水热法过程机理分析 PPT课件
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• 反应过程的驱动ห้องสมุดไป่ตู้是最后可溶的前驱体或中间产 物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉布斯 焓减小的方向进行。
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 ”溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制
“均匀溶液饱和析出”机制
• 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应， 生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以 是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒
水热体系下晶粒形成的热力学分析
• 对于遵循“均匀溶液饱和形成机制”的晶粒形成 过程, ΔG = ΔGunit +ΔGcryst (1)
• 相应的自由能变化ΔG 为式中ΔGunit是配位多聚体 形成而引起的自由能变化;ΔGcryst是晶粒成核和生 长引起的自由能变化.晶粒的形成速度J 可表示为
• 式中, ΔE 是晶核的形成功, 它由金属阳离子配位 聚集体的形成功ΔE unit和由聚集体转变为晶粒的 形成功ΔEcry st两部分构成, ΔEunit的负值即是聚 集体(生长基元)的稳定能U.生长基元稳定能越高, 晶粒形成速度越快
将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段
• 生长基元与晶核的形成 • 生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动 • 生长基元在界面上的结晶或脱附
• 生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动 态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互 转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶 核即生成。
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp 和NEC生产的PZT粉体等。
在高温高压下水的作用可归纳如下：
• 有时作为化学组分起化学反应； • 反应和重排的促进剂； • 起压力传递介质的作用； • 起溶剂作用； • 起低熔点物质的作用； • 提高物质的溶解度； • 有时与容器反应。
水热法的原理
• 水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前 驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热 过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液 过饱和，并逐步形成更稳定的新相。
• 生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元 ，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长 入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到 环境相中。
• 生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流 、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固 -液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。
2.微波水热合成
微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的。微波 水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反 应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低 的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反 应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步 长大，有利于制备超细粉体材料。
水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、 Fe2O3、MnO2等；
配制一定浓度的硝酸锰溶液，按一定锰盐与尿素比例 配制尿素溶液，将两者充分混合后（适当加入一定种类和用 量的表面活性剂）装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在 120℃—180℃间反应8—36h，得到肤色的中间产物MnCO3， 将中间产物洗涤、干燥后，置于马弗炉中在一定温度下煅烧 后即可得到黑色纯方铁锰矿Mn2O3
“原位结晶”机制
• 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或 沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差 不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢， 则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位 重排而转变为结晶态。
热力学分析
