第七章表面化学
物理化学第七章
粗分散物系
>10-7m
混浊泥水，牛 奶，豆浆
3、胶体四大特征：（同溶液相比较）
①聚结不稳定性（热不稳自发聚沉）②多相不均匀性 聚结不稳定性 ②多相不均匀性（一相分散 于另一相，有相界面）③高分散性 ③高分散性（颗粒大小及胶团量不相同） 结构组成不确定性（受添加剂或添加物影响） ④结构组成不确定性 （真溶液：热稳，均相物系，组成，结构，分子量恒定） 4、胶体化学研究内容：表面现象，分散物系及高分子溶液 5、表面：物体处于真空或与本身饱和蒸气达平衡的面。 6、界面：物体与空气或其他物体相接触的面（存在于两相之间 几个nm厚度薄层） 7、表面现象（Surface phenomenon）：凡物质处于凝聚状态时， 其界面上发生的一切物理化学现象。（包括s-g,s-l,l-g,ss,l-l等统称表面）严格讲为界面现象，如：毛细现象，润湿 作用，液体过热，蒸气过饱和，吸附作用等统称界面现象 AS Sο (Interface phenomenon)。
（1）按分散相和分散介质的聚集状态分类
分散相 分散介质 名称 气 泡沫 液 液 乳状液 固 悬浮体，溶液胶 气 液 固 固溶胶 固 气 液 气 气溶胶 固
实例 肥皂泡沫 牛奶 泥浆，金溶胶 浮石，泡沫玻璃 珍珠，某些矿石 某些合金 雾 烟
（2）按分散相的分散度分类
类型 低分子 分散物系 分散相粒子半 径 <10-9m 分散相 原子 离子,小分子 性质 均相，热力学稳定物 系，扩散快，能透过 半透膜，形成真溶液 均相，热力学稳定物 系，扩散慢，不能透 过半透膜，形成真溶 液 举例 NaCI、蔗糖的 水溶液，混合 气体等 聚乙烯醇水溶 液
之一)：当毛细管插入润湿性液体水中时，管内液面呈凹面, △P背向 液面，使液体受到向上提升力而沿管内壁上升,当液柱产生的静压 力ρgh=△P时达平衡停止移动；反之，当毛细管插入非润湿性液体 汞中时产生管内凸液面，因△P向下,使管内液面下降至ρgh=△P 达平衡时停止，此为毛细现象。
表面化学第七章
第七章多相分散体系的稳定性一种物质以极微小的粒子分散在另一种物质中所形成的体系称为分散体系。
当分散质点为原子，分子大小时，分散体系即为真溶液，体系中不存在相界面，且是热力学稳定体系。
当分散质点为胶体颗粒大小(1~100nm)时，分散体系称为胶体分散体系，简称胶体。
胶体中存在相界面，是热力学不稳定体系。
高分子化合物溶液其分散相质点具有胶体颗粒大小，并因此具有一些胶体溶液的性质如扩散慢，不能透过半透膜等，所以也被称为胶体。
但高分子溶液本质上却是真溶液，即是均相、热力学稳定体系，与热力学不稳定的胶体分散体系在性质上又有很大的不同。
为区别这两种胶体分散体系，称前者为憎液胶体，而称后者为亲液胶体。
在憎液胶体中，被分散的物质称为分散相，另一相则称为连续相或分散介质。
多相分散体系系指体系中存在相界面的分散体系。
它包括上述所提到的憎液胶体和分散质点更大(约几百nm)的粗分散体系。
这类体系在日常生活和许多工业过程中常常可见，如牛奶，豆浆，化妆品，血液，油漆，油墨，涂料，各种乳液，泡沫，烟雾，污水等，并涉及到分析化学，物理化学，生物化学和分子生物学，化学化工，环境科学，材料科学，石油科学等学科以及医药，农药，食品，日用化工等多个行业。
在多数情况下，这类体系并不涉及化学反应。
由于存在巨大的相界面，这类体系是热力学不稳定体系。
分散相质点总是趋向于变粗。
另一方面，在适当条件下，分散相质点可以在相当长时间内保持均匀分布，即保持热力学上的“动态稳定”。
通常所称的多相分散体系的“稳定性”就是指这种动力学意义上的相对稳定。
在一些场合，需要设法提高这种稳定性，而在另一些场合，则需要降低或破坏这种稳定性，如破乳，消泡，水的纯化等。
因此对这类体系，主要讨论的是其稳定性，涉及到的理论主要是界面化学。
根据分散相和分散介质的物态，多相分散体系可以有液/液，气/液，固/液，液/固，气/固，固/固以及液/气，固/气等分散体系。
由于本书局限于讨论溶液界面化学，因此本章将只讨论涉及分散介质为液体的前三种分散体系。
第7章_非离子表面活性剂[表面活性剂化学-天大]
