天然药物化学 第五章 黄酮类化合物

大豆异黄酮
对身体雌激素的双向调节作用 抗癌作用 降低胆固醇，预防动脉硬化 改善骨质疏松 预防冠心病
• 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为 能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
二、黄酮类化合物的结构和分类
查耳酮类 chalcones
查耳酮 橙酮
橙酮类 aurones
较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素 红花的颜色变化
越长，则水溶性越大。
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
三、酸碱性
（1）酸性
• 多具有酚羟基，故显酸性，酚羟基数目不同及位置
不同，酸性强弱也不同。
• 7,4’-OH> 7-或4’-OH> 一般酚OH> 5-OH> 3-OH
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
（2）碱性
• γ 吡喃环上的 1- 氧原子，因有未共用的电子对，故表
二、黄酮类化合物结构和分类
B A C
分类标准：根据中央三碳链的差异
C环开环，称查耳酮(chalcone)
五元环，橙酮 B环连在C3位，称为异黄酮(isoflavone) C2，C3饱和，加“二氢”，二氢黄酮(flavanone) C3-位有无-OH，有，黄酮醇(flavonol) 无，黄酮(flavonol)
鱼藤酮
大豆异黄酮
毒鱼 农业杀虫剂
大豆异黄酮
流行病学资料表明，长期食用大豆的东南亚人群中，癌症、动 脉粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方。在日本，乳 腺癌的发病率是美国的1/4；妇女更年期综合症的发病率只有美 国的1/3；这个现象已引起科学家的注意。大豆中含有一种结构 与雌激素相似的物质叫异黄酮，它是大豆中的一种非营养份， 具有生理活性，能产生类似雌激素的效应，而被称之为“植物 雌激素”。 对身体雌激素的双向调节作用。当人体内雌激素水平低时，大 豆异黄酮占据雌激素受体，发挥弱雌激素效应，表现出提高雌 激素水平的作用。当人体内雌激素水平高时，大豆异黄酮以 “竞争”方式占据受体位置，同样发挥弱雌激素效应，但由于 它的活性仅为体内雌激素的2%，因而从总体上表现出降低体内 雌激素水平的作用，这就是著名的大豆异黄酮对雌激素的双向 调节作用机制。
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
一、性状 黄酮类化合物多为晶状固体，少数（如黄酮苷类） 为无定形粉末。
苷元中，二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇具 有手性碳，具旋光性，其余黄酮类无旋光性。苷类结 构中含糖的部分结构，故均有旋光性，且多为左旋。
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
O O
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
二、溶解度
游 离 苷 元 难 溶 或 不 溶 于 水 ， 易 溶 于 MeOH, EtOH, EtOAc, Et2O等有机溶剂及稀碱液。 黄酮、黄酮醇及查耳酮是 平面性分子 ，分子堆砌紧密， 分子间引力较大，更难溶于水。 二氢黄酮、二氢黄酮醇是 非平面性分子 ，分子排列不 紧密，分子间引力降低，对水的溶解度较大。 花色苷元（花青素）类虽系平面型分子，但因以离子形 式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。
三、黄酮类化合物的生理活性
（五）抗菌作用 如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷 （六）抗病毒作用 如：槲皮素、山柰酚等 （七）泻下作用 如：营实苷A （八）解痉作用 如：异甘草素、大豆素等 （九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用
银杏黄酮
蜂胶黄酮
蜂胶中已发现的黄酮类化合物有70多种，比较重要的 有20多种，其中重要的含量比较高的目前认为有8种：芸香 苷（也称芦丁，含量0.6%～1.0%）、槲黄素（也称槲皮素， 含量0.5%～1.8%）、高良姜素（含量1.1%～1.9%）、杨梅 素（也称杨梅酮，含量0.5%～1.3%）、柯因（含量3.4%～ 4.4%）、松属素（也称乔松素，含量1.7%～2.8%）、山奈 酚（也称茨菲醇，含量0.12%～0.2%）、芹菜素（含量
二、黄酮类化合物的结构和分类
二氢黄酮类 flavanones
二氢黄酮 二氢黄酮醇
二氢黄酮醇类flavanonols
橙皮苷 Vp样作用
水飞蓟素 甘草素 对溃疡有抑制作用 保肝作用
二、黄酮类化合物的结构和分类