• 对于遵循“原位结晶机制”的晶粒形成过程, 相应 的自由能变化 ΔG″为 ΔG ″= ΔGs-c （6） 式中ΔGs-c是前驱物微粒通过脱去羟基(或脱水)、 原子原位重排而转变为结晶态引起的自由能变化. 晶粒的形成速度J ″可表示为
SEM 测试分析
• 不同煅烧温度所得Mn2O3 的SEM 图谱分析
图2 不同温度煅烧后所获产物的SEM 图谱
• 将碳酸锰粉体置于马弗炉内进行煅烧时, 首先进行 的是MnCO3 分解反应。反应先发生在颗粒的表面, 然后沿所产生的孔道, 由外至内进行。产生孔道的 原因:一是因为MnO 的密度大于MnCO3 的密度, 分解后颗粒有收缩作用;二是因为CO2 气体的逸出。 孔道有利于气体的由内向外扩散和空气中氧气的 进入, 从而促进MnCO3 颗粒的完全反应。
水热合成技术
• 尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研 究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反 应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。
超临界水热合成法 微波水热法
1.超临界水热合成
超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界 温度和临界压力之上的流体。 在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以 及气体的传递特性： 粘度约为普通液体的0.1～0.01； 扩散系数约为普通液体的10～100倍； 密度比常压气体大102～103倍。
水热法及其应用
水热合成法的发展
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅 酸为原料在水热条件下制备石英晶体
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年 已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅 灰石等
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实 验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究 了众多矿物系统。
氢气还原时在230℃生成四氧化三锰，300℃以上 生成氧化亚锰（MnO）。由二氧化锰在空气中加热 至530～940℃制得。
制备方法
用水热氧化法制备γ - Mn2O3的过程如下：在氮气保护下， 向150ml的50% Mn（NO3）2溶液中加入NH3 ·H2O-NH4Cl缓冲溶液， 逐渐滴加 NH3 ·H2O溶液，保持pH=9左右，搅拌下生成胶体溶 液。陈化2小时后，将胶体转入高压釜内，通入压缩空气，温 度100-150℃，压力1.0-2.0MPa，搅拌速度200r ·min-1，保温保 压1-3h，抽滤、洗涤、干燥后得到红棕色产物。此产物在一定 温度下烧结3h得到产物。
水热合成法的适用范围
1.制备超细（纳米）粉末 2.合成新材料、新结构和亚稳相 3.制备薄膜 4.低温生长单晶
1. 制备超细（纳米）粉末
目前，水热法在合成超细（纳米）粉体材料方而发 展很快，每年都有大量新的纳米粉体材料由水热 法合成出来。下面是其研究活跃的几个方面： （1）水热法合成的粉体产物往往具有一定的形 状如多面体、球形等，通常是在反应体系中加入 形貌控制剂来合成具有特定形状的纳米颗粒。
• 水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才
逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随
着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，
无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
• 1944~1960年间， 化学家致力于低
温水热合成，美
国联合碳化物林
德分公司开发了 林德A型沸石。
林德A型沸石的结构
（2）粉末颗粒度及分散度的控制粉体材料的颗粒粒度 分布越窄越好。水热法却可以通过调节反应条件或加 入合适的添加剂将产物颗粒的粒度分布控制在较窄的 范围内。
• （3） 温和条件下粉体材料的水热合成，如前所 述，水热反应的一大特点是在一定压力和温度下 进行的。从反应控制和应用来看，温度越低，反 应越易控制。
中间产物经不同温度煅烧后的XRD 图谱分析
图1 不同煅烧条件处理后所获得的产物的XRD 衍射图谱
• 图1 (A)XRD 图谱的衍射角2θ 为18.00 、23.10 、 32.92 、38.18 、55.22 、65.76 处出现Mn2O3的 特征峰, 各衍射角的位置(2θ )、峰强(I)及半峰 宽与编号为41 -1442 的PDF 卡片相对应, 表明煅 烧后的产物为立方型方铁锰矿Mn2O3
• （4） 避免水热合成中杂质对产物的污染 比如说 利用水热合成钙钦矿型复合氧化物时，通常用强 碱NaOH、KOH等作矿化剂。为避免碱金属离子 的污染，试图在中性溶液中合成钙钦矿型复合氧 化物。
例子 水热法制备纳米Mn2O3粉末
• 纳米Mn2O3粉末是指颗粒尺寸在纳米尺度范围 内的Mn2O3颗粒。 Mn2O3有两种晶型：α ，γ 型。 自然界中只存在α —Mn2O3。 Mn2O3属于过渡族金属元素氧化物，黑色晶体， 有毒。相对密度4.50，难溶于水、醋酸，不溶于 冷盐酸，溶于热浓盐酸、热硝酸及热硫酸， 1080℃脱氧，细粉尘可燃。
• 图1(B) XRD 图谱的衍射角2θ为23.92 、32.76 、 38.06 、49.15 、55.00 、65.62 处出现Mn2O3 的特征峰, 各衍射角的位置(2θ)、峰强(I)及半峰宽 与编号为24 -0508 的PDF 卡片相对应, 表明煅烧 后的产物为尖晶石型方铁锰矿Mn2O3。
