烧结烟气脱硫技术现状与应用分析

烧结烟气脱硫技术现状与应用分析邱正秋（攀钢集团研究院有限公司）摘要：介绍了当前烧结烟气脱硫中应用较为普遍的钙法、氨法、活性炭法及可循环再生法等四种烟气脱硫技术的基本情况、投运装置的运行情况及存在的问题，并针对脱硫技术在工程实践中存在的问题提出了建议。

关键词：钙法；氨法；活性炭法；可循环再生；烧结烟气；脱硫0 引言由于烧结烟气的复杂性和特殊性，直到20世纪70年代，烧结烟气脱硫才开始进入工业化应用。

日本于1974年11月建成世界首套烧结烟气脱硫装置，至今日本共建成18套烧结烟气脱硫装置，1套在建，烟气处理能力合计约1 800万m3/h[1]。

我国烧结烟气脱硫最早可追溯到20世纪50年代，当时包钢从苏联引进喷淋塔除氟脱硫工艺，脱氟的同时附带脱除30%的SO2。

真正意义上的烧结烟气脱硫始于2005年，标志是2005年12月包钢建成投产的ENS装置。

2007年前，脱硫烧结机最大面积是180 m2；2008年后，先后启动了马钢（300 m2）、武钢、南钢、湘钢（360 m2）、梅钢、邯钢（400 m2）、太钢（450 m2）等大型烧结机配套脱硫工程的建设。

烧结机烟气脱硫由中小型向大型烧结机演变。

近年来，为适应国家节能减排环保政策，各企业冒着投资、技术、高运行费用等风险，加快了烧结脱硫工程的建设。

据不完全统计，至今已建成和在建的烧结烟气脱硫装置有50台套以上，烧结机总面积近10 000 m2。

采用的脱硫工艺有双碱法、氧化镁法、氨－硫铵法、石灰石－石膏湿法、SDM-LG-Cansolv有机胺法、离子液法、循环流化床法（LJS）、密相干塔法、旋转喷雾法（SDA）、活性炭吸附法、MEROS、NID、GSCA、ENS等十多种。

其中前6种属于湿法脱硫工艺，其余为干法、半干法脱硫工艺。

目前，国内烧结烟气脱硫装置采用的工艺技术种类繁多，但投运时间都较短，多数仍处于试运行状态，其中相当一部分脱硫装置运行效果不理想，部分装置是边运行边改造。

如何按照循环经济、节能减排和可持续发展要求，开发出适合烧结工况的经济运行的烟气脱硫工艺技术，是钢铁行业迫切而重大的课题。

1 烧结烟气的特点烧结烟气是烧结混合料点火后随台车运行，在高温烧结成型过程中产生的含尘废气，具有烟气排放量大、SO2排放浓度低且波动范围宽、SO2排放总量大等特点。

具体表现在以下几个方面[2]。

1）烟气量大、含氧量高。

烧结过程是在完全开放及富氧环境下进行的，过量的空气通过料层进入风箱，进入废气集气系统经除尘后排放。

吨烧结矿大约产生4 000～6 000 m3烟气。

烧结机头烟气含氧量为12%~15%。

2）SO2浓度相对较低，大部分烧结烟气中SO2含量为400~1 500 mg/Nm3。

3）烟气粉尘浓度高。

烟尘中含有大量的钠、钾、氯及其化合物，还含有硅、钙等铁矿伴生成分，因使用不同的原料还可能含有微量重金属元素。

这些成分进入脱硫体系，对不同类型的脱硫系统有不同的影响，增加了烧结烟气SO2治理的难度。

4）含湿量大且含有害气体。

为提高烧结混合料的透气性, 混合料在烧结过程中须加适量的水制成小球，由此造成烧结烟气中含水量达10%～12%（体积分数），烟气饱和温度高。

同时烟气中含有SO2、HCl、HF等腐蚀性气体，一旦烟气降温会产生强酸性冷凝水而带来严重的腐蚀问题。

5）不稳定性。

由于烧结工艺不稳定，相应地烟气流量、温度、SO2浓度也会大幅变动，且变化频率高。

烟气流量变化可高达30%以上，烟气温度可在110～180 ℃范围内变化，SO2浓度值取决于烧结生产负荷、原燃料的成分、烧结工艺参数（如料层厚度、空气过剩系数、烧结温度、碱度等）等，变化范围可在700～5 000 mg /m3及以上。

