20钛副族元素和钒副族元素.ppt-材料与化工学院
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副族元素性质
（三）铬分族
3、铬及其化合物的性质
（1）铬
铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+ 溶液，
而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液： Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑ 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O 铬在冷、浓HNO3中钝化。 （2）铬(III)的化合物 向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 mol· dm–3 NaOH，则生成灰绿 色
5. 某些d区元素水合离子的颜色
电子构型 3d0 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 未成对电子数 0 1 1 2 3 4 4 5 5 4 阳离子 Sc3+、Ti4+ Ti3+ V4+ V3+ V2+、Cr3+ Mn3+ Cr2+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ 水合离子颜色 无色 紫色 蓝色 绿色 紫色 紫色 蓝色 肉色 浅紫色 绿色
（2）五氧化二钒
V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得： 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。 V2O5比TiO2具有较强的酸性和氧化性，主要显酸性，易溶于碱： V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O 也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+ 离子。V2O5是氧化剂： V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O （3）钒酸盐和多钒酸盐 钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、 M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10－4 mol· L－1）且溶 液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下 降，溶液中钒的总浓度小于10－4 mol· L－1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式 存在，如HVO42-、H2VO4-；当溶液中钒的总浓度大于10－4 mol· L－1时，溶液 中存在一系列聚合物（多钒酸盐）如V2O74-、V3O93-、V4O124-、V10O286-等。
第20章 钛副族和钒副族
金属铪耐腐蚀性强，主要用来制作核反 应堆的控制棒。
铪及其化合物具有熔点高、抗氧化性强 的特点，可作喷气发动机和导弹上的结构材 料及高熔点金属熔炼坩埚的内衬。
3 单质的制备(自学）
（1）金属钛的提炼
从钛铁矿中提取二氧化钛，首先要用磁选 法富集得到钛精矿，再用硫酸处理：
FeTiO3 + 2H2SO4 —— TiOSO4 + FeSO4 + 2 H2O
Pb（5 VO4）3Cl 等。
在地壳中的质量分数为 0.016 %，列第 19 位。
铌 Nb，钽 Ta ： 它们在自然界中的丰度分别为 2.0 10－3 % 和 2 10－4 %。 由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存 在于多种矿石中，如（Fe，Mn）M2O6 ，其中 M = Nb，Ta 。
第 20 章 钛副族和钒副族
主要内容
1
钛副族元素
2
钒副族元素
钛副族元素处于周期表 ⅣB 族，包括钛 Ti， 锆 Zr，铪 Hf 3种元素。
原子的价电子层结构（n－1）d2 ns2，最稳
定的氧化态为 + 4，其次是 +3，而 +2 氧化态 较为少见，化合态的钛还有可能呈现 0 和 –1 的低氧化态。
20 － 1 钛副族元素
20－1－1 钛副族元素的单质
1 单质的性质
（1）物理性质 钛副族元素的单质都是有银白色光泽的 高熔点金属，熔点均高于铁，并且依周期数 增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数 增加而增大。
金属钛是一种新兴的结构材料，有着极 其优良的性能。
① 密度小、强度大
金属钛的强度 /质量比是金属材料中最 大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的 优点。
粉末状的钛副族金属能吸附氢气，并生 成间充型化合物，其极限组成为 MH2。
[化学]第12讲 副族元素
![[化学]第12讲 副族元素](https://img.taocdn.com/s3/m/d659dc55aeaad1f347933f40.png)
Na2Cr2O7 + S
Cr2O3 + Na2SO4
Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl
2NaCl + Cr2O3 + N2
用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研 磨即得纯度很高 （含 Cr2O3 99%）的颜料级产品.