图3 不同水热反应时间450℃, 4 h 煅烧后获得的Mn2O3
• 由图3 可看出, 颗粒都是致密的规则立方形, 棱角 尖锐, 侧面能清晰地看到层状结构, 表面晶层有脱 落的缺陷, 差别主要在于颗粒的大小。水热反应时 间为24 h 所得产物的颗粒大小大约为反应时间为 12 h所得产物颗粒大小的两倍。
水热合成法的概念
• 水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体 系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高 温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质 溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一 种有效方法。
• 在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压 下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反 应在液相或气相中进行。
热力学分析
• 对于遵循“溶解_结晶机制”的晶粒形成过程, 相应 的自由能变化 ΔG′为
• 与(1)式相比,(3)式右边增加了固态前驱物溶解并以离 子形式进入水热反应介质而引起的自由能变化ΔGion , 它可表示为 ΔGion =[ kTln(ρ+1)] i′ （4）
• 式中, i′是溶解进入水热介质的离子数, ρ是前驱物 的溶解度.晶粒形成的速度J′可表示为
“溶解-结晶”机制
• 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体 粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶 解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚 和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中 溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成 核、结晶而形成晶粒；
• “结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶 粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结 晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得 前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间 足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。
• 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2ThO2 等；
• 复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 从图1 可看出450 ℃下煅烧可获得致密结构的 Mn2O3的粉体, 800 ℃下煅烧得到充满孔道的疏松结 构的Mn2O3 粉体。
• 不同水热反应时间所得Mn2O3 的SEM 图谱分析 将水热反应时间分别为24 h和12 h所得产物于450 ℃下煅烧后所得物质进行SEM 表征, 结果如图3 所 示。
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： “均匀溶液饱和析出”机制 ”溶解-结晶”机制 “原位结晶”机制
“均匀溶液饱和析出”机制
• 由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应， 生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可以 是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出晶 核，最终长大成晶粒
水热体系下晶粒形成的热力学分析
• 对于遵循“均匀溶液饱和形成机制”的晶粒形成 过程, ΔG = ΔGunit +ΔGcryst (1)
• 相应的自由能变化ΔG 为式中ΔGunit是配位多聚体 形成而引起的自由能变化;ΔGcryst是晶粒成核和生 长引起的自由能变化.晶粒的形成速度J 可表示为
• 式中, ΔE 是晶核的形成功, 它由金属阳离子配位 聚集体的形成功ΔE unit和由聚集体转变为晶粒的 形成功ΔEcry st两部分构成, ΔEunit的负值即是聚 集体(生长基元)的稳定能U.生长基元稳定能越高, 晶粒形成速度越快
将水热条件下纳米晶粒的形成过程可分为三个阶段
• 生长基元与晶核的形成 • 生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动 • 生长基元在界面上的结晶或脱附
• 生长基元与晶核的形成：环境相中由于物质的相互作用，动 态地形成不同结构形式的生长基元，它们不停的运动，相互 转化，随时产生或消灭。当满足线度和几何构型要求时，晶 核即生成。
• 某些种类的粉体的水热法制备已实现工业化生产 ：日本 Showa Denko K.K 生产的Al2O3粉， Chichibu Cement Co. Ltd生产的 ZrO2粉体和Sakai Chemical Co.Ltd生产的BaTiO3粉体，美国Cabot Corp生产的介电陶瓷粉体，日本Sakai Chem.Corp 和NEC生产的PZT粉体等。
在高温高压下水的作用可归纳如下：
• 有时作为化学组分起化学反应； • 反应和重排的促进剂； • 起压力传递介质的作用； • 起溶剂作用； • 起低熔点物质的作用； • 提高物质的溶解度； • 有时与容器反应。
