–乙二胺(en)NH3 吡啶 EDTA H2O F–OH– Cl– Br–I–
大者为强场配位体， 小者为弱场配位体。由于通常由光谱 实验确定，故称这个顺序为光谱化学序列（也称配位场强 度序列）。
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① 正八面体场
6个配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配体的斥 力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥力小，轨道 能量上升少 。
接近方式如图：
z
z
z
y
x
y
x
dxz z
dyz
dxy
y
y
x
x
x
dx2-y2
dz2
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d轨道分裂为:
❖ 配位体：含有电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配 位化合物
❖ n配位体：一个配体与n个金属原子配位
❖ n配位体：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位
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H
H3C
C
CH3
C
C
O
O
乙酰丙酮
N
N
N
O
6第六章 配位化合物的结构和性质
3) 晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况 也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨 道的分裂情况不同，且Δ值也不同。
八面体场中心离子的d 电子分布
排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：Δo > P 低自旋 弱场：Δo < P 高自旋
2<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,
CN
八面体场的 分裂能 Δo
2) 中心M离子：电荷Z增大， Δo增大; 主量子数n增大， Δo增大。 [Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ Δo /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O) 6]2+ [Fe(H2O)6]3+ Δo /cm-1 13700 10400 [CrCl6]3[MoCl6]3Δo /cm-1 13600 19200
1.配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 4d 5s 5p Ag+ 4d [Ag(NH3)2]+Cl2] ，[CuCl2]
-
2.配位数为 4 的配合物 [BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s Be2+ 1s [BeX4]2X
强 场 LFSE 构型 电子对数 LFSE m1 m2 1 t 2g -4Dq 0 0 -4Dq 2 t 2g -8Dq 0 0 -8Dq 3 -12Dq 0 0 -12Dq t 2g 4 -16 Dq+P 0 1 -6 Dq t 2g 5 t 2g -20 Dq+2P 0 2 0 Dq 6 t -24 Dq+2P 1 3 -4 Dq t 6 2g 1 eg 2g -18 Dq+P 2 3 -8 Dq 6 2 t 2g e g -12Dq 3 3 -12Dq t 6 e 3 2g g -6 Dq 4 4 -6 Dq t 6 e 4 2g g 0 Dq 5 5 0 Dq
06-配位化合物的结构和性质
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高自旋 低自旋
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第六章 配位化合物的结构和性质
E高 E低 (3Et2g Eg ) (4Et2g P)
Eg Et2g P P 0 即低自旋排布能量低，故强场应低自旋排布。
➢△<P (弱场)
E高 E低 P 0
弱场应采取高自旋排布。
电子排布规则：
卤素 H2O，NH3 NO2，CN
弱场 中间场
强场
Байду номын сангаас
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第六章 配位化合物的结构和性质
(2) 中心离子的影响
➢ 同一中心离子，价态 ↑，△ ↑
[Fe(H 2O)6 ]2 [Fe(H 2O)6 ]3
10400cm1 13700cm1
➢ 中心离子所在周期的影响, n↑, △↑