性 质： 两性化合物 Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O
h
8
❖ 二、钛副族
❖ 1、钛副族元素的基本性质
❖
钛副族元素原子的价电子层结构为
(n－1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定
氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比
较少见。在个别配位化合物中，钛还可以
呈低氧化态0和 – l。锆、铪生成低氧化态
的趋势比钛小。
h
9
❖ 2、钛及其化合物
❖ （1）钛
❖ 钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多 数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸 反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：
● 还原性
酸性条E件 (C： 2rO72/C3r)1.33V 2C3r3S2O827H2OA gC2rO72SO2414H 碱性条E件 (C： rO 4/Cr(O-4H ))0.12V 2Cr(O4H3)H2O22OHCrO 248H2O
●氧化性 C 3 rZn 2 (s 2 C ( ) 蓝 r) Z 色 2 n
h
12
（4）TiCl4 最重要的Ti卤化物，通常同TiO2、氨气 和焦炭高温反应而得。
结构：TiCl4中Ti取sp3杂化，形成正四面 体构型，为共价化合物。
性质：
h
13
d区过渡金属
钛不与热碱反应，钛的最好溶剂是HF 或含F离子的酸，是因为ф0的改变
Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2↑
钛的制备：
１. 从钛铁矿提取TiO2
磁选精矿，然后硫酸处理，产物用水浸取（加 铁屑防止Fe2+氧化），并低温结晶出FeSO4·7H2O。 过滤，稀释、加热使产物水解，然后加热，得TiO2 。
V2O5 钒酸盐和多钒酸盐
1. 五氧化二钒
物理性质： V2O5为橙黄色或砖红色，无臭，无味，有毒， 微溶于水，100g水溶0.07g V2O5。 制备：2NH4VO3 ＝ V2O5 + 2NH3 + H2O
化学性质：
§ 2-3 锆铪的化合物
因镧系收缩，Zr和Hf半径相似，化学性质 相似，化合物主要是＋4（d0，无色），主要化 合物有MX4和MO2，ZrO2是白色粉末，不溶于 水，未经高温处理的ZrO2能溶于无机酸，但高 温下制得的ZrO2有化学惰性，除HF外，不与其 它酸作用，熔点（2973K）高，是制造坩锅和 高温陶瓷的原料。
用水浸取除去可溶盐，得海绵状钛，电弧熔 融得钛锭。
§ 2-2 钛的重要化合物
1. 二氧化钛
天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。
人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色 涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于
“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）等白
色涂料。TiO2有三种不同晶型：金红石, 锐钛，板钛
第四周期过渡元素的氧化态（红色为常见的氧化态）
第四周期随原子序数增加，氧化态先是逐渐升高，但高氧化 态逐渐不稳定（显强氧化性），随后氧化态又逐渐变小，这种 变化与d电子充填，核电荷依次增高，原子半径逐渐减小有关。
Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2↑
钛的制备：
１. 从钛铁矿提取TiO2
磁选精矿，然后硫酸处理，产物用水浸取（加 铁屑防止Fe2+氧化），并低温结晶出FeSO4·7H2O。 过滤，稀释、加热使产物水解，然后加热，得TiO2 。
V2O5 钒酸盐和多钒酸盐
1. 五氧化二钒
物理性质： V2O5为橙黄色或砖红色，无臭，无味，有毒， 微溶于水，100g水溶0.07g V2O5。 制备：2NH4VO3 ＝ V2O5 + 2NH3 + H2O
化学性质：
§ 2-3 锆铪的化合物