水热法的原理
• 水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前 驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在加热 过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液 过饱和，并逐步形成更稳定的新相。
• 生长基元在界面上的结晶或脱附：在界面上吸附的生长基元 ，经过一定距离的运动，可能在界面某一适当位置结晶并长 入晶相，使得晶相不断向环境相推移，或者脱附而重新回到 环境相中。
• 生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动：在由于对流 、热力学无规则运动或者原子吸引力，生长基元运动到固 -液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。
2.微波水热合成
微波水热法是美国宾州大学的Roy R提出的。微波 水热的显著特点是可以将反应时间大大降低，反 应温度也有所下降，从而在水热过程中能以更低 的温度和更短的时间进行晶核的形成和生长，反 应温度和时间的降低,限制了产物微晶粒的进一步 长大，有利于制备超细粉体材料。
水热法制备出的粉体
• 简单的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、 Fe2O3、MnO2等；
配制一定浓度的硝酸锰溶液，按一定锰盐与尿素比例 配制尿素溶液，将两者充分混合后（适当加入一定种类和用 量的表面活性剂）装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在 120℃—180℃间反应8—36h，得到肤色的中间产物MnCO3， 将中间产物洗涤、干燥后，置于马弗炉中在一定温度下煅烧 后即可得到黑色纯方铁锰矿Mn2O3
“原位结晶”机制
• 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝胶或 沉淀为前驱物时，如果前驱物和晶相的溶解度相差 不是很大时，或者“溶解-结晶”的动力学速度过慢， 则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水），原子原位 重排而转变为结晶态。
热力学分析
• 对于遵循“原位结晶机制”的晶粒形成过程, 相应 的自由能变化 ΔG″为 ΔG ″= ΔGs-c （6） 式中ΔGs-c是前驱物微粒通过脱去羟基(或脱水)、 原子原位重排而转变为结晶态引起的自由能变化. 晶粒的形成速度J ″可表示为
SEM 测试分析
• 不同煅烧温度所得Mn2O3 的SEM 图谱分析
图2 不同温度煅烧后所获产物的SEM 图谱
• 将碳酸锰粉体置于马弗炉内进行煅烧时, 首先进行 的是MnCO3 分解反应。反应先发生在颗粒的表面, 然后沿所产生的孔道, 由外至内进行。产生孔道的 原因:一是因为MnO 的密度大于MnCO3 的密度, 分解后颗粒有收缩作用;二是因为CO2 气体的逸出。 孔道有利于气体的由内向外扩散和空气中氧气的 进入, 从而促进MnCO3 颗粒的完全反应。
水热合成技术
• 尽管水热合成的技术优势很显著，国内外也取得了很多研 究成果，但它的缺陷也比较明显的，其中最为突出的是反 应周期长。故近年来在水热合成技术上发展了几种新技术。
超临界水热合成法 微波水热法
1.超临界水热合成
超临界流体（SCF）是指温度及压力都处于临界 温度和临界压力之上的流体。 在超临界状态下，物质有近于液体的溶解特性以 及气体的传递特性： 粘度约为普通液体的0.1～0.01； 扩散系数约为普通液体的10～100倍； 密度比常压气体大102～103倍。
水热法及其应用
水热合成法的发展
最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅 酸为原料在水热条件下制备石英晶体
一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年 已制备出约80种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅 灰石等
1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实 验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究 了众多矿物系统。
氢气还原时在230℃生成四氧化三锰，300℃以上 生成氧化亚锰（MnO）。由二氧化锰在空气中加热 至530～940℃制得。
制备方法
用水热氧化法制备γ - Mn2O3的过程如下：在氮气保护下， 向150ml的50% Mn（NO3）2溶液中加入NH3 ·H2O-NH4Cl缓冲溶液， 逐渐滴加 NH3 ·H2O溶液，保持pH=9左右，搅拌下生成胶体溶 液。陈化2小时后，将胶体转入高压釜内，通入压缩空气，温 度100-150℃，压力1.0-2.0MPa，搅拌速度200r ·min-1，保温保 压1-3h，抽滤、洗涤、干燥后得到红棕色产物。此产物在一定 温度下烧结3h得到产物。
水热合成法的适用范围
1.制备超细（纳米）粉末 2.合成新材料、新结构和亚稳相 3.制备薄膜 4.低温生长单晶
1. 制备超细（纳米）粉末
目前，水热法在合成超细（纳米）粉体材料方而发 展很快，每年都有大量新的纳米粉体材料由水热 法合成出来。下面是其研究活跃的几个方面： （1）水热法合成的粉体产物往往具有一定的形 状如多面体、球形等，通常是在反应体系中加入 形貌控制剂来合成具有特定形状的纳米颗粒。
• 水热法一直主要用于地球科学研究，二战以后才
逐渐用于单晶生长等材料的制备领域，此后，随
着材料科学技术的发展，水热法在制备超细颗粒，
无机薄膜，微孔材料等方面都得到了广泛应用。
• 1944~1960年间， 化学家致力于低
温水热合成，美
国联合碳化物林
德分公司开发了 林德A型沸石。
林德A型沸石的结构
