水热法合成双发射碳点的研究

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水热法制备碳量子点步骤

水热法制备碳量子点步骤
水热法是一种常用的制备碳量子点的方法，下面我将从多个角度全面地回答这个问题。

首先，水热法制备碳量子点的步骤大致如下：
1. 制备前驱体溶液，通常选择含碳的前驱体物质，如葡萄糖、蔗糖等，溶解于水或有机溶剂中，形成前驱体溶液。

2. 水热反应，将前驱体溶液置于高温高压的水热反应釜中，在一定的温度和压力条件下进行水热反应。

通常反应温度在100-200摄氏度之间，反应时间在数小时到数十小时不等。

3. 萃取和纯化，待反应完成后，通过适当的方法（如离心、过滤等），将产生的碳量子点从溶液中分离出来。

4. 表征和分析，对所得的碳量子点进行表征分析，包括形貌、尺寸、结构、光学性质等方面的测试，以确定其性质和应用潜力。

从化学角度来看，水热法制备碳量子点的关键在于水热反应过
程中碳前驱体的分解和聚合，以及表面官能团的形成。

水热条件下，碳前驱体分子会发生裂解、缩合、氧化等反应，形成具有量子尺寸
效应的碳量子点。

从工艺角度来看，水热法制备碳量子点相对简单，操作条件温和，且无需昂贵的设备，因此受到广泛关注。

然而，该方法的控制
性较差，产物的尺寸和形貌分布较广，需要进一步优化。

从应用角度来看，碳量子点具有荧光性能、生物相容性等优良
特性，可用于生物成像、生物标记、光电器件等领域，因此制备方
法的优化和产物性能的调控对其应用具有重要意义。

综上所述，水热法制备碳量子点是一个重要且具有潜力的制备
方法，但仍需要进一步的研究和改进，以满足不同领域对碳量子点
的需求。

希望这些信息对你有所帮助。

何首乌水热法合成荧光碳点的研究

何首乌水热法合成荧光碳点的研究张青;王坤;吴狄;李红琼;杨欢;罗琼;李思雨;郭开雨【摘要】首次以何首乌作为碳源水热法合成了荧光碳纳米点，我们考察了何首乌的用量、反应温度及反应时间对水热法合成过程的影响。

实验结果表明，反应釜溶液总体积为30 mL的条件下，何首乌质量为0.5 g时得到的荧光碳点发光效率最高；同时，水热反应温度也不宜过高，反应温度为160℃，反应时间为3 h时得到的荧光碳点发光强度最高。

%Fluorescent carbon nanodots utilized with Chinese herbs of polygonum multiflorum as a carbon source via hydrothermal method was developed for the first time.The effect of the amount of polygonum multiflorum , reaction time and temperature on hydrothermal synthesis process was investigated in the presentwork.Results showed that when the total volume of the solution was 30 mL, 0.5 g of polygonum multiflorum used was optimal because the obtained fluorescent carbon nanodots showed the highest luminescent efficiency.Besides , the optimized reaction time and temperature were set at 160 ℃and 3 h owing to fluorescent carbon nanodots with the highest fluorescent intensities.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)017【总页数】3页(P60-61,70)【关键词】何首乌;水热法;荧光碳纳米点【作者】张青;王坤;吴狄;李红琼;杨欢;罗琼;李思雨;郭开雨【作者单位】重庆市綦江区环境监测站，重庆 401420;四川文理学院化学与化工学院，四川省特色植物开发研究重点实验室，四川达州 635000;四川文理学院化学与化工学院，四川省特色植物开发研究重点实验室，四川达州 635000;四川文理学院化学与化工学院，四川省特色植物开发研究重点实验室，四川达州635000;四川文理学院化学与化工学院，四川省特色植物开发研究重点实验室，四川达州 635000;四川文理学院化学与化工学院，四川省特色植物开发研究重点实验室，四川达州 635000;四川文理学院化学与化工学院，四川省特色植物开发研究重点实验室，四川达州 635000;四川文理学院化学与化工学院，四川省特色植物开发研究重点实验室，四川达州 635000【正文语种】中文【中图分类】O6520 世纪末，一种新的科学技术－纳米技术逐渐发展起来，这是一种在纳米尺度上(0.1 ～100 nm)研究物质(包括分子、原子的操纵)的特性和相互作用，通过组建和利用纳米材料来实现特有功能的高科技先进技术。

水热法合成Co(Ⅱ)配合物

目录摘要 (1)关键字 (1)Abstract (1)Keyword: (1)1. 前言 (1)1.1 配位聚合物的发展 (2)1.2 配位聚合物常用的合成及研究方法 (3)1.3 选题依据及目的 (4)2. 晶体的合成和测试方法 (5)2.1 实验试剂 (5)2.2 合成方法 (5)2.3 晶体结构测定 (6)2.4晶体解析 (6)3. 结果与讨论 (6)3.1 晶体结构描述 (6)3.2 结果与讨论 (9)参考文献 (10)谢辞 ................................................................................................................. 错误!未定义书签。

水热法合成Co(Ⅱ)配合物摘要：本文采用水热合成法，合成了一种新型的Co(Ⅱ)配合物Co2O18C12H36，为单斜晶系，P1 21/n 1 (14)空间群，a=8.061(1)Å，b=15.160(2)Å，c=9.708(2)Å，α=90°，β=90.937(7)°，γ=90°，V=1186.2，Z=2。

关键字：水热合成晶体结构链状结构配位聚合物有机配体Hydrothermal Synthesis of Co(Ⅱ)Coordination ComplexesAbstract:In this paper, hydrothermal synthesis of a new type of Co (Ⅱ) Coordination complexes Co2O18C12H36, triclinic, space group P1 21/n 1 (14), a=8.061(1)Å，b=15.160(2)Å，c=9.708(2)Å，α=90°，β=90.937(7)°，γ=90°，V=1186.2，Z=2。

水热法合成双发射碳点的研究

水热法合成双发射碳点的研究王晨星;魏建航;白状伟【摘要】制备了一种新型的具有双发射波长的荧光碳点(CDs).以柠檬酸和苯并咪唑为原料,以甲酰胺为溶剂,采用一锅煮水热法合成.通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对其光学性能进行研究,透射电子显微镜、X-射线衍射、拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱等方法对碳量子点组成和形貌进行表征.结果表明,制备的CDs呈现蓝色荧光和红色荧光,在水溶液中有良好的分散性和光稳定性.合成的CDs发射的红光比蓝光对酸碱有着更高的灵敏性.红光发射在碱性中荧光较强,在酸性介质中荧光减弱,展现了潜在的pH传感性能.合成方法简单,对实现大批量合成双发射碳点提供一种新的思路.【期刊名称】《延安大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(038)001【总页数】5页(P47-51)【关键词】碳点;双发射;荧光【作者】王晨星;魏建航;白状伟【作者单位】西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054【正文语种】中文【中图分类】O613.71;O622.6碳量子点(CDs)因优越的光学性质、良好的生物相容性和多官能团修饰特性[1-5]广泛应用在传感、生物成像、药物递送、太阳能电池、光电子和光催化等研究领域[6，7]。

传统的单发射CDs，一般发射单色蓝光，因为生物底物在紫外光激发会产生蓝色自荧光性质，同时也会对生物组织造成一定程度的光损伤，所以限制了其在生物成像过程中的应用。

除此之外，这些单发射CDs也容易受到环境影响和激发波长，相似组份和传感器浓度等因素的影响[8，9]。

在另一方面，发红光的CDs具有良好的器官穿透性，并且对生物组织光损伤是微乎其微的。

所以，开发新的双发射CDs可以有效避免单发射CDs的缺点，为生物或生物医学分析提供更好的传感策略。

本文采用一种简单、低成本的水热法，一步合成双发射的碳量子点，该方法制备的CDs，水溶性良好，在465 nm和588 nm均有发射峰，并且发射峰在588 nm 时，对pH有良好的响应能力。

