微胶囊红磷膨胀型阻燃剂对环氧树脂的阻燃研究

第29卷　第6期中南林业科技大学学报V o l.29　N o.6　2009年12月Journal of Central South U niversity of Fo restry&T echno logy D ec.2009　文章编号:1673-923X(2009)06-0061-04微胶囊红磷膨胀型阻燃剂对环氧树脂的阻燃研究Ξ吴志平,陈美琴,胡云楚(中南林业科技大学材料科学与工程学院,湖南长沙410004)摘　要:　研究了微胶囊红磷膨胀型阻燃剂的组成、含量对环氧树脂阻燃和力学性能的影响规律.试验结果表明:当膨胀型阻燃剂3组份(微胶囊红磷、季戊四醇和三聚氰胺)的质量比为1.46∶0.34∶3.15,添加量为30%时,阻燃环氧树脂可以获得较好的阻燃性能并对力学性能影响较小.热重分析表明膨胀型阻燃剂可以显著提高环氧树脂的高温残炭量.残炭的数码照片和扫描电镜照片表明,膨胀型阻燃剂可以在环氧树脂的表面生成致密的膨胀炭层而对内部基材起到隔热、隔氧,从而提高了环氧树脂的阻燃效果.关键词:　化学工程;微胶囊红磷膨胀型阻燃剂;环氧树脂;阻燃;热重分析中图分类号:　TQ323.5;TQ314.24+7 文献标志码:　AStudy of the Epoxy Resi n Trea ted w ith I n tu m escen t Flam eRetardan t Con ta i ned M icroencapsula ted Red PhosphorusW U Zh i2p ing,CH EN M ei2qin,HU Yun2chu(Schoo l of M aterials Science&Engineering,Central South U niversity of Fo restry and T echno logy,Changsha410004,H unan,Ch ina)Abstract:T he effects of the compo siti on and content of the intum escent flam e retardant(IFR)contained m icroencap sulated red pho spho rus on the flam e retarding and m echanical p roperties of epoxy resin w ere studied.T he test results indicate that good flam e retardancy and low er influence on the m echanical p roperties can be realized w hen EP treated w ith30%IFR and the compo siti on of the IFR is1.46∶0.34∶3.15(the m ass rati o of M R P,pentaeryth rito l and m elam ine).T her mogravi m etric analysis show s that IFR can increase substantially the charring amount at h igh temperature.D igital pho to and SE M pho to of residue indicate that IFR can fo r m densely expanded charring layer around the inner substrate,w h ich can shelter heat and oxygen from outside,so as to i m p rove the flam e retardancy of EP.Key words:chem ical industry;intum escent flam e retardant contained m icroencap sulated red pho spho rus;epoxy resin(EP);flam e retarding;ther mograviem tric analysis(T GA)环氧树脂具有力学性能和化学稳定性好、粘附力强、收缩性低、固化方便等优点,广泛应用于涂料、胶粘剂、工程塑料、复合材料等众多领域,如精密仪器的包裹材料、灌封材料、塑封材料、覆铜板绝缘材料、航空航天材料等.