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HLB=E/5
HLB=20（1-S/A）
E:加成环氧乙烷的重量百分数； S:多元醇酯的皂化价；A:原料脂肪酸的酸价。
不同HLB值的表面活性剂应用性能
HLB值 用途 3~6 W/O乳液 7~15 润湿渗透 8~18 O/W乳液 13~15 洗涤去污 15~18 增溶
9
7.2.2 浊点及亲水性
（1）浊点的定义和意义 非离子型表面活性剂的亲水性是通过表面活性剂与水 分子之间形成氢键的形式体现出来的。 当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加 剧、结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏， 使其亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降。当温 度升高到一定程度时，表面活性剂就会从溶液中析出，使 原来透明的溶液变混浊，称这时的温度为非离子表面活性 剂的浊点（Cloud Point）。
(3)不易受酸碱的影响；
(4)与其它类型表面活性剂的相容性好； (5)在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能； (6)此类活性剂的产品大部分呈液态和浆态，使用方便； (7)随着温度的升高，很多种类的非离子表面活性剂变得不 溶于水，存在“浊点”。
4
7.1.3 分类
按其亲水基结构的不同，主要有聚乙二醇型和多 元醇型两大类，此外还有聚醚型，配位键型非离 子表面活性剂。 根据化学结构分类有：
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(2)随着聚氧乙烯聚合度的增加，表面活 性剂的亲水性增强，cmc提高。
C16H33O(CH2CH2O)nH的临界胶束浓度(25℃)
n 6 1.0×10-6 7 1.7×10-6 9 2.1×10-6 12 2.3×10-6 15 3.1×10-6 21 3.9×10-6
cmc（mol/L）
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①疏水基的种类 疏水基的亲油性越大，其 表面活性剂的亲水性越低，浊点就低；反之，由 亲油性小的疏水基构成的表面活性剂水溶性较大， 其浊点较高。
物理化学-第七章表面化学
五. 表面化学的研究内容 表面张力及表面能湿作用； 液体在固体表面上 的铺展；毛细现象。
相界面
溶液表面的吸附现象； 表面活性剂。
固体表面对气体的吸附现象； 固体自溶液中的吸附。
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§7-1 基本概念 一. 比表面积(分散度) 比表面积：比表面积通常用来表示物质分散的程度。
U G H F A A A A S ,V ,n B T , p,n B S , p ,n B T ,V ,n B
广义的比表面能定义：保持相应的特征变量不变，每增 19 加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小 立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。 (胶体化学章节介绍)
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极性分子 非极性分子 有机物
水 苯 液体石蜡 汞
金属键
2. 形成相界面的另一相
由于两相界面上的表面吉布斯能的产生有两个原因：两相 之间密度的不同和两相分子间相互作用力的不同。因此表 面吉布斯能的大小还和形成相界面的另一相有关。 液体/液体 苯 /水 橄榄油/水 表面能/ J· m 2 35.0103 22.8103
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系 作的功，称为表面功W’。
表面功的大小和dA成正比：
W = dA