水热法合成氮、钴双掺杂的荧光碳点及其性能研究

水热法合成氮、钴双掺杂的荧光碳点及其性能研究雷云1吴珊月1刘爱林1余清2黄丹丹1戴明2(1.福建医科大学药学院药物分析系，福州350004;2.福建省产品质量检验研究院国家加工食品质量监督检验中心，福州350002)摘要：以维生素B12(VB12)为碳源、氮源和钴源，采用一步水热法制备氮、钴双掺杂荧光碳点，探究了水热温度和水热时间对碳点荧光性能的影响，利用紫外-可见吸收光谱（UV-vis)、荧光光谱（M FS)、傅里叶红外光谱（FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)与高分辨透射电镜（H RTEM)等方法对合成碳点的光学性能、元素组成、表面官能团及其形貌等进行了表征，结果表明所制备的水溶性荧光碳点表现出蓝色荧光，具有良好的水溶性和稳定性，平均粒径为3.26 nm。

最后将碳点溶液与肝癌细胞共同孵育，对其细胞毒性进行了检测。

关键词：荧光碳点水热法VB12细胞毒性DOI：10. 3969/j.issn. 1001 —232x.2018. 04. 019Performance study of nitrogen, cobalt-codoped fluorescent carbon dots prepared by one-step hydrothermal method. Lei Yun1 9Wu Shanyue1 ?Liu A ilin1 , Yu Qing2, Huang Dandan19Dai M ing2 (1. Department o f Pharmaceutical Analysis，The school o f Pharmacy，Fujian Medical University ^Fuzhou 3^0004：,China;2.Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality ?National Center o f Processed Foods Quality Supervision and Inspection^Fuzhou) >,Fuzhou350002, China)Abstract：Nitrogen,cobalt-codoped fluorescent carbon dots (C D s)were prepared by one-step hydro-thermal method while V B12 was chosen as the carbon,nitrogen and cobalt source.T h e effects of the hydrothermal temperature and time were optimized to obtain C D s with excellent fluorescent properties.Ultraviolet-visible absorption spectroscopy,fluorescence spectroscopy,Fourier transform infrared spectroscopy?X-ray photoelectron spectroscopy and high resolution transmission electron microscopy were used to characterize the optical properties,surface groups and morphology of C D s.T h e results showed that the prepared C D s，which were highly water-soluble with particle size of3.26 n m emitted blue fluorescence under UV-vis light.At last,the cytotoxicity assay of the C D s was performed by incubation with hepatocellular carcinoma cells.Key words：Fluorescent carbon dots；Hydrothermal method；V B12；Cytotoxicity传统的量子点（Q u a n t u m dots，Q D s)，由于其极小的粒径而产生尺寸效应和量子限域效应，被激发以后能发射荧光，因此被广泛应用于分析检测、光学成像方面。

一种可调谐双发射荧光碳点、制备方法及应用[发明专利]

专利名称：一种可调谐双发射荧光碳点、制备方法及应用专利类型：发明专利
发明人：谭克俊,朱盼盼
申请号：CN201910803566.0
申请日：20190828
公开号：CN110511751A
公开日：
20191129
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明保护一种可调谐的双发射荧光碳点、制备方法及应用，其由钙黄绿素、氢氧化钠和乙醇溶剂通过溶剂热法合成得到，钙黄绿素和氢氧化钠的物质的量之比为1:12.5‑50，乙醇溶剂的加入量使得钙黄绿素的质量浓度等于0.02mol/L，合成温度170‑190℃，合成2‑12h。

所述双发射荧光碳点在波长250‑400nm激发范围内，可发射出两处明显的荧光发射峰，分别位于可见光区的蓝色波段和绿色波段。

该制备方法简单易操作，原料廉价环保，所得碳点的双发射荧光峰强度可通过改变NaOH量或合成时间而达到可控调整目的，所述的双发射荧光碳点结合荧光染料RhB可用于检测细胞内pH值。

申请人：西南大学
地址：400715 重庆市北碚区天生路2号
国籍：CN
代理机构：重庆华科专利事务所
代理人：康海燕
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水热法制备荧光碳点及其应用研究

水热法制备荧光碳点及其应用研究
水热法制备荧光碳点及其应用研究
水热法是一种制备荧光碳点的常用方法，通过在高温高压下将碳源与氧化剂反应生成碳点，同时可以加入有机物或无机物来改变碳点的性质。

水热法制备的荧
光碳点具有发光强度高、发光波长可调、生物相容性好等特点，被广泛应用于生物成像、传感器等领域。

近年来，研究人员利用水热法制备荧光碳点，并通过控制碳源、氧化剂、反应条件等参数来改变碳点的光学性质。

同时，研究人员也对荧光碳点进行了多种表面修饰，使其具有更好的生物相容性和药物传输性能，从而拓展了荧光碳点在生物
医学领域的应用。

在生物成像方面，荧光碳点被广泛应用于细胞成像、肿瘤诊断等领域。

荧光碳点不仅可以作为荧光探针用于细胞成像，还可以作为光热转换剂进行光热治疗。

此外，荧光碳点还可以用于肿瘤诊断，通过改变碳点的表面修饰，可以实现对肿瘤细胞的定位和识别。

在传感器方面，荧光碳点可以作为传感器的荧光标记，用于检测环境中的化学物质、生物分子等。

研究人员可以通过改变碳点的表面修饰或掺杂其他元素来实现对不同物质的检测。

荧光碳点传感器具有灵敏度高、选择性好、响应速度快等特点，有望在环境监测、生物检测等领域得到广泛应用。

总之，水热法制备的荧光碳点具有广阔的应用前景，在生物医学领域、环境监测等领域都有重要的应用价值。

未来研究人员还可以继续探索荧光碳点的制备方法和表面修饰策略，进一步提高荧光碳点的性能和应用范围。

水热法制备碳量子点及微量热泳动技术研究碳点和生物分子亲和作用

水热法制备碳量子点及微量热泳动技术研究碳点和生物分子亲和作
用
1. 水热法制备碳量子点
水热是利用高压水的温度和压力将液态的碳化合物改变为碳量
子点的一种方法。