➢ 平面正方形场（D4h）
在D4h场中原来五重简并的 d 轨道分裂为四组，能量由高到低
次序为： dx2-y2，dxy，dz2，dxz
和dyz。
x
y
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第六章 配位化合物的结构和性质
t2 d
e
Td场
eg
t2g
Oh场
d x2 y2 d xy
dz2 dxy , d yz
D4h场
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0
+8Dq
t2g6eg1
1
+12Dq
t2g6eg2
2
+6Dq
t2g6eg3
1
0Dq
t2g6eg4
0
+4Dq +8Dq +12Dq +16Dq-P 20Dq-2P +24Dq-2P +18Dq-P +12Dq +6Dq 0Dq
结构化学基础-6配位化合物的结构和性质
4 t 0 9 ☻ 立方体场( Oh, 8 配位):
☻ 平面正方形场(D4h):
4 8 = 2 t 2 0 0 9 9
x y2
Ed 2
Ed xy Eb1 g Eb2 g 10 Dq
所以，d 8 结构形成平面正方形结构者甚多。但当 Dq 较小时 (弱场)，也可能形成正四面体配位化合物。
• N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比 CO的高 • 即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易 接受电子。 • 所以 N2 分子配合物不易合成。
磷配体
金属不饱和烃配合物
• 1825年， Zeise（蔡斯）盐：PtCl3(C2H4)]–K+
金属不饱和烃配合物
• 这样既可防止由于形成配键使电荷过分集 中到金属原子上，又促进成键作用。
核磁共振
研究对象：原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射
• 第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法，获 l944年诺贝尔物理学奖。 • 第2次，美国科学家Bloch（用感应法）和Purcell（用吸收法）各自独 立地发现宏观核磁共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。 • 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶变换、二维谱技 术的杰出贡献，而获1991年诺贝尔化学奖。 • 第4次，瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wüthrich，由于用多维NMR技术在 测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性研究，而获2002年诺 贝尔化学奖。同获此奖的还有一名美国科学家和一名日本科学家。 • 第5次，美国科学家Paul Lauterbur于1973年发明在静磁场中使用梯度 场，能够获得磁共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像；英 国科学家Peter Mansfield进一步发展了使用梯度场的方法，指出磁共 振信号可以用数学方法精确描述，从而使磁共振成像技术成为可能， 他发展的快速成像方法为医学磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩 因在磁共振成像技术方面的突破性成就，获2003年诺贝尔医学奖。
北京化工大学结构化学-第六章
4.2 配位场理论简介
1.问题的提出
价键理论虽然能够说明过渡元素络合物的一些性质，但是 也存在许多问题。 （1）用d2sp3 杂化轨道可以说明六配位络合物的正八面体 构型，但实际上用配位体间的静电排斥作用也可以得到同 样的结论。 （2）许多六配位络合物并非理想正八面体构型，价键理论 不能解释偏离正八面体构型的原因。
•过渡元素络合物常称为配位化合物。 在配位化合物中，过渡元素离子一般处于中心位置， 称为中心离子，周围邻接一定数目的分子或离子称 为配位体。中心离子邻接的配位原子数目称为配位 数。 配位数一般可由2至12，但以配位数4和6,尤其是6最 常见。
•有些配位体含有不止一个的配位原子,称为多配位体,它 们和中心离子生成的络合物称为螯合物.
例3 在正方形四配位络合物中，四个配位体沿± x， ± y方 向与中心离子接近，五个d轨道能级分裂为四组， dx2-y2最高， dxy 次之, dz2 更次之， dyz 、dxz最低，约如上图第四列所示
sp3d2杂化轨道和过渡元素的d2sp3杂化轨道的差别： 1) 前者所用d轨道和s、p轨道主量子数相同,称为 外d杂化轨道， 2) 后者所用d轨道比s、p轨道主量子数小1,称为内 d杂化轨道. 这两种杂化轨道都是八面体构型.