然而,易燃性仍是环氧树脂的最大缺点,对其进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点[1],目前应用最多的还是含卤素的阻燃环氧树脂.但溴化环氧树脂在使用及回收过程中,由于分解而产生溴化氢气体,会对环境造成污染.为了从源头上控制有毒有害物质在产品中的使用,研究环保型阻燃剂无疑成为学者们研究的重要课题之一[2～4].微胶囊红磷与普通红磷相比,不仅保持了原有红磷高效阻燃的优点,而且对制品的物理、机械性能影响小,且能赋予被阻燃材料较好的抗冲击性能,能改善阻燃剂与树脂的相容性,可使红磷均匀地分散在树脂中[5].笔者以微胶囊红磷、季戊四醇和三聚氰胺组成膨胀型阻燃剂的酸源、碳源和气源,研究了基于微胶囊红磷膨胀型阻燃剂的组成、含量对环氧树脂阻燃、力学性能的影响规律,并采用热重和扫描电镜初步探讨了其阻燃机理.Ξ收稿日期:2009206212基金项目:国家自然科学基金项目(30871976);中南林业科技大学高层次人才基金(07Y17).作者简介:吴志平(1971-),男,湖南桃源人.副教授,博士,从事高分子材料阻燃改性和精细化学品的研发.E2m ail:w uzh i p ing02@.1　实验部分1.1　主要原料与设备微胶囊红磷,自制[6];三聚氰胺(M EL ),分析纯,天津市光复精细化工研究所;季戊四醇(PER ),分析纯,天津市光复精细化工研究所;E -44型环氧树脂(6101),工业级,江西省宜春市卓越化工有限公司;低分子650聚酰胺树脂(固化剂),工业级,江西省宜春市卓越化工有限公司;JF -3型氧指数测试仪,南京市江宁区分析仪器厂;Pyris -6型热重分析仪,美国Perk inE l m er 公司;W D S 型电子万能试验机,承德精密试验机有限公司;D SC -W 70数码相机,江苏无锡Sony 电子;JS M -63802扫描电子显微镜,日本电子.表1　阻燃环氧树脂体系配方Table 1　The co m position of f lam e ret ardi ng EP syste m 原料E -44环氧树脂+聚酰胺树脂微胶囊红磷膨胀型阻燃剂质量 份100添加量图1　样品制备流程F ig .1　Sam ple preparation f low 1.2　样品制备将不同比例的微胶囊红磷、季戊四醇和三聚氰胺混合均匀复配成微胶囊红磷膨胀型阻燃剂(见表1),按不同添加量与E -44环氧树脂充分混合后,加入与E -44环氧树脂等质量的固化剂聚酰胺树脂,充分搅拌,进行脱泡处理后倒入一定规格的模具中进行装模,固化后按测试要求切割成一定规格的样条(见图1).1.3　性能测试拉伸性能测试　按GB T 1040-1992进行.I 型式样厚3.0mm ,拉伸速度50mm ・m in -1,取6次测试结果的平均值;氧指数测试按GB T 2406-1993进行,样条尺寸130.0mm ×6.5mm ×3.0mm .热失重性能测试　样品质量均为(9.0±0.5)m g ,温度范围为50～800℃,升温速率15℃・m in -1,氮气气氛,气体流速为20mL ・m in -1.残炭形貌　将纯EP 和30%IFR 阻燃EP 在电阻炉350℃下受热30m in ,数码拍照得到残炭样品,残炭样品镀金后采用扫描电子显微镜(SE M )分析.表2　阻燃剂配方对EP 氧指数的影响Table 2　The effect of co m position of I FR on the LO I of EP 序号阻燃剂配方IFR :m (M R P )∶m (PER )∶m (M EL )氧指数1纯环氧树脂19.02环氧树脂+30%M R P 25.73环氧树脂+30%IFR (1.46∶0.17∶3.15)26.04环氧树脂+30%IFR (1.46∶0.34∶3.15)26.35环氧树脂+30%IFR (1.46∶0.68∶3.15)25.56环氧树脂+30%IFR (1.46∶1.02∶3.15)25.32　结果与讨论2.1　阻燃剂配方对EP 阻燃性能的影响纯环氧树脂、30%微胶囊红磷阻燃环氧树脂及不同组成微胶囊红磷膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的氧指数如表2所示.由表2可知,环氧树脂中加入微胶囊红磷或微胶囊红磷膨胀型阻燃剂后,氧指数(LO I )大幅度提高,添加30%的微胶囊红磷可使环氧树脂的氧指数从19.0提高到25.7;通过对膨胀型阻燃剂的酸源、碳源和气源不同配比的成炭率和膨胀效果的研究,发现当微胶囊红磷、季戊四醇和三聚氰胺的质量比为1.46∶1.02∶3.15时成炭率和膨胀率都较高,由于环氧树脂为富含碳的多羟基物质,可以充当一部分碳源.