碳量子点是晶体结构中的一种微小碳化合物，具有尺寸只有几个原子的特殊特性，具有精密的形状、结构和物理性质。

除了形状和尺寸之外，碳量子点还可以调节光、磁共振成像和放射性行为。

由于水热法可以控制碳量子点的尺寸和形貌，因此有利于提高生物兼容性，进一步实现碳量子点在生物医学领域的应用，如抗肿瘤等。

2. 微量热泳动技术研究碳点和生物分子亲和作用
微量热泳动是一种用于研究碳量子点和生物分子亲和作用的技术。

该技术可以测定碳量子点和生物分子之间的亲和作用，包括亲合性、物理-化学互作等。

这一技术更好地识别了碳量子点的毒性，促进了其生物医学应用。

此外，微量热泳动还可以检测碳量子点和生物分子之间的亲和作用状态，从而有助于更深入地理解碳量子点和生物分子之间的相互作用，为碳量子点的生物医学应用提供依据。

金属离子掺杂碳点水热法合成方法

金属离子掺杂碳点水热法合成方法哎，今天咱们来聊聊一个既酷又有趣的话题，金属离子掺杂碳点的水热法合成。

这名字听起来就很复杂，但别担心，咱们慢慢来，肯定能让你听得懂。

想象一下，咱们要用一种非常简单的办法，造出一些神奇的小东西，碳点！这些小家伙可真不简单，它们在科学界可是个大明星，光电、传感、药物传递，哪儿都能看到它们的身影。

啥是碳点呢？简单来说，它们就是一些微小的碳颗粒，直径一般在几纳米到几十纳米之间。

你可以把它们想象成是夜空中闪烁的小星星，虽然小，但却闪耀着明亮的光。

金属离子掺杂就是在这些小星星里加入一些金属元素，让它们变得更有“个性”，像是在调味料里加点盐，让菜更好吃。

想象一下，原本就好吃的碳点，再加上金属离子，哇，简直好得不得了，真是让人垂涎欲滴！水热法又是个啥呢？简单地说，这就是利用高温高压的水环境来进行合成。

就像在高压锅里做饭，快得很，还能保留营养。

这种方法不但方便，还能让咱们的碳点更稳定，性能更好。

听起来是不是挺神奇？别着急，咱们现在就来看看具体怎么操作。

准备一些原料。

这可不是随便哪种碳都行，得挑选一些优质的碳源，比如葡萄糖、柠檬酸之类的，咱们要的可是美味的“主料”。

加入咱们的金属离子，比如铁、锌、铜等等，挑一个你喜欢的，想象它们在碳点中跳舞，混合得那叫一个欢快。

然后把这些混合物放进水里，调节一下温度和压力，就可以开始“煮”了。

再说说时间。

煮的时间可不能太短，否则小家伙们没机会成长；太长了，又可能让它们变得“过熟”，影响口感。

控制在一小时到几小时之间，视乎你想要的效果。

这个时候，厨房里可能会散发出一股奇妙的香味，像是你在做一道美味的甜点。

等到时间一到，慢慢降温，你就能看到漂亮的碳点从锅里“冒出来”了。

这些小碳点经过水热法的洗礼，色彩斑斓，像极了夜空中璀璨的星河。

要是再经过一些后处理，比如洗涤、干燥等等，哎呀，那就更完美了！说不定你会感叹，这就是科学的魅力，让人惊叹不已。

掌握这些步骤可不是一朝一夕的事，得多试几次。

【CN109777412A】一种双发射荧光碳点及其制备方法和应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910218431.8(22)申请日 2019.03.21(71)申请人山西大学地址 030006 山西省太原市小店区坞城路92号(72)发明人高艺芳　张慧琳　焦媛　刘洋　杨振华　双少敏　董川　(74)专利代理机构太原市科瑞达专利代理有限公司 14101代理人刘宝贤(51)Int.Cl.C09K 11/65(2006.01)B82Y 20/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)G01N 21/64(2006.01)C01B 32/15(2017.01)(54)发明名称一种双发射荧光碳点及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种双发射荧光碳点及其制备方法和应用。

碳点制备步骤：1)将称取一定质量的菠菜液的固体粉末溶解在二次水中，然后向溶液中加入乙二胺，充分搅拌，超声得到澄清溶液；菠菜液的固体粉末、二次水和乙二胺的质量比为5-20：100：8-10；2)将上述溶液转移至水热反应釜中，在120℃下反应8h；3)取出反应釜，自然冷却，过滤去除不溶物得到澄清的溶液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理1天，每隔4小时换一次水，即得到纯净的碳点的水溶液；4)将上述水溶液冷冻干燥后得到目标碳点。

本发明制备方法简单，原料来源广泛，所得碳点光学性质稳定，生物相容性好，该碳点可用于比率荧光连续检测Pb 2+和PPi，也可用于纸质传感检测Pb 2+和PPi。

权利要求书1页说明书3页附图4页CN 109777412 A 2019.05.21C N 109777412A1.一种双发射荧光碳点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将称取一定质量的菠菜液的固体粉末溶解在二次水中，然后向溶液中加入乙二胺，充分搅拌，超声得到澄清溶液；菠菜液的固体粉末、二次水和乙二胺的质量比为5-20：100：8-10；2)将上述溶液转移至水热反应釜中，在120℃下反应8h；3)取出反应釜，自然冷却，过滤去除不溶物得到澄清的溶液，通过500-1000Da的透析袋，在玻璃容器中透析处理1天，每隔4小时换一次水，即得到纯净的碳点水溶液；4)将上述碳点水溶液冷冻干燥后得到目标碳点。