因镧系收缩，Zr和Hf半径相似，化学性质 相似，化合物主要是＋4（d0，无色），主要化 合物有MX4和MO2，ZrO2是白色粉末，不溶于 水，未经高温处理的ZrO2能溶于无机酸，但高 温下制得的ZrO2有化学惰性，除HF外，不与其 它酸作用，熔点（2973K）高，是制造坩锅和 高温陶瓷的原料。
用水浸取除去可溶盐，得海绵状钛，电弧熔 融得钛锭。
§ 2-2 钛的重要化合物
1. 二氧化钛
天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。
人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色 涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于
“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）等白
色涂料。TiO2有三种不同晶型：金红石, 锐钛，板钛
第四周期过渡元素的氧化态（红色为常见的氧化态）
第四周期随原子序数增加，氧化态先是逐渐升高，但高氧化 态逐渐不稳定（显强氧化性），随后氧化态又逐渐变小，这种 变化与d电子充填，核电荷依次增高，原子半径逐渐减小有关。
第20部分钛副族和钒副族精品课件
TiO2 不仅有较强的氧化分解能力，而 且自身不分解、几乎可永久地起作用，因此 在排气净化、脱臭、水处理、防污等领域有 广泛地应用空间。二氧化钛被誉为“环境友 好催化剂”。
ZrO2 至少有两种高温变体，1370 K 以上 为四方晶型，2570 K 以上为立方萤石晶型。
ZrO2 的化学活性低，热膨胀系数也很小， 但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。
2TiCl4 + H2 —— 2TiCl3 + 2 HCl
用 Zn 还原 TiCl4 的盐酸溶液作用， 可得六水合三氯化钛的紫色晶体：
2 TiCl4 + Zn —— 2 TiCl3 + ZnCl2
目前工业上主要采用铝还原法制备 TiCl3 ，将四氯化钛和铝粉混合，反应 在接近 TiCl4 的沸点温度下进行，生成 TiCl3 和 AlCl3:
TiCl4 在浓盐酸中与 Cl– 作用生成 [TiCl6]2– ：
TiCl4 + 2HC（l 浓）——H2[TiCl6] 向溶液中加入 NH4+, 析出黄色（NH4）2[TiCl6]
晶体。 工业上，TiCl4 是通过 TiO2 与碳、氯气共热
制备的：
TiO2 + 2C + 2 Cl2 —— TiCl4 + 2 CO
钛的抗阻尼性强，可作音叉、医学上 的超声粉碎机振动元件和高级音响扬声器 的振动薄膜等。
液体钛几乎能溶解所有的金属，与多 种金属形成合金。其中，钛镍合金有较强 的形状记忆应变性、较好的恢复应力和较 高的记忆寿命，被公认是最佳形状记忆合 金。
铌钛合金在低于临界温度 4K 时，呈 现出零电阻的超导功能，是目前制造高场 超导磁体的主要材料。
（3）应用
纯净的 TiO2 在温度较低时呈白色， 受热后则显浅黄色。它是极好的白色涂料， 具有折射率高、着色点强、覆盖力大、化 学性能稳定、无毒等优点。
钒副族元素
原因：随着H+的浓度升高，多钒酸中的O逐渐被 H+夺走而使O与V的比值依次下降 • 聚合过程发生的反应： • 2VO43-+2H+→2HVO42-→V2O74-+ H2O(pH≧13) • 3V2O74-+ 6H+ →2V3O93-+ 3H2O(pH≧8.4)
• 10V3O93-+ 12H+→3 V10O286-+6H2O (8＞pH＞3)
小小常识
高等动物的血液呈红色是因为含： Fe2+ 低等动物的血液呈蓝色是因为含： Cu2+
有些动物的血液呈绿色是因为含： V3＋
问题
1、钒副族的单质的熔点为什么随周期数增加 而升高？ 2、钒副族的单质的化学活性为什么逐渐降低？ 3、为什么V2O5、Nb2O5、Ta2O5碱性递增？ 4、为什么水溶液中不存在简单的V5+离子？
1、氧化物
• 元素
V Nb Ta
+5
V2O5 Nb2O5 Ta2O5
+4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
VO4 NbO2 TaO2
+3
V2O3 --------
+2
VO NbO (TaO )
V2O5、Nb2O5、Ta2O5碱性递增