2 烧结烟气脱硫现状2.1 “钙基”法烧结烟气脱硫工程建设及运行情况“钙基”法烧结烟气脱硫技术包括传统的石灰石/石灰—石膏湿法和循环流化床（LJS）、密相干塔、旋转喷雾（SDA）、MEROS、NID、GSCA、ENS 等半干法、干法等十多种工艺[3]。

国内已建和在建的“钙基”法烧结烟气脱硫工程合计约33家企业，大小烧结机42台，面积约7000 m2，其中湿法和半干法各约占50% ，按设计能力年可减排SO2约26万t，详见表1（不完全统计）。

表1 国内已建和在建“钙基”法烧结烟气脱硫工程企业烧结机/m2 工艺脱硫效率/% 计划减排SO2/(t·a-1)设计外排/(m g·m-3)技术单位济钢120/132 循环流化床大连绿诺石钢52+68 密相干塔50 3500 北科大攀钢360 GSCA 30 45000 绿诺+盛尼克邯钢400 GSCA 5760 绿诺+盛尼克华菱360 GSCA 绿诺+盛尼克包钢265 ENS 60 北科大连创三明180 LJS循环流化床80~90 28800 300~400 龙净环保三明180+200 LJS 80~90 35000 300~400 龙净环保三安180+2*60 LJS 80~90 36000 300~400 龙净环保梅钢400 LJS 80~90 8800 龙净环保沙钢360 SDA旋转喷雾上海立谊文峰126+50 LEC半干8000 中冶北方院马钢300 MEROS干法3500 200 奥钢联，年减排28318t武钢360 NID法国阿尔斯通专利技术90 5000 100 华德+阿尔斯通，共5台，年减排26000t唐钢320 密相干塔3200 100~200 北科大昆钢360 密相干塔北科大首钢矿业360 半干首钢环保产业部山东泰钢180 SDA 7600 200 江苏大峘+丹麦尼鲁萍钢2*90 动力波吸收塔4100 中冶北方院梅钢180 XP气喷旋冲石膏80~90 9000 宝钢研究院宝钢495 XP气喷旋冲石膏80~90 4000 宝钢研究院宝不锈224 XP气喷旋冲石膏80~90 3000 宝钢研究院湘钢360 石灰石-石膏85~90 14404 湖南永清衡管130 石灰石-石膏85~90 7947 湖南永清鄂钢新烧200石灰石-石膏北京利得衡公司鄂钢90 石灰石-石膏北京利得衡公司石横180 石灰石-石膏 5 000 50~130 山东国舜建设公司庚辰钢铁1#、2#石灰石-石膏80 200 济南高新区中泰环保武安明芳180 石灰石-石膏80 济南高新区中泰环保唐山港陆2*72 石灰石-石膏80 济南高新区中泰环保唐山瑞丰石灰石-石膏80 济南高新区中泰环保唐山德龙260 石灰石-石膏90 8 000 200 宁波太极环保合计33家42台套约26万t2.1.1 共性问题“钙基”法烟气脱硫技术有一个共同问题是脱硫副产物资源化再利用难度大，常造成固废污染。

理论上，每脱除1 t二氧化硫，外排石膏2.69 t。

实际上，以干法、半干法为例，因脱硫反应速率低、反应不完全，实际外排的固废物远比理论计算量大得多。

2.1.2 石灰石-石膏法的运行情况在烧结烟气脱硫工程应用中，宝钢最先建成投产石灰石-石膏法装置，已投产近2年，脱硫效率较高、运行可靠性较高、能适应风量和SO2浓度波动大的烟气条件、吸收剂廉价且利用率高（钙硫比小于1.1）。