水热合成β-C2S的研究进展

水热合成β-C2S的研究进展杨南如【摘要】The slow progress of the activity of β-C2S at early age is caused by high temperature synthesis.To change its condition of synthesis, for instance, by pretreating the mixture of n(CaO)/n(SiO2)=2 under hydrothermal condition to obtain hydrate of calcium silicate and then burning the product ar 700 -900 ℃, the very active product β-C2 S can be obtained. Based on the reports regarding the early activity of β-C2S published at home and abroad since 80's of the last century, the raw material, the temperature and pressure of the hydrothermal synthesis, the burning temperature, the morphology and the degree of crystallization of the product and other conditions were summarized and analysed. It is concluded that the high early hydration a ctivity of β-C2S is due to its fine particles, high specific surface area which is 8- 10 times greater than that prepared from high temperature. The various polymerization degrees distribution of [SiO4]4-tetrahedron in the process of hydrothermal treatment and hydration of C2 S are analysed as well.%水泥矿物β-C2S的早期活性之所以发展慢是由于高温合成.如果改变合成条件,例如用n(CaO)/n(SiO2)=2的混合料先行进行水热处理,得到相应的水化硅酸钙,再在700～900℃下煅烧,则得到的β-C2S就具有较高的早期活性.根据20世纪80年代初以来国内外有关活性β-C2S的研究报道,就其中所用原料、水热合成的压力和温度、煅烧温度、产物的形貌和结晶度、性能等方面加以综合和分析,发现经水热合成水化硅酸二钙再低温烧成所得到的β-C2S旱期活性之所以高的原因在于:产物颗粒细小、比表面积大(可以达到高温烧成β-C2S的8～10倍)、晶体的结晶度差、缺陷多.对水热合成形成水化硅酸钙的过程和β-C2S水化产物C-S-H中的硅氧四面体聚合度的变化作了较详细的分析.【期刊名称】《建筑材料学报》【年(卷),期】2011(014)002【总页数】10页(P145-154)【关键词】水热合成;硅酸二钙;早期活性;聚合度;硅氧四面体【作者】杨南如【作者单位】南京工业大学,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ172.1几乎所有关于β-C2S的描述或有关的试验结果，都称它是硅酸盐水泥熟料中强度或活性发展最慢的矿物，对水泥早期强度几乎没有贡献，但却是保证水泥后期强度的矿物.长期以来对β-C2S之所以有这样的误解，根本原因在于:在硅酸盐水泥熟料煅烧时，为保证C3S的形成，把煅烧温度提高到1 450℃，使之形成了一定量(约30%)的液相，而在1 100～1 200℃时已经大量生成的C2S溶解于液相，与溶解在液相中的CaO反应生成C3S;在冷却时，液相中余留的C2S析出相对完整的结晶，缺陷较少.就上述过程可清楚地看出，在硅酸盐水泥熟料煅烧时，为了得到C3S而将煅烧的温度提高到1 450℃，实际上是以牺牲C2S的性能为代价的.那么如果在较低的温度下形成C2S，是否会有较高的活性?笔者在文献[1]中介绍了低温合成粉煤灰水泥的新工艺，即在水热合成条件下先形成水化硅酸钙和水化铝酸钙，经750～800℃加热，生成的低温合成粉煤灰水泥中含有的矿物是β-C2S和C12A7，并不存在C3S和C3A，但该水泥却也有相当的早期强度和其他的一些特殊性能[2].虽然C12A7是凝结和强度发展较快的胶凝性矿物，但是由水化硅酸钙脱水而得到的C2S在水化早期是否也会有相当的强度?由此产生了β-C2S真的是活性发展慢的胶凝性矿物的疑问.但长期以来人们却忽略了形成条件可能会影响胶凝性矿物性能的问题.例如在合成纯C2S矿物时都是在高温下、经固相反应生成，同时，为防止形成无水硬性的γ-C2S，除采用快速冷却方法外，还常常在其中掺加稳定剂等等.因此合成条件对C2S原有的特性将产生何种影响，或者说其本征特性是否会被掩盖，而经过水热合成先形成水化硅酸钙、再经脱水而形成的C2S是否会是一种早期活性较高的β-C2S?为此，笔者的研究小组在20世纪80年代进行了系统研究和报道[3-9];20世纪90年代Mitusda等、21世纪罗马尼亚等国的学者也相继作了这方面的报道.笔者在本文中将原来报道的文献和近期国外的有关文献作一综合报道.1 高活性β-C2S的研究和形成1.1 活性β-C2S概念的提出上世纪70年代末，笔者的研究小组在进行粉煤灰应用研究的过程中，发现对于钙硅比为2(即n(CaO)/n(SiO2)=2，下同)的CaO-SiO2-H2O体系，用水热合成的方法(约100℃)，在先得到C-S-H水化物后，再经脱水和低温烧成得到的产物是β-C2S.由于它的早期强度较高，因此设想，用这种工艺可以得到高活性β-C2S.过去之所以认为β-C2S的早期强度不高，是因为合成条件的限制，即在硅酸盐水泥熟料的形成条件下C2S的本征特性被埋没了，因此笔者将这种新工艺得到的C2S 称为活性β-C2S，并进行了一系列的研究和报道[3-9].自报道用水热合成方法制备活性β-C2S以来，20世纪90年代初、中期Mitusda等也用这种合成工艺对活性β-C2S做了系统的研究工作[10-16]，只是在水热合成中采用的是压蒸处理.进入21世纪后，为应对气候问题，提出了水泥生产的低能耗和低排放，在欧洲和印度也相继用压蒸水热合成法研制活性β-C2S，并进行了详细研究[16-18].由此笔者感到有必要对这种活性β-C2S给予一定的重视并考虑它的应用，以应对全球气候变化的问题.1.2 活性β-C2S的合成方法从研究低温合成粉煤灰水泥及合成方法对胶凝性矿物性能的影响得到启示，将一般高温烧成硅酸盐矿物的方法改为按低温合成粉煤灰水泥的方法——将配制好的钙硅比为2的物料先经水热合成处理一定的时间、加热脱水、再在低温下烧成，以此来制备高活性的β-C2S(见下式):在上面简单的工艺过程中需要说明以下几个条件:(1)原料.合成活性β-C2S的原料中，CaO都取自在950℃下煅烧的CaCO3，或直接用商品CaO;考虑到石英的反应活性较低，SiO2原料宜用硅胶、硅藻土或气相沉积的SiO2[3]等无定形状态的SiO2，其比表面积大，易于反应进行及完全.但Ishida等也用平均粒径为8 μm的石英做原料[10]，而印度的学者们除用气相沉积的 SiO2外，还用了稻壳灰和粉煤灰[19]，并对用这3种原料制成的β-C2S及加了B2O3稳定剂、在1 450℃下固相反应烧制的β-C2S比表面积做了比较.所用SiO2原料不同，最终得到的产物比表面积差别较大，如表1所示.表1 不同SiO2原料得到的β-C2S比表面积Table 1 Specific surface area of β-C2S from different SiO2source[19]1)By mass.Aerosil SiO2 HydrothermalC2S(A) 4.2 Rice hush ash Hydrothermal C2S(RA) 5.5 Aerosil SiO2+ 10%1)fly ash Hydrothermal C2S(FA) 3.5 Aerosil SiO2+ 0.5%1)B2O3 By heating at 1450℃ C2S(R)0.5显然，不仅是合成方法对生成的β-C2S比表面积有较大影响，而且所用的SiO2原料也有很大影响.同是用气溶SiO2，经水热合成得到的β-C2S其比表面积是固相反应得到的8倍多，而效果最好的是烧稻壳灰，用它得到的产物其比表面积不仅是高温烧成的11倍，而且比用气溶的SiO2还高出1.3 m2/g.因此采用何种SiO2原料是很重要的因素.(2)加水量.在文献[3]等的试验中，加水量约为物料的2倍，以使CaO完全消解、物料湿润、可以成型，而Ishida用20倍[10]、Georgescu等用7倍[17]，Singh 等则用10倍[18-19].水灰比大的物料是处在悬浮液的状态下进行水热合成反应的，是固-液相反应，对反应的完全显然有利.但是，如此大的水灰比，反应完成以后需要过滤、烘干或直接烘干后再煅烧，而这将增加工艺的复杂性和能源的消耗. (3)水热合成的温度、压力和处理时间.