（1） V2O5
①V2O5的结构
a、工业制法：用氯化焙烧 法处理钒铅矿。 • 工业制法：用氯化焙烧 法处理钒铅矿
◆钒副族元素的五卤化物气态时都是单体， 具有三角双锥结构。 • 常温下， NbF5、TaF5是四聚体， NbCl5 、 TaCl5、 NbBr5和TaBr5是二聚体，四聚体， 和二聚体结构见课本。
4、钒的羰基配合物
• 六羰基钒V(CO)6-----蓝绿晶体，熔点50℃， 不溶于水，而溶于有机溶剂中 • 制备过程： 4N a+VCl3+6 CO+2diglyme= 『Na(diglyme)2』『V(CO)6』+3NaCl diglyme ----二甲氧基乙醚 2 『V(CO)6』-+2H3PO4=2 V(CO)6+H2↑+2H2PO4-
过渡金属
第二十章过渡金属（I）§20-1 引言（Ⅲ→“§20-2 钛（Titanium）副族2-1 钛副族概述2-2钛的在重要化合物TiO2 + 6HF ─→[TiF6]2-+ 2H+ + 2H2O （1）二氧化钛(2) 四氯化钛沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，易（3）Ti(Ⅳ）的配位化合物2-3 锆和Hf的化合物（自学）§20-3钒副族3-1 钒副族概述Vanadium3-2钒的重要化合物V2O5为两性氧化物（以酸性为主），溶于强碱（如V2O5 + 6 OH -2VO43-+ 3H2OV2O5 + 2OH-2VO3-+ H2O黄色淡黄V2O5 + 6H++ 2Cl-─→2VO2+ + Cl2↑+ 3H2O蓝（1）五氧化二钒（2）钒酸盐和多钒酸盐VO 43- −−→−+H V 2O 74- −−→−+H V 3O 93- −−→−+H V 10O 286-pH ＞13.0 13.0~8.4 8.4~8.0 8.0~3.0颜色 无 无 黄 红棕−−→−+H [H 2V 10O 28]4- −−→−+H V 2O 5 (s) −−→−+H VO 2+（aq ）pH 3.0~2.0 H +反极化 2.0~1.0 1.0作用颜色 红棕 红棕 黄要求记忆： VO 43- −−→−+H 多钒酸盐， 且聚合度↑−−→−+H V 2O 5↓ −−→−+H VO 2+ 强碱性溶液 二氧基钒阳离子 强酸性溶液 无V 5+ , 也无 V(H 2O)x 5+ !3-3 铌和Ta的化合物§20-4铬副族4-1 铬副族概述4-2铬的重要化合物⏹(a) 三氧化铬（1）铬(Ⅵ)化合物⏹可使上述平衡向生成CrO42-的方向移动，生成相应的铬酸盐沉淀。
Cr2O72-+ 2Ba2+ +H2O ─→2BaCrO4↓+ 2H+柠檬黄Cr2O72-+ 2Pb2+ +H2O ─→2PbCrO4 ↓+ 2H+铬黄Cr2O72-+ 4Ag+ + H2O ─→2Ag2CrO4↓+ 2H+砖红上列第二个反应可用于鉴定CrO42-。
天津大学无机化学课件：第二十章 钛副族元素和钒副族元素
(无色) (紫色) (无色)
Ti3+具有还原性，易被空气氧化。 4Ti3++2H2O+O2= 4TiO2++4H+
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11
4.钛(Ⅳ)的配合物 水溶液存在[Ti(OH)2(H2O)4]2+简写TiO2+(不存在)
OH-
[Ti(OH)4(H2O)2 ]-- TiO2·4H2O
晶体中也不存在TiO2+ TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4·H2O
Zr
Hf
价电子层结构 3d24s2
4d25s2
5d26s2
主要氧化数 +3,+4
+4
+4
1.钛的主要矿物：
钛铁矿：FeTiO3 ; 金红石:TiO2
2.M(Ⅳ)化合物主以共价键结合,水溶液中以 MO2+形式存在,且容易水解。
2021/3/20
3
3.因镧系收缩Zr4+(80pm),Hf4+(79pm)离子半径相近,化 学性质相似,分离困难. 4.金属钛的性质、用途和制法 物理性质：银白光泽，熔点较高(1933±10) 新兴的结构材料 (1)密度小、强度大；密度比钢小,比铝(2.7<4.54<7.9), 机械强度大(大于铝,与钢近似),是热和电的良导体,可塑 性大,易形成合金. (2)耐高温和低温，熔点高。， (3)抗腐蚀性强.因表面有致密、钝性氧化物保护膜,在航 海和航空制造业上有广泛应用.