异黄酮类 isoflavones
异黄酮 二氢异黄酮
二氢异黄酮类isoflavanones
O O O
O
O
O
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
黄酮、黄酮醇及苷类 查耳酮 二氢黄酮、二氢黄酮醇 灰黄-黄色 黄-橙黄色 无色
异黄酮
微黄色
其中，黄酮、黄酮醇及苷类、查耳酮等因分子中 存在交叉共轭体系，在7, 4’位引入-OH, OCH3等供电 子基团则促进电子移位、重排，使化合物颜色加深。 花色素及其苷元的颜色随pH的不同而改变：呈现 红（pH<7），紫（pH8.5）、蓝 （pH>8.5）
二氢黄酮类 (flavanones)
O OH O
二氢黄酮醇类 (flavanonols)
O
O OH
黄烷-3-醇类 (flavan-3-ols)
OH OH
黄烷-3,4-二醇类 (flavan-3,4-diols)
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
黄酮类化合物是否有颜色
与①分子中是否存在交叉共轭体系 ②助色团（-OH、-OCH3等）的数目 ③取代基的位置有关。 色原酮部分原本无色，但在2位引入苯环后，即形 成交叉共轭体系，且通过电子的转移，重排，使共轭 链延长，而表现出颜色。
第一节 概述
一、基本结构和分类
1952年以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本 母核2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物。
8 7 6 5 4 1
O
8 2 3 7 6 5
1
2' 2 3 4 1'
3' 4'
O
6'
5'
O
O
色原酮
2-苯基色原酮
第一节 概述
一、基本结构和生物合成
-Me,
6, 8位
3’位
二、黄酮类化合物的结构和分类
黄酮苷
天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖的
种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各
样的黄酮苷。 组成苷类的糖有： 单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、 D-glucuronic acid 双糖：槐糖（glcβ 1- 2glc), 芸香糖（rhaα1-6glc)等。 三糖：龙胆三糖（glc β1-6glc β 1 –2 fru)
（一）还原试验
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
四、显色反应
(二)金属盐类试剂的络合反应
黄酮类化合物分子结构中多有3-OH, 4=O; 5-OH, 4=O;
邻二酚羟基，常可与铝盐、铅盐、锆盐、镁盐等试剂生成有
色络合物。
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
四、显色反应
(二)金属盐类试剂的络合反应
现微弱的碱性。可与强酸成不稳定的烊盐。
• 黄酮类化合物溶于浓硫酸中生成的烊盐常表性特殊的
颜色，可用于鉴别。
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
四、显色反应
颜色反应多与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。
（一）还原试验
1. 盐酸-镁粉（或锌粉）反应
为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。黄酮、黄酮 醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红~紫红色，少数 显紫~蓝色。B环有-OH或-OCH3取代颜色加深。
1. 铝盐 常用1%AlCl3或Al(NO2)3试剂，生成络合物为黄 色(max=415nm)，并有荧光，可用于定性及定量分析。
OH O OH
OH OH O
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
四、显色反应
(二)金属盐类试剂的络合反应
2.铅盐 常用1%PbAc2或碱式醋酸铅水液。生成黄-红色 沉淀。
槐三糖（glc β1-2 glc β1-2glc)
二、黄酮类化合物的结构和分类 黄酮 氧 苷
黄芩苷
黄酮苷 异黄酮
大豆苷
碳 苷
牡荆素 葛根素
三、黄酮类化合物的生理活性
（一）对心血管系统的作用
1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷
2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素
3、降低血脂及胆固醇的作用 （二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素 （三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、 橙皮苷-甲基查尔酮 （四）雌激素样作用 如：染料木素、大豆素等