文献[3]等对钙硅比为2的混合物采取的水热合成条件为:95～100℃，常压下处理约8 h，中间可以取出物料将其研磨，再继续处理，以保证反应完全;Ishida[10]则是分别在160，200，250℃下进行合成，合成时间为5，10～20 h，一般在200℃下需处理10 h，而在250℃下5 h就能得到纯hillebrandite[Ca2(SiO3) (OH)2];Georgescu[17]等对钙硅比为2的混合料在95℃(常压)、195℃(16×101.325 kPa)下各处理10 h;Singh等[18-19]也做了类似的工作，他们将钙硅比为2的混合料在高压釜中以205～215℃(1.7～1.9 MPa)的条件处理24 h.(4)水热合成物料的煅烧温度.经水热合成的CaO-SiO2-H2O物料因合成的条件不同，煅烧的温度也有差别.合成的样品在700～900℃和1 000℃下煅烧1 h时都能得到β-C2S.文献[3]的试验是按1︰2的摩尔比将SiO2与CaO混合，加适量的水调和，使CaO消解.将上述混合物放入密闭容器中(为防止空气中CO2的作用)，在100℃左右进行水热处理，数小时后取出样品，烘干、研磨，再加适量水，继续第二次水热反应，如此反复进行，当试样中的f-CaO含量达到12%(质量分数，下同)以下，就可以进行煅烧.煅烧温度在850℃左右，当样品中的f-CaO含量小于1%时就得到了活性β-C2S.但经高温压蒸的水化硅酸钙就不必如上述那样反复进行，并有可能在更低的温度下煅烧，例如700℃[19].1.3 合成最终产物的鉴定按文献[3]方法低温合成的活性β-C2S称为Lβ-C2S.为进行对比，用气相沉积的SiO2和CaO按C2S的计量配比，在1 340℃下反复煅烧至样品中的f-CaO≤1%，然后在空气中急冷，得到的产物为高温合成β-C2S，称为Hβ-C2S.对上述两种合成的C2S进行鉴定后发现，在XRD图谱中，它们都是β型，见图1[3].同样，两者的IR吸收光谱也基本一样(见图2[3])，也都是β型，只是Lβ-C2S的吸收谱形较窄，在990 cm-1处的吸收更尖锐，强度也更大.1.4 CaO-SiO2-H2O体系在不同温度下蒸养和压蒸的产物钙硅比不同的混合物在高温煅烧时基本上认为首先生成的是C3S2，如果钙硅比为2，则最终产物只有C2S.钙硅体系在水热合成的条件下，最初形成的是含水硅酸钙，而硅酸钙水化物的种类很多，其中[SiO4]4-阴离子四面体的聚合状态也是多种多样，因此有必要对其形成过程作进一步了解.Ishida等[12]报道钙硅比为2的混合物在水热合成条件下因温度不同而有3种硅酸钙水合物:hillebrandite[Ca2(SiO3)(OH)2]，α-dicalcium silicate[Ca2-(SiO4H)(OH)]，dellaite[Ca5(Si2O7)(SiO4)(OH)2].其中hillebrandite在水热合成条件下较易形成，并且在加热时脱水后可直接形成β-C2S.但是它们基本上都是在200℃左右进行水热合成的.所测得的天然和合成hillebrandite晶胞参数见表2.表2 天然和合成hillebrandite的晶胞参数Table 2 Crystal parameters of synthetic and natural hillebrandite[12]Crystal parameter a/nm b/nm c/nm β/(°) Synthetic hillebrandite 1.658 8 0.726 7 1.177 8 90.231 Natural hillebrandite 1.660 0 0.726 0 1.185 0 90.000对照的数据可以说明经过200℃水热处理得到的水化硅酸钙确实是hillebrandite. 按文献[3]等，在100℃左右蒸养的水化硅酸钙是C2SH(Ⅰ);Singh用200℃左右水热合成钙硅比为2的物料也认为是C2SHx.不论是Ishida还是Singh，他们经水热合成得到的水化硅酸钙的电镜图像都是纤维状，而且经煅烧后得到的β-C2S仍保持原来的纤维状，如图3所示[18].图3(a)是水热合成的水化硅酸钙;图3(b)是煅烧后的β-C2S.可以看到，后者比前者的晶体轮廓更清晰，因此可以推测，这样形成的β-C2S颗粒是很细小的.图3 水热合成的水化硅酸钙和900℃下得到的β-C2S电镜图像Fig.3 SEM micrographs of hydrothermally prepared calcium silicate hydrate and β-C2S obtained at 900℃[18]Ishida和Okada等在所用的合成条件下均得到hillebrandite.hillebrandite的29Si-NMR图谱是一个化学位移为 -86.5×10-6的峰，应是 Q2，即单链的[SiO4]4-四面体聚合结构[12].他们对产物进行SEM观察后发现，这些产物也是呈纤维束状，两端分叉.在600℃下煅烧后，所得到的β-C2S也仍然是纤维状，和图3基本一样.2 活性β-C2S的形成机理2.1 对CaO-SiO2-H2O体系在水热合成过程中[SiO4]4-聚合体的分析CaO-SiO2-H2O体系的水热合成、低温煅烧最终产物虽已经确认为β-C2S，但是由于[SiO4]4-四面体的聚合变化较复杂，特别是在该体系中，形成的水化硅酸钙多种多样，因此有必要对其最终产物形成过程作进一步的了解.为了解[SiO4]4-四面体的聚合状态，曾经利用TMS-GLC(三甲基硅烷化-气液相色谱)和TMS-GPC (三甲基硅烷化-凝胶渗透色谱)等方法测定矿渣、粉煤灰、水泥熟料及水泥水化不同时间[SiO4]4-四面体的聚合变化，取得了较好的结果.但是这种方法的缺点是:对聚合度较大的长链以上的聚合体无法测得，因为它们不溶解在溶剂中.为了解聚合度较大的[SiO4]4-四面体的聚合状态，将 TMS-GLC，TMSGPC 与高分辨固体29Si-NMR方法相配合，对水热合成方法形成C2S的过程进行了机理研究.将钙硅比为2的加水混合体系经80℃蒸养后的样品作XRD分析，得到图4.图4 钙硅比为2的体系经80℃蒸养后的XRD图Fig.4 XRD pattern ofn(CaO)/n(SiO2)=2 mixture，after hydrothermal treatment at 80℃[9]由图4可见CH的衍射峰和一个代表无定型CS-H的鼓包，但无法了解C-S-H具体的组成和结构.进一步用TMS-GC(三甲基硅烷化-气相色谱)方法，并用色谱-质谱联用仪测定，分解C-S-H的组成，结果见图5(图5中的(a)是总谱，即包括全部试样，(b-1)～(b-6)分别代表单体、二聚体、环四聚体、线三聚体、环五聚体、线四聚体).由此可知它是由[SiO4]4-四面体阴离子团单体、双体、环4聚体和3聚体、环5聚体和4聚体等组成.但是否还有更高的聚合体就无法得知，因为TMS的方法所用的溶剂只能溶解聚合度较低的[SiO4]4-四面体阴离子团，对于长链聚合体和二维、三维聚合的[SiO4]4-阴离子团就不能溶解.为进一步了解聚合度较大的[SiO4]4-四面体阴离子团，将同样的体系混合料分别蒸养0.5，2.0，4.0，8.0 h，并对其作TMS-GPC分析，见图6[4].图6表示，钙硅比为2的C-S-H在100℃下蒸养0.5 h后，SiO2原料中[SiO4]4-阴离子团的三维结构就开始分解，形成了[SiO4]4-四面体单体和二聚体以及微量的多聚体，多聚体的相对分子质量为891和1 043，这对应了环状四硅酸衍生物(相对分子质量888)和线状四硅酸衍生物(相对分子质量1 050)，多聚硅酸衍生物的最大相对分子质量约为11 020.随蒸养时间的增加，单体和二聚体的量也逐步增多，游离氧化钙逐步减少.测定蒸养过程中生成的各聚合体和f-CaO含量，结果见表3. 图5 水热合成钙硅比为2的TMS-质谱图Fig.5 TMS-mass spectra ofn(CaO)/n(SiO2)=2 mixture after hydrothermal synthesis图6 经不同时间水热蒸养样品的GPC图谱Fig.6 GPC spectra of hydrothermal samples treated at different time[4]由表3可见，C-S-H体系在蒸养过程中生成的硅酸盐水化物很复杂，随蒸养时间的延长，f-CaO逐渐减少，但是8 h以后的减少幅度就很小，所以在制备过程中选择100℃，蒸养8 h为合适的工艺参数.为更深入了解C-S-H在不同温度下蒸养和压蒸时[SiO4]4-四面体阴离子团聚合的变化，又进行了29Si-NMR的测定，结果见图7[9].图7说明，不论在什么温度下，主要存在的是Q1，Q2(其化学位移分别为 -79×10-6和 -85× 10-6).但是，可以看到-70×10-6附近有较微弱的峰，表明还有很少量的Q0，但已经基本上没有Q4 (原SiO2的[SiO4]4-四面体的三维结构).同时，随压蒸温度的升高，Q1的量逐渐减少，而Q2的量在增加(注:Q0是孤立的[SiO4]4-四面体;Q1是[SiO4]4-四面体的二聚体和[SiO4]4-四面体一维链状结构两端的[SiO4]4-四面体，是一个[SiO4]4-四面体和另外一个[SiO4]4-四面体相连，≡Si—O—Si≡;Q2则是链状结构中间的每一个[SiO4]4-四面体与另外两个[SiO4]4-四面体相连，≡Si—O—Si—O—Si≡，即两端的Si—O是Q1，中间的O—Si—O 是Q2.但是如果有[SiO4]4-四面体环状的聚合，则也都属于Q2).假设不存在环状结构和单独的二聚体，那么，用Q2/Q1可以大略地表示[SiO4]4-四面体聚合的链长度.