H2TiO3+H2SO4
TiO2+H2O
思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？
稀释，降低酸度，提高温度。
用途：化学性质相对稳定，覆盖能力强， 折射率高，无毒-制高级白色油漆。
Ti3+具有还原性，易被空气氧化。 4Ti3++2H2O+O2= 4TiO2++4H+
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4.钛(Ⅳ)的配合物 水溶液存在[Ti(OH)2(H2O)4]2+简写TiO2+(不存在)
OH-
[Ti(OH)4(H2O)2 ]-- TiO2·4H2O
晶体中也不存在TiO2+ TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4·H2O
Zr
Hf
价电子层结构 3d24s2
4d25s2
5d26s2
主要氧化数 +3,+4
+4
+4
1.钛的主要矿物：
钛铁矿：FeTiO3 ; 金红石:TiO2
2.M(Ⅳ)化合物主以共价键结合,水溶液中以 MO2+形式存在,且容易水解。
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3.因镧系收缩Zr4+(80pm),Hf4+(79pm)离子半径相近,化 学性质相似,分离困难. 4.金属钛的性质、用途和制法 物理性质：银白光泽，熔点较高(1933±10) 新兴的结构材料 (1)密度小、强度大；密度比钢小,比铝(2.7<4.54<7.9), 机械强度大(大于铝,与钢近似),是热和电的良导体,可塑 性大,易形成合金. (2)耐高温和低温，熔点高。， (3)抗腐蚀性强.因表面有致密、钝性氧化物保护膜,在航 海和航空制造业上有广泛应用.
H2TiO3+H2SO4
TiO2+H2O
思考：使硫酸钛酰水解反应正向进行的条件？
稀释，降低酸度，提高温度。
用途：化学性质相对稳定，覆盖能力强， 折射率高，无毒-制高级白色油漆。
无机化学教学课件 20章 钛、钒副族-26页PPT文档资料
==
T△iOSO4 + FeSO4 +H2O TiO2·nH2O + H2SO4
金红石的晶胞
促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。
两性
（1）TiO2不溶于水或酸，但能溶于热浓硫酸或 熔化的硫酸氢钾中 TiO2+H2SO4＝TiOSO4＋H2O （2）TiO2＋2NaOH=Na2TiO3+H2O
（5）存在，Occurrence in nature：金红石(rutile)：TiO2，钛铁矿 (ilmenite)：FeTiO3 钙铁矿(perovskite)：CaTiO3
锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生
钛族元素的电势图
钛族元素的基本性质
2．物理性质 (1) 银白色金属，Ti为轻金属，Zr、Hf为高熔点的重金属； (2) 金属钛具有银白色光泽，外观似钢，具有钢的机械强度而又比钢轻； 3．化学性质 (1) 它们是中等活泼的金属， 在室温下，Ti表面有一层致密的保护层，抗 腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和航空制造业上
b．制备，preparation： 干法：TiO2(金红石) + 2Cl2 + 2C △
TiCl4↑+ 2CO↑
TiCl4 + O2 700~900℃ TiO2 + 2Cl2
在此制备过程中，Cl2可循环使用。 湿法(硫酸法)：
FeTiO3(磨细) + H2SO4（浓） TiOSO4水解：TiOSO4 + H2O
K3[ZrF7] + 4Na== 4NaF+ 3KF +Zr
(sodiothermic reaction) 573K TiI4(g) 1000~1400K Ti(s) + 2I2(g)
第12讲副族元素课件
碱 钛酸盐 :
酸
钛氧盐
大多难溶于水
BaCO3+TiO2 → BaTiO3+CO2 Na2TiO3+2H2O → H2TiO3+2NaOH TiOSO4+2H2O → H2TiO3+H2SO4
10
（4）TiCl4 最重要的Ti卤化物，通常同TiO2、氨气 和焦炭高温反应而得。
结构：TiCl4中Ti取sp3杂化，形成正四面 体构型，为共价化合物。
Ti(SO4)2与碱金属硫酸盐也可生成配合物M2[Ti(SO4)3] 如K2[Ti(SO4)3]。
若往此溶液中加入铵根离子，则可析出黄色的(NH4)2[TiCl6]
12
❖ 三、钒副族 ❖ 1、钒副族元素基本性质 ❖ 钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们