试验结果表明,当阻燃剂添加量为30%、微胶囊红磷、季戊四醇和三聚氰胺的质量比为1.46∶0.34∶3.15时,氧指数最大(26.3).季戊四醇过高或过低都会使氧指数降低,这是因为膨胀型阻燃剂只有当酸源、碳源、气源的比例适当时才会发挥最好的阻燃效果.碳源太低将会降低成炭量,削弱炭层对内部基材的保护作用,碳源太高将会影响膨胀率,降低炭层的隔热效果,同样会降低炭层对内部基材的保护作用.2.2　阻燃剂的含量对EP 阻燃性能和力学性能的影响当微胶囊红磷膨胀型阻燃剂3组份的质量比为1.46∶0.34∶3.15时,不同的添加量对环氧树脂氧指数和力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)的影响如图2和图3所示.由图2可知,当膨胀型阻燃剂添加量增大时,环氧树脂的氧指数增大,特别是添加量0～20%时,单位阻燃剂添加量对氧指数增加的贡献较大,添加量为20%～30%时,单位阻燃剂添加量对氧指数增加的贡献降低,添26中　南　林　业　科　技　大　学　学　报第29卷加量为30%～40%时,氧指数增加的幅度更加缓慢,氧指数仅从26.3增加到27.3.但从图2可知,当膨胀型阻燃剂的添加量从0%增加到15%时,拉伸强度下降幅度很大(从32.40M Pa 降为23.43M Pa ),当添加量从15%到30%时,拉伸强度下降幅度很小(从23.43M Pa 降为22.27M Pa ),当添加量大于35%后,拉伸强度急剧下降,添加量为40%时,拉伸强度降为18.06M Pa .当膨胀型阻燃剂的添加量从0%增加到10%时,断裂伸长率下降幅度很大(下降13%),当添加量从20%增加到30%时,断裂伸长率下降幅度不大(下降3.6%),当添加量大于30%后,断裂伸长率急剧下降,当添加量为35%时,断裂伸长率下降28%.因此,综合考虑阻燃含量对环氧树脂氧指数和力学性能的影响,微胶囊红磷膨胀型阻燃剂的适宜添加量是环氧树脂的30%.图2　阻燃剂添加量对环氧树脂氧指数的影响F ig .2　The effect of con ten t of I FR on the LO I ofEP 图3　阻燃剂添加量对环氧树脂拉伸强度和断裂伸产率的影响F ig .3　The effect of con ten t of I FR on the ten sile strength and elongation at break ofEP图4　阻燃和未阻燃环氧树脂的热重曲线F ig .4　TG curves of treated and un treated EP 2.3　阻燃EP 的热重分析热分析技术是研究阻燃材料阻燃效果和阻燃剂阻燃机理的有效方法[7].环氧树脂(EP )、添加10%微胶囊红磷膨胀型阻燃剂的环氧树脂(EP -10%IFR )和添加30%微胶囊红磷膨胀型阻燃剂的环氧树脂(EP -30%IFR )的热重曲线如图4所示.由图4可知,未阻燃环氧树脂比阻燃环氧树脂热分解温度高,纯EP 热分解温度(失重5%的温度,下同)为350℃,10%IFR 阻燃EP 的热分解温度为235℃,30%IFR 阻燃EP 的热分解温度为318℃.这是因为:一方面微胶囊红磷的囊材受热分解,另一方面囊材分解后释放出来的红磷氧化成含氧酸,对环氧树脂具有催化脱水作用.EP -10%IFR 的热分解温度比EP -30%IFR 的热分解温度低,可初步认为:10%的膨胀型阻燃剂添加量偏低,并且膨胀型阻燃剂3组份没有达到最适宜的配比,因而产生的炭量少,对内部基材的保护作用不如30%IFR 阻燃EP 产生炭量的保护作用.其具体原因尚待进一步深入研究.当温度大于500℃,30%IFR 阻燃EP 的残炭量高于10%IFR 阻燃EP 和纯EP .800℃时,30%IFR 阻燃EP 、10%IFR 阻燃EP 和纯EP 的残炭率分别为11.9%、7.8%和4.0%.根据P .W .V an K revelen 的经验公式I RLO I =(17.5+0.4R RCR ) 100[8,9](式中R RCR 为高聚物加热至850℃的成炭率),不含卤高聚物的极限氧指数I RLO I 与成炭率存在线性关系.