2 电价配键:
带正电的中心离子和带负电或有偶极矩的配位体靠静 电吸引力结合在一起,称为电价配键,相应的络合物称为电 价络合物. 例如:金属盐类溶于水,实际上主要就是靠这种静电作用力, 水作为偶极分子,氧上带负电和金属离子的正电荷相吸引, 生成水合络离子(另外盐类的负离子还可和水分子的带正 电的氢靠静电作用力结合成水合负离子)。 离子晶体中，正离子周围有负离子配位，负离子周围 有正离子配位，相互间以离子键静电吸引力结合成稳定的 晶体，这种离子键本质上和电价配键是类似的。
结构化学：配位化合物的结构和性质
配位化合物的结构和性质
本章主要内容
6.1 配位化合物的结构 ； 6.2 晶体场理论; 6.3 物质的磁性和核磁共振。
配位化合物的结构
§6-1 配位化合物的结构
电子结构 18电子规则
是指不考虑内层电子，只考虑价电子，中心原子的电 子数加上配体给予的电子总和等于18时(或等于最邻 近的下一个稀有气体原子的价电子数，或中心原子的 总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数)， 形成稳定的配位化合物。 经验性规则，很有用，但常常并不严格地被遵守。
配位化合物的结构
-配键
CO的5与金属的空d轨道作用形成键，由CO提供电子。 金属的d轨道与CO的*轨道作用形成键，由金属提供电子 ，称为反馈键。
配位化合物的结构
一些单核羰基配位化合物中M-C键的键长 (pm)
配位化合物的结构
CO在羰基配位化合物中的键合方式
两类：端式连接(a) 桥式连接 (b-d) (a)最常见，(b)其次
配位化合物化学键理论概述
配位场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取 其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。 对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来
处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。
晶体场理论
§6-3 晶体场理论
晶体场理论的核心思想是中心离子(M)d 轨道 在周围配位体影响下能级发生分裂。由于M的五
配位化合物的结构
金属羰基配位化合物的磁性
一般是反磁性，只有个别例外，如V(CO)6
单核和多核金属羰基配位化合物
CO提供两个电子，金属M的价电子数N为偶数 单核羰基配位化合物，CO的数目9-N/2 N为奇数 多核羰基配位化合物
结构化学第6章配位化合物的结构和性质习题答案.doc
第6章配位化合物的结构和性质习题答案1、过渡金属配合物与一般以主族元素为屮心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？答：过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律。
一般主族元素的价轨道只有ns、叩共叫条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道。
二者与配体成键吋都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳足状态。
2、杏阅文献得到碳酸肝酶(carbonic anhydrase)和质体蓝素(plastocyanin)的活性中心的结构，说明巾心原子的配位情况(配位数、配位原子、配体、空间构型)。
答：碳酸酐酶活性中心质体蓝素活性中心中心原子Zn2+Cu2十配位数44配体3个组氨酸的咪唑基，1个水分子两个组氨酸侧链上的咪吨，1个半光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链配位原子3个N, 1个02个N，2个S空间构型四面体四面体3、CO是惰性分子，力什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配合物？CO参与配位时是以C还是0配位，为什么？答：CO 与金属形成配合物时，可以形成协同的G-K 配键，获得显著的稳定化能，从而有 利于过渡金属配合物的形成。