存在的主要问题：除雾器堵塞；风机及烟道腐蚀；脱硫塔内结瘤；废水需处理后排放、烟囱排烟温度低（烟囱雨、腐蚀周围设备等）、副产物石膏色偏红且无更高的应用附加值。

由于烧结烟气的特殊性，烧结粉尘中的Al、F 生成AlF3包裹吸收剂会造成脱硫效率降低、无法结晶等问题[4]；烧结烟气含氧量高，粉尘中铁、钒等起催化剂作用将部分SO2催化氧化为SO3，提高了浆液中硫酸钙浓度，增大了脱硫系统堵塞的可能性，相应地腐蚀性增加。

近年来，石灰石-石膏法工程应用得到了较大发展，通过提高气-固-液的传热传质效果，增强反应速率、提高吸收剂利用率以及缩小反应器尺寸等措施，投资和运行费用大幅降低。

相对其它湿法脱硫工艺，石灰石-石膏法腐蚀环境相对较弱，脱硫剂廉价易得，投资和运行费用也优于其它湿法脱硫工艺甚至干法、半干法工艺，值得其它脱硫技术借鉴。

2.1.3 钙基半干法运行情况2005年，包钢最先建成投产钙基半干法脱硫装置。

目前，ENS法、LJS法、NID法装置运行状况较好，该脱硫技术对烧结烟气中的SO3、氯化物、氟化物等有害气体有较高的脱除效率，且系统运行温度高于露点温度，可以避免烟气对设备、系统的腐蚀；无废水产生。

但其脱硫效率偏低，约30%~80%；吸收剂利用率低（部分脱硫装置副产物中有时钙含量达50%以上，Ca/S达2以上），脱硫剂消耗量大，副产物多，且未消化成Ca(OH)2的脱硫剂CaO易在除尘器、脱硫塔内吸水放热后结块或粘结，目前国内已投产的多套装置均存在粘结堵塞等问题[5]。

由于烧结烟气含氧量高、含强酸性气体浓度偏高、含湿量大，因此应进一步提高滤袋材质、上箱体的防腐能力以及系统的保温措施等。

对进口浓度SO2较高的脱硫系统，露点温度、系统操作温度也应在实践中进一步摸索。

2.2 “氨-硫氨”法脱硫工程建设及运行情况国内已建或在建“氨-硫氨”法脱硫工程的约有9家企业，烧结机11台套，烧结机面积约1 500 m2，设计减排SO2约8万t/a，详见表2。

表2 国内已建和在建“氨-硫氨”法烧结烟气脱硫工程企业烧结机/m2 计划减排SO2/(t·a-1) 副产硫酸铵/(t·a-1) 运行效果技术单位邢钢198 8 000 18 008中钢设备柳钢2x83 5 850 武汉都市柳钢110+265 11 700 24 000 一般武汉都市杭钢150 8 300 17 000 改造半年武汉都市南钢360 4 057 8 000 武汉都市日钢6*180 26 757武汉都市昆钢玉溪2*90 中冶设备院攀成钢105 9 100 18 600 理想长天+长沙碧绿合计 1 448 73 7642007年，柳钢最先建成投产“氨—硫氨”法脱硫装置，脱硫效率高，可靠性高，但存在设备腐蚀；硫铵品质差、销售难度大；脱硫剂来源受限、价格高；氨逃逸等问题[6]。

因烧结烟气含氧量高，“氨—硫氨”法脱硫装置无需配置氧化风机及其附属设备，副产物的氧化率既可达到运行要求，既节约了电耗，又简化了系统流程。

在钢铁企业，“氨-硫氨”法脱硫工程可把烧结烟气脱硫与焦化厂煤气脱氨相结合，成为一种化害为利的综合处理工艺，但在多数钢铁企业中二者难以达到平衡。

攀钢集团攀成钢公司采用“氨—硫氨”法与相邻的川化集团公司形成循环经济产业链。

川化集团公司的氨水直接经管道输送到烧结脱硫装置，脱硫产物亚硫酸铵溶液经管道输送到川化集团公司的硫铵生产装置，企业之间形成了区域经济循环产业链，变废为宝（肥）。

这种做法，在有条件的企业值得推广[7]。

以色列一公司为了解决氨逃逸、腐蚀等问题，提出在洗涤反应塔内采用催化剂直接将SO2催化氧化为SO3，形成稀硫酸溶液或加入氨水中和稀硫酸溶液制取硫酸氨。