有机活性中间体

O
O
1,3-环己二酮
O O
二环[2.2.2】-2,6-辛二酮
6
• 4. 芳香性 • 具有芳香性的环状碳负离子具有较好的稳定性。
2-
2-
• 5. 溶剂效应 • 水既可以溶剂化正离子，也可以溶剂化负离子。
但极性非质子性溶剂（DMSO）可以溶剂化正离 子，不能溶剂化负离子，因此负离子在极性非质 子性溶剂中更加活泼，这也是一些反应所需要的。
• 分子受到一定波长范围的光照后被活化，可分解 产生自由基。卤代烃，特别是碘代烷，无论气、 液相被光照均分解成自由基。光解是特定能量的 转移，具有一定的专一性，副反应少。
Cl2
h
RI
h
2 Cl R+I
RO Cl
h
3. 自由基的再分解
RO + Cl
CO
O
4. 氧化还原
+ CO2
Fe2+ + H2O2
> +
H2C C C C CH3
+
H2C C CH
>
H
H
H
CH
CH
CH3
CH3
+
H2C C CH2 H
18
• 2. 空间效应的影响
• 除了电子效应外，碳正离子的稳定性还受到空间效应的明 显制约。碳正离子的中心碳原子是sp2杂化状态，平面结 构，三个s键的键角接近120°，而四价碳为sp3杂化，键 角为109 °。在形成碳正离子的过程中，键角由109 °到 120°，张力减小。如果中心碳原子连接的基团越大，则 原来张力也越大，因而形成碳正离子后张力越松弛，碳正 离子也越容易生成，稳定性也越大。所以叔碳正离子＞仲 碳正离子＞伯碳正离子的稳定性顺序实际上也是空间效应 影响的结果。
2). 碳正离子可以从邻位原子失去质子
如苯的亲电取代反应等。
+ CZ H
C Z + H+
3). 重排反应
烷基或芳基或氢带着一对电子向正电荷中心移动，使正电荷移位。
H3C
CH3 + CH2
CH3
H3C +
CH3
CH3
4). 加成反应
碳正离子与双键加成，在新的位置上产生正电荷。
R+ +
CC
R C C+
16
12
2. 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成
质子或其他阳离子与不饱和体系的加成，留下的邻
碳原子带正电荷。
1). 亲电试剂与烯烃加成
H+
+
RCHCH3
Br+
+
RCHCH2Br
RHC CH2
H3O+ RCO+
+ RCHOH
+ RCHCH2OH
O + RCHCH2CR
+
OH
RCHCH2CHR
R+
+ RCHCH2R
sp3
sp2
sp3
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自由基的稳定性
• 自由基的稳定性顺序为： • 卞基、稀丙基 ＞ 三级碳 ＞ 二级碳 ＞ 一级碳 ＞
甲基 ＞ 芳基 自由基中心碳原子与p键共轭，可以分散自由基 电子，使自由基稳定。自由基稳定关系有：
C>
3
CH >
2
CH2
22
自由基的产生
• 1. 共价键受热均裂
• 在加热的情况下，共价键在气相或非极性溶剂中 均裂，产生自由基。共价键解离能较低，不需要 很高的温度即可均裂。
碳正离子的稳定性
• 1. 电子效应的影响 • 碳正离子的平面结构是稳定构象，中心碳原子是
缺电子的，因此任何使碳正离子中心碳原子上电 子云密度增加的结构因素都将使正电荷得到分散， 使碳正离子的稳定性增加。相反，任何吸电子基 将使中心碳原子的正电荷更集中，而使碳正离子 的稳定性减小。
< < < < F3C + H
+ +
20
自由基中间体（radical）
• 自由基的电子构型：
• 烷基自由基中心碳原子的构型，可能是sp2杂化的 平面构型或sp3杂化的棱锥构型，或介于其间，构 型之间能垒并不大，必须具体分析。与饱和碳原 子相连时，自由基的电子构象为sp3或sp2杂化， 与不饱和碳原子相连时，自由基的电子构象为sp2 杂化。其中甲基自由基是sp3杂化构型，伯、仲烷 基自由基接近sp2，叔烷基自由基接近sp3。处于 共轭体系的自由基，由于电子离域要求，中心碳 原子为sp2杂化。
H+ H
H + CH3
+ CH3 H
H3C + CH3
H
H
H
CH3
CH3
17
• 共轭效应在碳正离子的稳定性方面所起的作用是 非常明显的。当碳正离子的中心碳原子与双键共
轭时，由于电子的离域使正电荷得到分散，从而 稳定性增加。
烯丙基正离子：
+
H2C C CH2 H
H C
H2C + CH2
二乙烯基甲基碳正离子，三乙烯基甲基碳正离子则为更稳定：
sp2
sp2 28
பைடு நூலகம்
1. 芳香卤代物与强碱所用 芳香卤代物与强碱作用,通过-消除反应而生成芳炔.卤素不同, 生成的苯炔的难易程度也不同,氟化物较容易生成苯炔,因为氟的电负 性大,使邻位碳上的氢有较大的酸性,有利于作为质子离去.