的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子 都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5， 相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一 种氧化态。
Cr2O72- + 4 Cl- + 6 H3O+
2 CrO2Cl2 + 9 H2O
蒸发至冒烟
19
(4) 铬绿 ( Cr2O3 )
制 备： 4Cr 3O2 Δ 2Cr2O3
(NH4 )2 Cr2O7 Δ Cr2O3 N2 4H2O
2 Na2Cr2O7 + 3 C
2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2
8
❖ （2）二氧化钛
❖ 白色粉未，不溶于水，也不溶于稀酸，但通常于氢 氟酸和热的浓硫酸中。
❖ TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O
《无机化学》课件——第20章 钛副族元素和钒副族元素
因此，在排气净化、脱臭、水处 理、防污等领域有着广泛的应用空间。 又因其性能稳定，价廉易得，无毒无 公害，被誉为“环境友好催化剂”。
（3）制备
TiO2 可以用浓硫酸处理钛铁矿获得。 也可以在 923 ~ 1023 K 温度下，通 过四氯化钛与干燥的氧气制取：
TiCl4 + O2 —高温— TiO2 + 2 Cl2
钛在高于 300 ℃ 时能与 H2 反应， 生成稳定的灰色的 TiH2。
TiH2 在 1000 ℃ 左右可以完全脱 氢，是纯氢的一种有效供源。
3. 用途
金属钛特有的银灰色调不论是 采用高抛光、丝光，还是亚光方式 处理，都有上好的表面效果。
钛是除贵金属以外最合适的 首饰材料，市场上俗称钛金。
液体钛几乎能溶解所有的 金属，与多种金属形成合金。
20. 1. 3 钛的卤化物
1. 四氯化钛 钛的四卤化物有：
TiF4，TiCl4，TiBr4 和 TiI4， TiF4 为离子化合物， 其余为共价化合物。
TiCl4 为无色液体，有刺激性气 味，极易水解，在空气中冒 “ 白烟 ”
TiCl4 + 2 H2O —— TiO2 + 4 HCl
在体系中加入盐酸可以一定程度 地抑制水解，使水解反应部分发生， 得到钛酰氯 TiOCl2 ：
铪只溶于浓硫酸，在普通酸、碱 介质中，腐蚀速率每年只有 2 ~12 μm， 是很好的耐腐蚀材料。
Zr 可以与熔碱反应
熔融
Zr + 4 KOH ——— K4ZrO4 + 2 H2
钛镍合金有较强的形状记忆 应变性、较好的恢复应力和较高 的记忆寿命，被公认是最佳形状 记忆合金。
铌钛合金在低于临界温度 4 K 时，呈现出零电阻的超导功能，主 要用于制造高场超导磁体。
钛副族和钒副族
第二十章 钛副族和钒副族一、选择题1、 (1695)在强碱性介质中，钒(Ⅴ)存在的形式是…………………………………（ ）(A) VO (B) VO 3+(C) V 2O 5·n H 2O (D)-34VO 2. (4610)下列化合物中显反磁性的是……………………………………………（ ）(A) NiCl 2 (B) CoSO 4 (C) VOCl 3 (D) TiF 33. (4616) 在某种酸化的黄色溶液中，加入锌粒，溶液颜色从黄经过蓝、绿直到变为紫色，该溶液中含有………………………………………………………………………（ ）(A) Fe 3+ (B) +2VO (C)-24CrO (D) Fe (CN)-46 4. (4677)在水溶液中不能存在的离子是………………………………………（ ）(A) [Ti(H 2O)6]3+ (B) [Ti(H 2O)6]4+(C) [Ti(OH)2(H 2O)4]2+ (D) [Ti(O 2)OH(H 2O)4]二、填空题1. (1602)五氧化二钒溶解在浓盐酸中，发生反应的化学方程式是：___________________________________________________________________。
2. (1603)用Ti(CO 3)2，Ti(NO 3)4，Ti(OH)4表示的化合物中实际上不可能存在的是______________。
3. (4655)五氧化二钒溶于硫酸的反应方程式是__________________________________________。
若在此酸性溶液中，加入H 2O 2，将生成_____________________ 离子。