图8是随压蒸温度的提高，Q2/Q1的变化情况[9].表3 100℃下蒸养不同时间生成的聚合体的量Table 3 Polymers content obtained after 100℃ hydrothermal condition at different time[4]Time oftreatment/h 0 1 8 32 Content of f-CaO/% 47.0 20.8 19.7 18.4Monomer(account as formed C2S)/% 4.0 6.0 8.0 8.5 Content of CaO combined in monomer/% 2.61 3.91 5.21 5.54 Dimer(account as formedC3S2)/ % 1.0 13.0 12.0 14.5 Content of CaO combined in dimer/% 0.58 7.58 7.00 8.45 Content of CaO combined in polymer/% 34.81 32.81 33.18 32.81 Ratio of CaO in polymer/% 82.4 74.1 72.1 68.5图7 不同压蒸温度形成C-S-H的29Si-NMR谱Fig.7 29Si-NMR spectra of C-S-H formed at different hydrothermal temperature[9]图8 压蒸温度对形成的C-S-H中Q2和Q1的影响Fig.8 Effect of hydrothermal temperature on the quantities of Q2and Q1in the formed C-S-H[9]由图8可见，在80℃下蒸养时，主要是二聚体，因为Q2/Q1只有1.3，另有少量短链状的聚合体;随压蒸温度的提高，尤其是从80℃提高到120℃后，Q2/Q1陡然增加，在图谱上则表现为Q1和Q2的峰高基本相当;当压蒸温度升高到200℃时，Q2峰的强度已远超过Q1.这说明随压蒸温度的提高，体系中水化硅酸钙的[SiO4]4-四面体聚合程度增高.但是应该注意，它们并不是均匀或单一的水化物.这个结果表明，在100℃下蒸养得到的C-S-H是二聚体和[SiO4]4-四面体较低的聚合体，而随压蒸温度的升高，C-S-H中[SiO4]4-四面体的聚合度逐渐增大，但在200℃左右最终就是Ishida等压蒸得到的链状结构水化硅酸钙hillebrandite.如果将NMR测得的数据和TMS-GC，TMS-GPC相结合，就有可能分辨不同的聚合体，并测得它们的量.表4是初步得到的分析结果.表4 80，200℃下水热合成的C-S-H其TMS-GC分析结果Table 4 Results of TMS-GC of C-S-H prepared from 80，200℃hydrothermal synthesis[9]t/℃ Mono Dimer Trime Tetra c-Trimerc-Tetrac-Pentamer Polymer 80 3.13 28.33 1.06 2.04 0.34 2.27 4.64 57.80 200 2.78 26.15 0.83 0.97 2.69 3.20 1.18 62.07上述的数据充分说明经水热合成的C-S-H体系是很复杂的，在TMS-GC的测定中，只测到环五聚体，更高的聚合体只能用多聚体加以综合表示.2.2 水热合成C-S-H在不同温度下煅烧的产物既然水热合成生成的产物是复杂的，那么它们在加热过程中又将产生怎样的变化也是值得讨论的.将蒸养不同时间的物料在950℃下煅烧得到的结果列于表5.表5 蒸养不同时间的物料在950℃下煅烧后的产物Table 5 Products obtainedat 950℃from the mixture under hydrothermal treatment at differenttime[4]Time for treament/h 0 1 8 32 Content of f-CaO/% 28.3 20.2 16.8 13.8 Content of C2S/% 51.8 60.5 63.8 67.5 Content of CaO combined inC2S/% 33.5 39.4 41.0 44.0 Content of C3S2/% 7.5 6.0 6.0 7.0 Content of CaO combined in C3S2/% 4.4 3.5 3.5 4.1 Content of CaO combined in polymer/%-1.17 2.00 3.80 3.10表中数据表明，经过蒸养后再煅烧，则C2S的生成量明显多于未经蒸养的样品.需要解释的是，这里未经水热处理的料也同样按钙硅比为2先加水混合，因加水时产生一定的热，发现这时体系中的f-CaO也就有所减少，说明CaO和气溶性SiO2在加水混合时就有少量水化硅酸钙生成.煅烧温度对C2S的生成也有较大影响.将经过8 h蒸养的物料分别在不同温度下煅烧，测定C2S和C3S2的生成量，见表6[4].表6 煅烧温度对C2S生成量的影响Table 6 Effect of sintering temperature on the formed C2S content[4]Sintering temperature/℃ 30 550 750 950 Content of C2S/% 2.5 10.5 27.5 64.0 Content of C3S2/% 14.2 19.5 12.5 7.75 Quantity of combined SiO2/%62.1 68.9 74.8这一组数据说明:在较低温度下，C3S2先生成;随温度升高，C3S2的量逐渐减少，C2S的量逐渐增多.由表6可知，C2S的生成量Q(%)与煅烧温度T (K)呈直线关系:式中:B为直线的斜率，B=3.48×10-3K-1;Q0为273 K时生成的C2S量，%. 2.3 不同温度的煅烧过程中物料的硅酸阴离子结构变化在80，200℃下蒸养的物料经过从室温到1 000℃下煅烧后，用固相29Si-NMR 结合TMS-GC对其测定，得到了更详细的表示硅酸阴离子结构变化的图谱，见图9.图9 在不同温度下加热试样的29Si-NMR谱Fig.9 29Si-NMR spectra of samples formed at differenttemperature[9]由图9可见，在室温下，主要是Q1和Q2两个较尖锐的峰;300～400℃时，这两个峰重合成一个宽的峰，并随加热温度的进一步升高而逐渐转化为尖锐的Q0峰，C2S形成.但是仔细分析该图谱可以发现，其变化是复杂的，因为C-S-H水化物有的是Si—OH，有的是Si—O—Ca离子，它们被加热时也会生成不同的离子，但最终在高温下都将转化为Q0，即孤立[SiO4]4-四面体结构的C2S.可以从TMS-GC的分析结果说明硅酸盐阴离子聚合度分布，见表7[9].显然，经水热合成再在低温下煅烧得到的C2S与高温下煅烧的过程是不同的.3 活性β-C2S的水化经水热合成再煅烧得到的β-C2S之所以被认为是活性的，是与在高温下固相反应得到的C2S相比.它早期的水化和性能发展较快，这可从以下几个方面给予说明. 表7 不同温度蒸养料在不同温度下煅烧后的硅酸盐阴离子分布Table 7 Distribution of silicate anions at different sintering temperature from treated at different hydrothermal temperature[9]Sample Temperature/℃ [SiO4]4- [Si2O7]6- [Si3O9]6- [Si4O12]8- [Si3O10]8- [Si5O15]10-[Si4O13]10-Po lymer 80℃C-S-H Room temp 3.13 28.33 0.34 2.72 1.06 4.642.04 57.80 400 12.93 24.653.21 10.38 3.35 5.19 2.38 37.91 500 36.48 24.37 1.43 10.87 3.045.79 2.24 15.59 600 57.28 15.45 1.66 4.19 4.30 3.04 1.81 10.27 800 82.36 10.45 1.29 1.17 1.74 1.10 1.35 0 1 000 87.53 8.27 1.00 1.78 0.74 0.62 0 0 200℃C-S-H Room temp 2.78 26.25 2.69 3.29 0.83 1.18 0.97 62.07 400 26.15 30.15 1.55 8.23 3.64 3.61 1.86 24.80 500 63.25 15.77 0.54 5.50 2.78 4.32 1.69 6.15 800 86.03 9.11 1.20 2.74 0.65 0 0 0 1 000 88.788.02 0.78 1.74 0.71 0 0 03.1 早期的水化对于水泥矿物的水化性能，尤其是其早期的水化性能，常用水化放热速率来表示，图10[5]是活性β-C2S (Lβ-C2S)、高温合成的β-C2S(Hβ-C2S)和C3S的早期水化放热曲线.从图10可以看到，C3S和Lβ-C2S在加水后立即有放热反应，后者的放热量甚至超过了C3S，而Hβ-C2S则几乎没有反应.