（2）粉末颗粒度及分散度的控制粉体材料的颗粒粒度 分布越窄越好。水热法却可以通过调节反应条件或加 入合适的添加剂将产物颗粒的粒度分布控制在较窄的 范围内。
• （3） 温和条件下粉体材料的水热合成，如前所 述，水热反应的一大特点是在一定压力和温度下 进行的。从反应控制和应用来看，温度越低，反 应越易控制。
中间产物经不同温度煅烧后的XRD 图谱分析
图1 不同煅烧条件处理后所获得的产物的XRD 衍射图谱
• 图1 (A)XRD 图谱的衍射角2θ 为18.00 、23.10 、 32.92 、38.18 、55.22 、65.76 处出现Mn2O3的 特征峰, 各衍射角的位置(2θ )、峰强(I)及半峰 宽与编号为41 -1442 的PDF 卡片相对应, 表明煅 烧后的产物为立方型方铁锰矿Mn2O3
• （4） 避免水热合成中杂质对产物的污染 比如说 利用水热合成钙钦矿型复合氧化物时，通常用强 碱NaOH、KOH等作矿化剂。为避免碱金属离子 的污染，试图在中性溶液中合成钙钦矿型复合氧 化物。
例子 水热法制备纳米Mn2O3粉末
• 纳米Mn2O3粉末是指颗粒尺寸在纳米尺度范围 内的Mn2O3颗粒。 Mn2O3有两种晶型：α ，γ 型。 自然界中只存在α —Mn2O3。 Mn2O3属于过渡族金属元素氧化物，黑色晶体， 有毒。相对密度4.50，难溶于水、醋酸，不溶于 冷盐酸，溶于热浓盐酸、热硝酸及热硫酸， 1080℃脱氧，细粉尘可燃。
• 图1(B) XRD 图谱的衍射角2θ为23.92 、32.76 、 38.06 、49.15 、55.00 、65.62 处出现Mn2O3 的特征峰, 各衍射角的位置(2θ)、峰强(I)及半峰宽 与编号为24 -0508 的PDF 卡片相对应, 表明煅烧 后的产物为尖晶石型方铁锰矿Mn2O3。
图3 不同水热反应时间450℃, 4 h 煅烧后获得的Mn2O3
• 由图3 可看出, 颗粒都是致密的规则立方形, 棱角 尖锐, 侧面能清晰地看到层状结构, 表面晶层有脱 落的缺陷, 差别主要在于颗粒的大小。水热反应时 间为24 h 所得产物的颗粒大小大约为反应时间为 12 h所得产物颗粒大小的两倍。
水热合成法的概念
• 水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的 密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体 系，通过对反应体系加热、加压，创造一个相对高 温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质 溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一 种有效方法。
• 在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在 液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压 下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反 应在液相或气相中进行。
热力学分析
• 对于遵循“溶解_结晶机制”的晶粒形成过程, 相应 的自由能变化 ΔG′为
• 与(1)式相比,(3)式右边增加了固态前驱物溶解并以离 子形式进入水热反应介质而引起的自由能变化ΔGion , 它可表示为 ΔGion =[ kTln(ρ+1)] i′ （4）
• 式中, i′是溶解进入水热介质的离子数, ρ是前驱物 的溶解度.晶粒形成的速度J′可表示为
“溶解-结晶”机制
• 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体 粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下，所谓“溶 解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚 和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水热介质中 溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成 核、结晶而形成晶粒；
• “结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶 粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结 晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得 前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间 足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。
• 混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2ThO2 等；
• 复合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、 PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等；
• 羟基化合物、羟基金属粉：Ca10(PO4)6(OH)2、 羟基铁、羟基镍；
• 复合材料粉体：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2C、TiO2-Al2O3等。
• 从图1 可看出450 ℃下煅烧可获得致密结构的 Mn2O3的粉体, 800 ℃下煅烧得到充满孔道的疏松结 构的Mn2O3 粉体。
• 不同水热反应时间所得Mn2O3 的SEM 图谱分析 将水热反应时间分别为24 h和12 h所得产物于450 ℃下煅烧后所得物质进行SEM 表征, 结果如图3 所 示。