4. (4660)钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中，其反应式是_______________________________。
氢氧化钛(III)和稀硝酸的反应方程式是_________________________________________。
过渡金属
锰副族
概述
锰最重要矿是软锰矿；近年来在
深海发现大量的锰矿——锰结核。
ⅦB 锰
锝 铼
Mn Tc Re
(n-1)d5ns2
Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分， 是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。
所有钢都含有Mn 作用：净化剂 Mn + S == MnS —防止生成FeS钢变脆 Mn + O2 == MnO —防止冷却钢形成气泡或沙孔
矿型，其中最重要的是金红石型。 它属于简单四方晶系（a = b≠c， α=β=γ= 90℃）。氧原子呈畸变的 六方密堆积，钛原子占据一半的
八面体空隙，而氧原子周围有3个
近于正三角形配位的钛原子，所 以钛和氧的配位数分别为6和3。
钛铁矿制备TiO2
Fe Fe2+ TiO2+ 冷却 钛铁 浓H2SO4 Fe3+ Fe2+ FeSO4· 7H2O↓ 2 － 2+ 2 SO4 矿 TiO SO4
－0.13V －1.1V －1.4V
Ea
θ：
Cr2O7
EBθ： CrO42- ————Cr(OH)3————Cr(OH)2————Cr CrO2－ 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强
————————
－1.2V
|
酸 性 3+ Cr 介 质 MnO 4－+H+
Ag+
Cr2O7
S2O82－
2－ +
SO4
增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)
锰的元素电势图
1.507
EAθ MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn
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进一步水解，生成偏钛酸 TiOSO4 + 2 H2O —— H2TiO3 + H2SO4 煅烧 H2TiO3 制得 TiO2 H2TiO3 —— TiO2 + H2O
将得到的 TiO2 与碳、氯气 共热生成 TiCl4： TiO2 + 2 Cl2 +2 C —— TiCl4 + 2CO
△
最后，在 Ar 气氛中用金属镁或 钠还原 TiCl4 蒸气制取 Ti ：
二氧化锆矿 ZrO2
锆在地壳中的质量分数 为 0.0190 % 列第 18 位
铪 Hf 与 Zr 混生来自铪在地壳中的质量分数为 3.3 10－4 %
原子的价电子层结构 ( n－1 ) d2 ns2，
最稳定的氧化态为 + 4，其次是 +3，而
+2 氧化态较为少见；
特定的条件下，化合态的钛会能呈 现少见的 0 和 –1 的低氧化态。
液体钛几乎能溶解所有的 金属，与多种金属形成合金。
钛镍合金有较强的形状记忆 应变性、较好的恢复应力和较高 的记忆寿命，被公认是最佳形状 记忆合金。
铌钛合金在低于临界温度 4 K
时，呈现出零电阻的超导功能，主
要用于制造高场超导磁体。
钛铁合金具有吸附氢的特性，在 氢气的分离、净化、储存和运输、制 造以氢为能源的热泵和蓄电池等方面 很有前途。
900 ℃
20. 1. 2 钛的含氧化合物
1. 二氧化钛
自然界中的二氧化钛，最常见的 存在形式是金红石。
金红石是红色或桃红色晶体，
其中钛为 6 配位八面体结构，因
含有微量的 Fe，Sn，Cr，V 等杂
质而呈黑色。
无水二氧化钛为白色粉末，俗
称钛白，是重要的化工产品。
（1）性质
二氧化钛属于两性化合物，但
Gregor）首先发现了金属钛， 1795年，德国人克拉普罗特（M. H. Klaporth）也独立发现钛元素，
直到1910年，单质钛才被美国人亨
特（M.A.Hunter） 通过Na还原得到。
由于钛在自然界中的存在十分分散
以及提炼钛金属的困难很大， 它长期被认为是一种稀有金属。
锆 Zr 锆石 ZrSiO4
第 20 章 钛副族元素和钒副族元素
钛副族元素 钒副族元素
钛副族元素
周期表 ⅣB 族，
钛 Ti， 锆 Zr，铪 Hf 钒副族元素 周期表 ⅤB 族，
钒 V， 铌 Nb，钽 Ta
20. 1 钛副族元素
钛 Ti
金红石 TiO2
钛铁矿 FeTiO3 钛在地壳中的质量分数
为 0.56 % 列第 9 位
1791年，英国人格雷戈尔（R.W.