水化20 min时C3S，Lβ-C2S，Hβ-C2S的放热速率(1 cal=4.184 J)分别为10.33，30.33，5.06 J/(g·h);水化延续至32 h，测得它们的总放热量分别为124.12，18.03，3.03 J/g.但是在水化72 h 内，Lβ-C2S，Hβ-C2S均未出现第二个放热峰.即使如此，Lβ-C2S的早期水化远高于Hβ-C2S是毋庸置疑的.图10 Lβ-C2S，C3S和Hβ-C2S的水化放热曲线(1 cal=4.184 J)Fig.10 Heat evalution curves of Lβ-C2S，C3S and Hβ-C2S[5]3.2 水化速率和水化程度水泥熟料矿物或水泥水化速率常以水化一定时间浆体的结合水和生成的Ca(OH)2量来表示，表8是两种C2S的有关数据[3].表8 Lβ-C2S，Hβ-C2S的结合水和Ca(OH)2量Table 8 Combinded H2O and Ca(OH)2content in Lβ-C2S，Hβ-C2SItem 3 d Lβ-C2S Hβ-C2 7 d Lβ-C2S Hβ-C2 14 d Lβ-C2S Hβ-C2 S S S 28 d Lβ-C2S Hβ-C2S 90 d Lβ-C2S Hβ-C2SCombinded H2O/% 2.30 4.38 1.34 5.91 1.49 11.95 2.54 25.11 11.10 Content of Ca(OH)2/%0.56 0.07 2.05 0.14 3.76 0.56 4.23 2.26表8中的数据充分说明，不仅在早期，即使水化到90 d，Lβ-C2S的水化仍较Hβ-C2S的水化快1倍.Ishida和Okada等也做了较多研究，例如，他们测定了不同水化时间生成的(CaOH)2量，计算了C-S-H中的钙硅比，再假设水化反应按下式进行[10]:并认为在C-S-H中的钙硅比是(2-n).按水化不同时间的结合水计算不同水灰比β-C2S的水化程度，结果表明，当水灰比为1.0时其14 d即已水化完全，如水灰比为0.5，则其28 d也能水化完全.但是水灰比小时，如0.25，则其即使到200 d水化也达不到90%.说明水灰比对活性β-C2S的水化很有影响.作者在引用的有关文献中发现，经高温固相反应得到的β-C2S其表面积为1.59～2.05 m2/g，在同样的水灰比(0.5)下，水化168 d仅达到80%，而活性β-C2S在28 d时就已经水化完全.用固相29Si-NMR测定了生成的 C-S-H中[SiO4]4-四面体聚合状态，同样证明其中存在Q1和Q2，Q2/Q1也随水灰比而变，当水灰比为1.0时，Q2/ Q1最大.这也说明水灰比能促使[SiO4]4-四面体聚合，形成的水化硅酸钙链较长，单独存在的二聚体较少[12].更详细的内容可参考有关文献.Georgescu研究了水化程度和样品结晶度的关系，发现在16×101.325 kPa下压蒸后经700℃煅烧的β-C2S，3 d时即已水化75%，7 d就已水化完全;用高温合成的β-C2S与水混合7 d还测不出有水化迹象;用常压水热合成、800℃下煅烧的样品，7 d也就水化55%.这可以说明，水热合成的压力及温度、煅烧温度、水灰比的大小对β-C2S的水化速率和程度都有较大影响.它们和样品结晶度的关系见图11[17].图11 有关β-C2S的结晶度Fig.11 Variation of the crystallinity degree of different samples[17]图11是按照XRD谱中0.277衍射峰的强度计算的，其中，E是钙硅比为2的物料加B2O3稳定剂、经1 400℃固相反应所制备的C2S参比样;C2S(Ⅰ)是常压蒸养、800℃下煅烧的C2S;C2S(Ⅱ)是高压蒸养(16×101.325 kPa)、700℃下烧成.可以看到，它们之间的结晶度差别很大.对于同时经过水热合成再煅烧的C2S，高压蒸养并在较低的温度下烧成的C2S(Ⅱ)结晶度最差，这提示提高蒸养压力，可以使下一步的煅烧温度降低，更有利于发挥β-C2S的活性.3.3 活性β-C2S水化产物从水化的化学反应来看，不论是活性的还是高温煅烧的β-C2S都是相同的，都与水反应生成Ca(OH)2和C-S-H凝胶.但是C-S-H凝胶是一个复杂体的总称，其中[SiO4]4-四面体的聚合状态和聚合度却是不同的.一般随水化的进程、强度的发展，[SiO4]4-四面体的聚合程度增加.文献[5]曾用TMS-GPC的方法测定了Lβ-C2S和Hβ-C2S水化不同时间产物的相对分子质量分布宽度.表9中0 d的数据是参考值.相对分子质量的分布宽度可以间接表示水化产物中[SiO4]4-四面体的聚合程度，上列的数据也可以确认，在水化7 d以前Lβ-C2S水化产生的C-S-H凝胶中[SiO4]4-四面体的聚合度或聚合量均高于Hβ-C2S，这也可以说明Lβ-C2S活性高、早期强度发展快的原因.同时还进一步证明，当C2S的颗粒小于5 μm时，即使是在慢冷的条件下，也不会转变为γ型.张华等[7]还用正电子湮没试验，就活性C2S的缺陷作了更深入的研究.表9 Lβ-C2S和Hβ-C2S水化不同时间产物的相对分子质量分布宽度Table 9 Width of relative molecular mass distribution of Lβ-C2S和Hβ-C2S hydrated at different time[5]Type 0 d 3 d 7 d 182 d Lβ-C2S 1.00 1.85 2.022.93 Hβ-C2S 1.00 1.56 1.33 2.554 活性β-C2S的性能比较了Lβ-C2S，Hβ-C2S和C3S的水化早期直至3 a浆体的强度，因限于样品的数量，强度试验在标准水灰比下用1.414 cm×1.414 cm×1.414 cm净浆小试体作对比试验，结果示于表10[3].3种硅酸钙的水灰比(标准稠度)分别为0.55，0.42和0.45，即Lβ-C2S的标准稠度远大于Hβ-C2S和C3S.表10 Lβ-C2S，Hβ-C2S和C3S浆体的强度Table 10 Strengths of Lβ-C2S，Hβ-C2S and C3S pastes[3]MPaHydration age/d Type3 7 14 28 90 180 360 1 080 Lβ-C2S 0.51 1.17 7.50 21.00 41.60 43.00 43.00 42.00 Hβ-C2S 0.58 0.74 2.50 27.20 36.40 41.30 39.70 C3S 5.60 12.70 16.90 45.40表中的数据充分说明，即使活性C2S水灰比较高温烧成的C2S高出0.13，但是它仍有3 d强度.在28 d以内，Lβ-C2S的强度是Hβ-C2S的8倍多;90～180 d的强度也还相近(180～1 080 d两种C2S的强度几乎都不增加，甚至有少许倒缩);而28 d时，活性C2S的强度甚至比C3S还高.Singh的研究表明，用稻壳灰为原料得到的β-C2S的强度最好，如图12[19](图中各符号的意义见表1).从图12可以看到，用不同SiO2原料水热合成的样品强度虽然有一些差别，但不是很大，而将高温煅烧的样品与用稻壳灰为原料得到的样品相比就几乎差了6～7倍，是很可观的(注:强度试验用砂浆的砂与β-C2S之质量比为3.0，水灰比为1.0，在1 cm× 1 cm×6 cm柱体中成型，2 d后脱模，在相对湿度为90%下养护28 d测其强度).5 经水热合成低温煅烧β-C2S活性高的原因探讨图12 几种β-C2S的28 d抗压强度Fig.12 Compressive strength of β-C2S hydrated at 28 d文中介绍的活性C2S的合成方法是将钙硅比为2的物料先经不同温度和压力水热合成以生成C-SH水化物，再经700～950℃脱水烧成，和一般在高温下经固相反应生成的C2S在表面性状、晶体结构的完整性、颗粒大小以及水化的生成物方面都有差别.5.1 比表面积大Lβ-C2S只要略为研磨，测得的比表面积即高达8.72 m2/g，而高温合成的Hβ-C2S经磨细后的比表面积只有0.74 m2/g[5]，前者是后者的11倍多，因此，使得Lβ-C2S的早期(20 min内)水化放热速率达到了30.33 J/(g·h)，而Hβ-C2S只有5.06 J/(g· h).这和Lβ-C2S大的比表面积是有直接关系的.表1的数据更充分说明了这个观点.5.2 晶格不完整、结构畸变图11已经说明几种C2S的结晶度不同，活性β-C2S的结晶度明显低于高温烧成的C2S.还曾经用正电子湮没技术(PAT)测定Lβ-C2S晶体结构中的缺陷特性[7]，发现当用不同的温度煅烧水热合成后的C2S时，随煅烧温度的升高，试样的平均颗粒尺寸变大，见表11.表11 不同煅烧温度下试样的平均颗粒尺寸Table 11 Average particle size of samples in different temperaturesTemperature/℃ 850 1 000 1 100 1 200 1 300 Particle size/μm 0.27 0.50 0.80 1.20 1.60在晶粒被加热的过程中，由于热起伏，晶体中往往会产生阳离子和阴离子的空位，那么随温度升高，这种空位也将增多，但是在正电子湮没的测定中并未出现这种现象，却在晶界问题上得到了反映.因为晶粒边界的平均原子密度总是低于晶粒内部，因此，晶粒边界是正电子陷阱，可以捕获正电子，由于Lβ-C2S的晶粒细小、晶粒边界多、晶体结构的缺陷也多，正电子在其中湮没的几率和可能性也就会增加.正电子湮没的测定完全证明了这点.6 结束语。