因此高温成炭率提高可增大其氧指数,这与前面氧指数测试结果是一致的.2.4　阻燃EP 的残炭形貌分析阻燃和未阻燃环氧树脂350℃下残炭的数码照片和电镜照片如图5和图6所示.36第6期吴志平等:微胶囊红磷膨胀型阻燃剂对环氧树脂的阻燃研究图5　阻燃和未阻燃环氧树脂350℃下残炭的数码照片Fig .5　D ig it al photoes of residual carbon of treated and un treated EP heated at 350℃图6　阻燃和未阻燃环氧树脂350℃下残炭的电镜照片F ig .6　SE M photoes of residual carbon of treated and un treated EP heated at 350℃由图5和图6可知,未阻燃的环氧树脂在350℃下受热形成的残炭表面为不规则、大孔洞的炭层,且炭层较薄,这种炭层在高温条件下的隔热、隔氧效果差,不能对内部基材起到良好的保护作用.30%IFR 阻燃的环氧树脂在350℃下受热形成了多孔致密的膨胀炭层,这种炭层在高温条件下的隔热、隔氧效果好.阻燃和未阻燃环氧树脂350℃下残炭的数码照片和电镜显微结构表明:微胶囊红磷膨胀型阻燃剂可以赋予环氧树脂良好的膨胀炭层,这种膨胀炭层隔热、隔氧,保护了内部基材在高温时受氧和热的作用,因而提高了环氧树脂的阻燃性.3　结　论(1)微胶囊红磷膨胀型阻燃剂(3组份的质量比为1.46∶0.34∶3.15)添加量为30%时,可使环氧树脂的氧指数达到26.3,当添加量大于30%后,氧指数增加缓慢,但力学性能急剧恶化.(2)热重分析表明:微胶囊红磷膨胀型阻燃剂添加量由10%增加到30%时,800℃的残炭率由7.8%增加到11.9%.比纯EP 的4.0%残炭率大大提高.(3)残炭的数码照片和扫描电镜照片表明:在温度或火焰的作用下,微胶囊红磷膨胀型阻燃剂在环氧树脂基材表面能形成致密的膨胀炭层,该炭层对内部基材具有保护作用.参考文献:[1]　李玉彬,张兴赢,张佐光,等.环氧树脂体系阻燃技术的发展[J ].合成树脂及塑料,2002,19(2):53-57.[2]　尹　月,夏　英,赓锡高.无卤阻燃环氧树脂的研究进展[J ].工程塑料应用,2007,35(9):76-79.(下转至第97页)46中　南　林　业　科　技　大　学　学　报第29卷3　结　论(1)高浓度A CQ -D 防腐剂满细胞法浸渍改性处理,对速生杨木基本力学性能无不良影响.(2)采用低分子PF 处理速生杨木,能够显著提高材料的力学性能,改性材符合日本集成材JA S 标准用材规定.(3)利用单组分聚氨酯胶粘剂,PF 改性材或增强防腐改性材与杨木素材或A CQ -D 改性材的胶合强度符合日本集成材JA S 标准中的要求.参考文献:[1]　岳　孔,卢晓宁,黄河浪,等.两种常温固化木材胶粘剂胶接强度分析[J ].林业科技开发,2007,21(2):54-57.[2]　夏　炎,岳　孔,张　伟,等.PF 树脂浸渍A CQ 防腐杨木的基本特性研究[J ].林业科技开发,2008,22(3):61-64.[3]　岳　孔,夏　炎,张　伟,等.酚醛树脂改性速生杨木耐腐性能研究[J ].福建林学院学报,2008,28(2):164-168.[4]　钱　俊,叶良明,余肖红,等.速生杉木的改性研究——U F 树脂浸渍后热压法改性[J ].木材工业,2001,15(2):14-16.[5]　刘君良,李　坚,刘一星.PF 预聚物处理固定木材压缩变形的机理[J ].东北林业大学学报,2000,28(4):16-20.[6]　操建华,张洪涛.聚氨酯胶粘剂的研究进展[J ].中国胶粘剂,2001,11(6):46-49.[7]　李永德,杨颖霞.单组份湿固化聚氨酯胶粘剂[J ].中国胶粘剂,2002,12(2):51-55.[8]　顾继友.胶粘剂与涂料[M ].北京:中国林业出版社,1999:199.[9]　Cao J in 2zhen ,L iL i 2dan ,L iu Zh i .Effect of A CQ 2D T reatm ent on the Surface Energy of Ch inese F ir (Cunningham ia lanceo lata )[J ].Fo restryStudies in Ch ina ,2005,7(4):29-34.[10]　华毓坤.人造板工艺学[M ].北京:中国林业出版社,2002:236.[本文编校:邱德勇](上接第64页)[3]　Chen W Y ,W ang Y Z ,Chang F C .T her m al and F lam e R etardati on P roperties of M elam ine Pho sphate M 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