Cl
PhLi
CH3CH2OCH2CH3 - 30 oC
2. 邻二卤代烃脱卤素
25
• 卡宾属于缺电子体系，给电子基团可以起到稳定卡宾的作 用。根据Hund规则，三线态比单线态稳定，如亚甲基的 三线态比单线态能量低37 kJ/mol。但当亚甲基上有给电 子的基团时，单线态比三线态稳定的多。
p电子离域的卡宾是稳定的,如环丙烯卡宾,环庚三烯卡宾等.
26
卡宾的产生
1) -消除反应
Fe3+ + OH- + OH
24
卡宾（carbene）
• 卡宾又称碳宾、烯宾，是CH2:及其衍生物的总称。 • 1. 卡宾的电子构象 • 最简单的卡宾是亚甲基CH2:，它以单线态 (singlet) 和三
线态 (triplet) 存在。单线态卡宾拥有一对孤对电子和一个 空轨道，既有亲电性又有亲核性。三线态卡宾有两个单电 子，表现出双自由基的活泼性。
13
2). 亲电试剂与炔烃加成
RC CH
3). 小环在酸性介质中开环
H+
H+ Cl+ Hg2+
+
RC CH2
+
RC CHCl
+
RC CH Hg+
CH3CH2CH2CH2+
4). 环氧化合物在酸性介质中开环
H+
+
O
OH
+ HOCH2CH2
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5). 羰基质子化反应
O
H+
+ OH
+ OH
6). 卡宾质子化反应
CC >
~ -
C CH
Ar- >
H
-
>
CH3CH2
5
• 2. 诱导效应
• 与电负性强的基团相连，由于吸电子的诱导作用，使电荷分散，碳负 离子的稳定性好；与电负性弱的给电子基团相连，由于供电子的诱导 作用，使负电荷增加，碳负离子的稳定性差。
CH3NO2
C2H5ONa
CH2NO2
• 3. 共轭效应
• 碳负离子与不饱和键相连，由于未共用电子对与不饱和键的π轨道进 行重叠而稳定。
CH2 + H+
7). 亲电取代反应中间体
E+
CH3+
+E
H
H Cl
8). 形成非经典碳正离子
H+
+
15
碳正离子的反应
1). 正离子与具有电子对的物质结合（Lewis 酸碱反应）
R+ + Y-
RY
这种带电子对的物质，可以是H-，OH-，卤素负离子或其他负离子，也可能是带有电子对的
中性物质，在后一种情况中，产物是带正电荷的。
F
Li
F
F
-
Br
Li
3. 邻重氮基羧酸脱去中性分子
NH2 HNO2 COOH
N2+ COO-
+ N2 + CO2 29
CH3 H3C C H
CH3
AlCl3
H3C
CH3 C+
+
HAlCl3-
CH3
2. X = F,Cl,Br,I 这就是SN1 型异裂反应。反应物在
CH3
溶剂中分解时首先成紧 H3C C Cl
密离子对，最后生成溶
CH3
剂化的离子，Lewis酸
可以加快这种电离作用。
AlCl3
CH3 H3C C+ + AlCl4-
• 但对于由于几何形状的限制，空间效应的影响，张力较大， 稳定性较差，不易形成碳正离子。例如，处于刚性环的桥 头碳原子很难形成碳正离子。
+
+
Cl
19
• 3. 溶剂效应 • 溶剂效应对碳正离子的稳定性影响较大，大多数碳正离子
是在溶液中生成和反应的，只有少数反应中间体能被分离 或在没有溶剂存在下进行反应。溶剂化在碳正离子的形成 中起着重要的作用。例如，叔丁基溴在水溶液中离子化只 需要83 KJ/mol的能量，而在气相中离子化则需要837 KJ/mol的能量，相差10倍。 • 4. 芳构化效应 • 环状碳正离子的稳定性与其芳香性有关。根据休克尔规则， 共平面，共轭，且p电子数等于4n+2的环状体系具有芳香 性，因此比较稳定。