实验3 葡萄糖水热法制备纳米碳球(包括两个)

实验2-1 葡萄糖水热法制备纳米碳球一、目的要求（1）熟悉葡萄糖水热法制备纳米碳球的方法，熟练掌握高温高压反应釜的组装与应用。

（2）熟悉并理解水热法的基本原理、特性，熟练使用反应釜，关注反应釜使用的注意事项。

二、实验原理炭微球材料由于其具有高密度、高强度、高比表面积以及在锂离子电池方面的应用前景，已经引起许多研究人员的兴趣。

碳微球的形状和大小显著影响着其电学性能。

葡萄糖在水热条件下会发生许多化学反应，实验结果表明：炭微球的增长似乎符合LaMer模型（见图4-2），当0.5 molL-1的葡萄糖溶液在低于140 C或反应时间小于1h时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。

当反应条件为0.5molL-1、160℃、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致。

从现有的研究结果表明，制备过程中的反应条件如葡萄糖的起始浓度、反应温度和反应时间直接影响炭球的粒径分布，其中反应时间对颗粒粒径影响很大，随着反应时间的延长，这些纳米炭球粒径从150nm（最初核的大小，实验所得到的最小的尺寸）生长到1500nm。

由葡萄糖水热法制备纳米炭球具有绿色环保无污染的特点，实验过程中没有引入任何引发剂以及有毒溶剂，制备得到的炭球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，具有令人欣喜的应用前景。

图4-2 水热法形成炭球的结构变化示意图三、实验预备葡萄糖，去离子水，95%乙醇；5mL高压反应釜，鼓风干燥箱，电子天平，抽滤装置。

四、实验过程1．材料制备用电子天平称取6g葡萄糖放入5mL反应釜内衬中，用移液管准确移取4mL去离子水（葡萄糖溶液的浓度为0.78molL-1）加入到上述反应釜中，用玻璃棒搅拌溶液，使葡萄糖全部溶解，然后装入反应釜中，用扳手拧紧反应釜，放入烘箱中。

双峰碳点的制备

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其中，双峰碳点作为一种特殊的碳点材料，具有两个明显的荧光发射峰，这种特性使其在荧光检测、生物标记等领域具有独特的优势。

本文将对双峰碳点的制备方法及其特性进行详细介绍。

二、双峰碳点的制备方法双峰碳点的制备方法多种多样，下面将介绍几种典型的制备方法。

电解法制备双峰碳点电解法是一种常用的制备双峰碳点的方法。

该方法通过以石墨基材料为工作电极，将对甲苯磺酸钠、硫代硫酸钠或谷胱甘肽等混合物溶解于去离子水中作为电解质，进行电解。

电解过程中，石墨基材料在电场的作用下发生氧化和还原反应，生成碳点。

通过对电解后的溶液进行过滤透析，可以获得双峰荧光碳点的水溶液。

最后，通过冷冻干燥等方法，可以得到双峰荧光碳点固体。

溶剂热法制备双峰碳点溶剂热法是一种将原料在有机溶剂中进行高温加热反应的方法。

在制备双峰碳点时，可以选择邻苯二胺、聚乙二醇和草酸等原料，在适当的温度和压力下进行一步法合成。

这种方法可以制备出粒径小于10nm的包含内部碳核和丰富表面官能团的准球形纳米粒子，即双峰发射碳点材料。

其他制备方法除了上述两种方法外，还有超声波法、微波辅助法、热解法等多种方法可以制备双峰碳点。

这些方法各有特点，可以根据具体需求选择合适的制备方法。

三、双峰碳点的特性双峰碳点具有独特的荧光特性，其两个明显的荧光发射峰可以用于多参数检测。

水热法制备炭球_活性炭复合材料

2009 年 11 月文章编号 : 1000 2 324X ( 2009 ) 06 2 1132 2 05
无机材料学报
Journal of Inorganic Materials
Vol . 24, No. 6
Nov . , 2009
DO I: 10. 3724 / SP. J. 1077. 2009. 01132
2 结果与讨论
2. 1 SEM 测试结果
由图 1 可以看出 , 在活性炭表面有大量炭球生成 , 炭球在活性炭表面及大孔入口处呈不均匀分布 . 与单一葡萄糖溶液水热处理时生成粒径均匀的炭球不同 , 活性炭表面炭球尺寸及其均匀程度受葡萄糖溶液浓度影响显著. 在葡萄糖溶液浓度较低 ( < 0. 5mol/L ) 时 , 炭球在活性炭表面呈单层分布 , 尺寸分布较宽 , 直径在 50 ～200nm 之间 . 随葡萄糖溶液浓度增加 , 炭球粒径逐渐增大并趋于均匀 . 当葡萄糖溶液浓度为 0. 7mol/L 时 , 活性炭表面已经完全被炭球覆盖 , 并可以看出新炭球在紧密堆积的第一
水热法制备炭球 — 活性炭复合材料
刘守新 , 孙剑
(东北林业大学材料科学与工程学院 , 哈尔滨 150040 )
摘要 : 以商品活性炭和葡萄糖为原料 , 采用水热合成方法 , 在活性炭表面和孔内合成纳米炭球 , 制得富含含氧官能团的炭球 — 活性炭复合材料 . 通过低温液氮 (N2 /77K)吸附测定了炭球 — 活性炭复合材料的比表面积和孔容、孔径分布 . 以 SEM 观测材料表面形貌 . 采用 FTIR、 XPS分析复合材料的表面官能团结构 . 以水相中无机 Cr ( V I) 的去除测试材料的吸附性能 . 结果表明 : 葡萄糖水热处理后在活性炭表面生成炭球 , 活性炭孔隙结构降低 , 炭球尺寸和分布受葡萄糖溶液浓度影响较大 , 活性炭表面生成以 2 OH 为主的含氧官能团 . 炭球 — 活性炭复合材料对 Cr (V I) 的单位质量和单位面积吸附容量最高分别为原料活性炭的近 4 倍和 95 倍 . 关键词 : 葡萄糖 ; 水热 ; 炭球 ; 活性炭 ; 复合材料中图分类号 : TB332 文献标识码 : A