花色素及部分查耳酮、橙酮等在浓盐酸酸性条件下也会 发生色变，故须先做一对照。
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
四、显色反应
2. 四氢硼钠（钾）反应
NaBH4 选择性还原二氢黄酮类化合物。与二氢黄 酮类化合物产生红~紫色。与其他黄酮化合物不显色， 可用于区别。 另外，二氢黄酮还可与磷钼酸试剂反应呈现棕褐 色，也可作为二氢黄酮类化合物的特征鉴别反应。
0.04%～0.1%）。
蜂胶黄酮
蜂胶黄酮类化合物有多种医疗保健作用，主要有：抗氧化、
抗癌作用、抗菌作用、抗病毒作用、降血脂作用、降血糖作用、
免疫调节等作用，还有改善微循环、消炎、解痉、抗过敏、抗 辐射等作用。
本章内容
1 2 3 4 5
概 述
黄酮类化合物的理化性质与显色反应 黄酮类化合物的提取和分离 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
现在则是泛指两个苯环（A-环与B-环）通过中央三碳链 相互联结而成的一系列化合物。具有C6-C3-C6结构。
8 7 6 1 2' 2 1' 3 4 6' 3'
O C
A
5
B
5'
4'
C6-C3-C6
黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶A和一个桂皮酰辅酶A 生物合成而产生的。A环来自于三个丙二酰辅酶A，而B环则来自 于桂皮酰辅酶A。
H O R O H 二氢黄酮 花青素 O X 或OH
-
第二节 黄酮类化合物的理化性质及显色反应
二、溶解度
黄酮苷元引入羟基越多，水溶性越强，羟基甲基化 后，则增加在有机溶剂中的溶解度。 黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶性相应增大，而 在有机溶剂中的溶解度相应减小。黄酮苷一般易溶于
H2O, MeOH, EtOH等，难溶或不溶于苯，氯仿等。糖链
麻黄宁A/B：抗癌活性
二、黄酮类化合物的结构和分类
苯骈色原酮类xanthones
其他黄酮类
苯色原酮类
红 镰 枚 素： R1 = CH3, R2 = H 去甲红镰枚素： R1 = R2 = H 红镰枚素-6-β-龙胆双糖苷： R1 = CH3, R2 = 龙胆双糖基
异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶
第五章 黄酮类化合物
Flavonoids
学习要点：
• 掌握黄酮类化合物的基本定义和分类；
• 掌握黄酮类化合物的理化性质，各种鉴别反应；
• 掌握黄酮类化合物的结构鉴定方法；
• 熟悉黄酮类化合物的结构类型，提取分离方法；
• 了解黄酮类化合物的生物合成途径和生物活性
本章内容
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概 述
黄酮类化合物的理化性质与显色反应 黄酮类化合物的提取和分离 黄酮类化合物的鉴定与结构测定
B A C
C=O还原，称为黄烷类
黄烷-3-醇 R=H 黄烷-3,4-二醇 R = OH
其他类型： 花色素类、 酮类、双黄酮类、高异黄酮类
二、黄酮类化合物的结构和分类
黄酮类 flavones
黄酮 黄酮醇
黄酮醇类 flavonols
木犀草素，抗菌作用 槲皮素：R = H 芦 丁：R = 芸香糖 最常见的黄酮醇类化合物 黄芩苷，清热解毒
二、黄酮类化合物的结构和分类
花色素类anthocyanidins
花色素 黄烷醇
黄烷醇类
黄烷-3-醇 R=H
黄烷-3,4-二醇 R = OH
儿茶素：抗癌活性
矢车菊素：R1 = OH, R2 = H 飞燕草素：R1 = R2 = OH 天竺葵素：R1 = R2 = H 锦葵花素：R1 = R2 = OCH3
醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基或兼有3-OH, 4-酮或 5-OH, 4-酮结构的化合物。(鲜黄→橙↓)
碱式醋酸铅可沉淀具有一般酚类化合物。
呋喃色原酮类
凯林 khellin
ຫໍສະໝຸດ Baidu
二、黄酮类化合物的结构和分类
存在形式
黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等 黄酮苷 O-苷和C-苷
二、黄酮类化合物的结构和分类 取代基：
-OH, -OMe, -Me, 取代位置规律 取代基 -OH, -OMe A环 5, 7位 B环 3’, 4’位 以及各种糖等
第一节 概述
黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物， 在植物界和中草药中分布广泛。
多存在于高等植物及蕨类植物中；
苔藓类植物中所含黄酮类化合物较少；
藻类、微生物、海洋生物中很少发现黄酮类化合物。
多数黄酮类化合物是羟基衍生物，有的带有甲氧基或其 它取代基。此类化合物多与糖结合成苷，少部分以游离 形式存在。