CO 的电子组态为lo 22o 23o 24o 2l7T 45o 227r n ，最高占据轨道5o 主要由C 的原子轨道构成， 电荷密度偏向C ，因此，羰基配合物中，配体CO 以C 而不是O 原子与金属配位。
4、PF 3、PC13、PR 3等与过渡金属如Pd (Pd(PF 3)4)> Ni (Ni(PF 3)4)形成配合物时，可以形成 类似M-CO 的G-K 配键，试对其协同成键作用进行分析。
答：PF 3、PC13、卩^中卩是以sp 3不等性杂化轨道与3个F 或Cl 、R 成键，此外P 上还 有一对孤对电子。
Pd 、Ni 的价电子组态分别为SdYs 1、3d 84s 2,价电子数为10。
Pd 、 Ni 都采用sp 3杂化，当形成配合物时，屮心原子空的sp 3杂化轨道接受4个配体上的 孤对电子形成G 配键，而金属原子上的d 电子反馈给P 上的空轨道，形成反馈7C 键。
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+ • •
，反键
+ • -
• +
Ag+的 sp 杂化轨道与CnH2n 的成键 2形成
2 Ag+的 d xy 与CnH2n 的反键
配键；
形成反馈 配键。（如下图）
+
Ag+
2 d xy
+
-
C •
+ +
C •
+
--
• C
sp
sp
• C
*
-
*
+
[Ag（ CnH2n ）2]+的成键示意图
别从6个方向把d电子反配给CO的2 空轨道，形成6个 d *
反馈 配键。（如下图）
Cr
2 d xy
C
O
2
Cr
C O
反馈 配键
由于反馈
CO的2 上，整个体系处于稳定状态。
配键的形成，使Cr 上聚集的过多负电荷转移到
配键和反馈
电子授受配键。
配键的形成是协同进行的，生成
3d x 2 y 2 ,3d z 2 ,4s ,4 p x ,4 p y ,4 p z 进行 d 2 sp 3 杂化，具有 对称性。
配体CO ：1 2 2 2 3 2 4 21 4 5 2 2 0 6 0
HOMO LUMO
分析：6个CO的每个 5 2 与Cr 的6个 d 2 sp 3 杂化轨道都具有
σ-π键的形成
金属的d、s、p轨道形成σ型空的杂化轨 道，与CO的5σ占据轨道重叠，形成σ键， 电子由CO流向金属。 同时，金属占据的π型d轨道(如dxy )与 CO的2π反键空轨道重叠，形成反馈π键， 电子由金属流向CO。 M
σ π
CO
含σ-π键配合物的类型
羰基配合物、N2分子配合物、CN-为配体 的配合物…… 不饱和烃配合物 环多烯配合物 含d电子数较多的金属能形成σ-π键。因 为金属上的负电荷较多，有利反馈键的 形成。
对称性（对称允许），可形成6个 ， 成键 轨道和6个反键 轨道 2 且电子由CO的 5 提供，形成 配键；（如下图）
Cr
d 2 sp 3
+C5 2 NhomakorabeaO
Cr
C O
配键
由于6个 配键的形成，使Cr 上聚集了过多的负电荷，体
2 2 2 系处于不稳定状态。又Cr 的 d xy , d yz , d zx 具有 对称性，分
6.3σ-π键有关配合物的结构与性质
Ni(CO)4、Cr(CO)6、Fe(CO)5、 Mn2(CO)10、[Co(CO)4]羰基配合物中金属可以是零价甚至是负价。 为什么零价甚至是负价的金属原子能与配体 CO结合形成稳定的羰基配合物呢？
σ-π键
金属与CO间的σ-π键是如何形成的呢？
思考下列问题
形成σ-π键的效应
使中央金属与配位体的结合更牢固。(形 成σ-π双键) 却削弱了配位体内部的结合。(σ键的形 成使配体的σ成键轨道电子数减少，反馈 π键的形成，电荷由金属进入配体的反键 轨道)
σ-π键的效应在化学中的应用
解释配合物中金属与配体间的强的化学 键(如CO、氰化物的中毒) 分离鉴别饱和烃和不饱和烃，如烯烃或 炔烃能与金属形成不饱和烃配合物的沉 淀而烷烃却不能，据此可把它们分离。 催化反应，如化学模拟生物固氮、齐格 勒（Zieler）催化剂（TiCl3+AlR3）。
配键，电子
由C2H4提供； *0 与Pt2+的 d 2 都具有 对称性，形成反 zx 馈 配键。
环多烯配合物的结构
环状共轭多烯也可作为配位体，与金属形 成络合物。最典型的是两个环茂二烯基与 Fe形成d夹心结构的络合物——二茂铁。
整体和中心离子（或原子）通过中心 键形成配合物。 如 二茂铁 （C5H5）2Fe 晶体状态为夹心式结构 Fe