2. 化学性质
E⊖ （Ti2+/ Ti）= －1.630 V，
E⊖ （Ti3+/ Ti）= －1. 37 V
但是，在常温下金属钛是不活泼的。
因为它的表面生成了一层
极细致的、钝性的、能自行修
补裂缝的氧化物膜。
常温下 Ti 不与 X2，O2， H2O 反应。 也不与强酸、强碱反应， 甚至和王水也不发生作用。
TiCl4 （g）+ 2 Mg（l） ———
Ti + 2 MgCl2（l）
800 oC
用水浸取除去可溶盐后，即得到
海绵状钛，再在惰性气氛下熔炼，得
较纯的 Ti 单质。
实验室中制取少量金属钛，可以 在 H2 气氛或真空条件下，使用钼制 的容器通过下面反应完成： TiO2 + 2 CaH2 ——— Ti + 2 CaO + 2 H2
高温
高温
3 Ti + 2 N2 ——— Ti3N4
高温
钛在高于 300 ℃ 时能与 H2 反应，
生成稳定的灰色的 TiH2。 TiH2 在 1000 ℃ 左右可以完全脱 氢，是纯氢的一种有效供源。
3. 用途
金属钛特有的银灰色调不论是 采用高抛光、丝光，还是亚光方式 处理，都有上好的表面效果。
钛是除贵金属以外最合适的 首饰材料，市场上俗称钛金。
金属钛遇到硝酸时，表面的 氧化物膜将得到完善，故不易发 生反应。 金属钛不与热碱溶液反应。
高温时，钛相当活泼，可以
通过直接化合生成氧化物 TiO2 、
卤化物 TiX4、间充型碳化物 TiC
等。
钛能在空气中燃烧，是唯一 可在氮气氛中燃烧的金属。
Ti + O2 ——— TiO2
Ti + 2 Cl2 ——— TiCl4
金属钛无磁性，在很大的磁场中
也不会被磁化，无毒，与人体组织和
血液有很好的相容性，所以被医疗界
用于制造人造关节和接骨。
金属钛抗阻尼性强，受到机械振
动或电振动后，与金属钢、铜相比，
其自身振动衰减时间最长，因此可作
音叉、音响扬声器的振动膜。
4. 金属钛的提炼 金属钛难提取，不仅因为它熔点 高，而且高温下易与空气、氧气、氮 气、碳和氢气反应。
工业上从钛铁矿（FeTiO3） 出发提取单质钛。
先用浓硫酸处理磨碎的钛铁 矿粉，使矿石溶解。 FeTiO3 + 3 H2SO4 ——— Ti （SO4） 2 + FeSO4 + 3 H2O 同时加入 Fe 粉，防止 Fe2+ 被氧化。
低温下结晶析出 FeSO4· 7 H2O， 过滤后稀释、加碱和加热均可促进体 （SO4） 系中 Ti 2 水解，生成硫酸氧钛。 Ti （SO4） 2 + H2O —— TiOSO4 + H2SO4
20. 1. 1 钛单质
1. 物理性质 钛是银白色金属，高熔点。 钛的密度为 4.506 kg•dm－3
密度只相当于钢的 57%，而强度
和硬度却与钢相近。
与铝相比，钛的密度虽然大
些，但机械强度却远比铝大。
钛兼有铝和铁的优点，轻且 强度又高。
纯净的钛有良好的塑性，钛 越纯，塑性越强，它的韧性超过 纯铁的 2 倍。
钛能缓慢地溶于热的浓盐酸或浓 硫酸中，得到紫色的 Ti3+ 溶液： 2 Ti + 6 HCl （热、浓） —— 2 TiCl3 ＋ 3 H2↑
2 Ti + 3H2SO4 （浓） —— Ti（ 2 SO4） 3 + 3 H2 ↑
金属钛可溶于热的氢氟酸， Ti + 6 HF —— [TiF6]2－+ 2 H＋+2 H2↑
其酸性和碱性都很弱。 TiO2 不溶于 H2O，也不溶于
稀酸和稀碱中。
在一定条件下， TiO2 可溶于
热浓 H2SO4 中
TiO2 + 2 H2SO4 —— Ti （SO4） 2 + 2 H 2O
Ti4+ 电场过强，在水中易水 解成 TiO2+ 形式。 TiO2 + H2SO4 —— TiOSO4 + H2O 从硫酸溶液中析出的产物为硫 酸氧化钛 TiOSO4 。