环多烯一般具有离域 键结构，离域 键可以作为一个
属 D5d 点群。
中心原子Fe：kk3d64s24p0 ,其中 dzx,dyz 具有 对称性，
配体：两个戊环的离域 分子轨道也具有 对称性，
Fe和两个C5H5 能形成 配键，生成二茂铁 配合物。
形成σ-π键的效应
1 ．配合物中M与L形成σ-π后产生了什么 效应？为什么？(即金属与配体之间、配 体内部化学键的强度如何变化？) 2 ．配合物形成 σ-π 键的效应在化学中有 哪些用途？(可用于解释哪些现象？进行 哪些反应？)
不饱和烃配合物
不饱和烃配合物中金属与配体间同样存 在σ-π键。 与羰基配合物不同的是σ键的形成： 金属的σ的空杂化轨道与配体的占有电子 的成键π轨道形成σ键。
(空的σ杂化轨道)
M
σ键
L
(占据的πMO)
CnH2n和CnH2n-2可以与d10或d电子数较多的过渡金属离子 生成稳定的配合物。 如Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+· · ·
1 ．羰基配合物中金属与 CO 间如何形成 σ-π 键？ 2. 哪几类配合物金属与配体间形成σ-π键？ 3 ．为何羰基配合物中过渡金属可以是零价 (如Fe(CO)5)，甚至是负价（如[Co(CO)4]-）? 4 ．不饱和烃配合物中金属与配体之间的化 学键与羰基络合物的有何异同？ 5 ．环烯烃配合物一般形成什么几何构型？ 金属与配体间的 σ-π 键与不饱和烃配合物的 有何异同？
例 将烷烃和烯烃的混合物通过AgNO3或AgClO4等银盐溶液，
可将烷烃和烯烃分离。这一方法可用于色谱分离，也可用 于工业分离，请说明所依据的原理。 答： Ag+:kk4d105s05p0 ,是多d电子原子， 采取sp 杂化——为直线型 配体：烯烃（ CnH2n ）有 或离域
体系，
成键
例：血红蛋白是Fe2+的螯合物，其 基本骨架如图，Fe2+除与N原子配 位外，还结合一分子水， H2O与 O2发生输送到体内各部分，当空 气中CO达到一定的浓度时人会窒 息死亡，解释其原因。
解： 当人吸入CO后，CO即进入血液，并代替O2，形成 一氧化碳血红蛋白，它要比氧化血红蛋白稳定很多(约 140倍)，因为在Fe2+与CO之间形成了σ-π反馈键。由于 血红蛋白被CO束缚得很牢固，所以它不再起传递氧的 作用，而使人死亡。
6.5 金属簇合物的结构
多面体骨架多取四面体、八面体，如Co4(CO)12，也有蝶形、 锥形、三棱柱等其它构型。
4个M
5个M
6个M
18电子规则
1 b (18n g ) 2
例6.5.1 例6.5.2 例6.5.3
(1)下列配合物的磁矩最大的是 (A) [FeF6]3－ (B) [Mn(CN)6]3－ (C) [Ni(H2O)6]2+ (D) [Co(NH3)6]3+
6.4 金属-金属四重键
Re原子的电子组态为 [Xe]5d56s2， Re以 dsp2杂化轨道与四个 Cl-形成 σ键外，还有四个 d轨道四个 d电子，当两组 ReCl4沿
z轴方向靠近时，两个 dz2轨道重叠形成 σ键， dyz-dyz， dxz-dxz
相互重叠形成简并的 π键， dzy-dzy形成 δ键。
零价和负价金属配合物为何稳定？
由于形成反馈π键，把金属上过多的负电 荷送回到配体上，减少金属中心原子的 负电荷。因此羰基配合物中零价或负价 金属能稳定存在。
羰基配位化合物和小分子配位化合物
如 Cr(CO)6 中心原子 Cr ：kk3d54s14p0 当配体CO接近Cr 时， d电子重排 kk3d64s04p0.
具有 型空轨道的配体如CO，CN-，-NO2等。 这类配合物满足18电子规则： 如 Cr的价电子数（6）+配体CO提供的电子数（6×2=12）=18 又如： Mn2(CO)10
Mn: kk3d54s2
CO: kk 5
2
7×2=14
2×10=20 每个Mn的周围为18个电子，形成（ CO ）5 Mn—Mn（ CO ）5
例： 蔡司盐离子（Zeise） [PtCl3(C2H4)]中心离子：Pt2+：kk5d8 ，空的 5d x 2 y 2 ,6s ,6 p x ,6 p y进行 dsp 2杂化
配体：3个ClC2H4：
2 dsp 分别和3个 杂化轨道形成 配键，电
子由Cl- 提供；
2
和
*0
2 与一个 dsp 2 杂化轨道形成