式中 为比例系数,即在温度、压力和组成恒定的条件下， 可逆地增加单位表面积对体系所做的表面功。 16
什么是表面化学
什么是表面化学
表面化学是一门研究物质表面性质、现象和反应的学科，它涉及多种物质形态，如固态、液态和气态。
表面化学的研究范围广泛，包括表面现象、表面结构、表面电子性质、表面热力学、表面吸附和脱附、表面反应和催化等。
在表面化学中，研究者关注的关键问题包括表面结构的规整性、表面电子态、表面热力学平衡、气体与固体表面的相互作用以及表面反应动力学等。
表面化学在许多领域具有重要的应用价值，如催化、电化学、纳米技术、材料科学等。
催化表面化学是研究催化剂表面性质、反应机制和催化性能的学科，它对于了解催化剂的作用原理、提高催化剂活性和稳定性以及新型催化剂的设计具有重要的意义。
此外，表面化学在纳米材料、生物体系、能源转换等领域也发挥着至关重要的作用。
随着科学技术的不断发展，表面化学的研究手段也日益丰富。
例如，电子衍射、扫描微探针、光电子能谱等现代物理测试技术为表面化学研究提供了强大的支持。
此外，计算化学和分子模拟等方法也为表面化学的研究提供了新的思路和手段。
在我国，表面化学研究取得了世界领先的成果。
以中科院大连化物所为例，该所在催化基础国家重点实验室开展了广泛的表面化学研究，涉及纳米材料、限域催化、表面热力学等多个方面。
此外，该所的研究团队在两维限域表面化学与催化研究方面取得了重要进展，相关研究成果发表在Chemical Society Reviews等国际知名学术期刊
上。
总之，表面化学是一门具有重要理论和实际应用价值的学科。
随着科研手段的不断进步，表面化学研究将继续深入，为人类揭示物质表面的奥秘，并为解决能源、环境、材料等领域的关键问题提供科学支持。
材料化学-固体的扩散和表面化学
Di
Bi RT
(1
ln ln
i
Ni
)
对于理想混合体系，活度系数
i = 1，Di = Di* = BiRT；
其称中本，征D扩i*散为系自数扩。散系数，Di 为组分 i 的分扩散系数，或
25
扩散的外界条件： u / x 的存在。
Di 代表： —— 质点的性质，包括半径、电荷、极化性质等等；
陷作为迁移载体的扩散； 非本征扩散：非由热运动引起的，如杂质缺陷引起的扩散； 互扩散：存在于化学位梯度中的扩散；
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各种晶格类型中质点的扩散
金属晶体中的原子扩散： 实验观察，对于贵金属元素 —— 1. 其自扩散系数有：金 < 银 < 铜的顺序； 2. 以金为扩散介质，扩散系数有：金 < 银 < 铜的顺序； 3. 以金、银、铜为扩散介质，银的扩散系数变化不大。
材料化学—— 固体无机化学
第七章 固体的扩散和表面化学
扩散机制； 扩散定律； 扩散的热力学理论； 扩散的类型； 各种晶格类型中的扩散；
表面的热力学性质； 表面扩散； 表面蒸发； 表面催化； 表面电子态； 纳米粒子的表面。
2
扩散
定义：原子或分子作无规则运动，逐渐远离原来位置的现 象。
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表面结构对性质的影响 —— 固体表面的各种性质不是内 部性质的延伸，由于表面吸附的存在使得内外性质具有较 大差异。
实例：Fe 在570℃形成 Fe2O3 / Fe3O4 / Fe 的表面结构，表 面层为高价氧化态，次层为低价氧化态，最内层为金属态。
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表面的热力学性质
表面张力和表面自由能：建立一个表面必须对体系做功
推动力： c / x u / x； 平衡条件： u / x 0
物理化学表面现象及胶体化学总结
1.压缩因子任何温度下第七章表面现象1.在相界面上所发生的物理化学现象陈称为表面现象。
产生表面现象的主要原因是处在表面层中的物质分子与系统内部的分子存在着力场上的差异。
2.通常用比表面来表示物质的分散度。
其定义为：每单位体积物质所具有的表面积。
3.任意两相间的接触面，通常称为界面（界面层）。
物质与（另一相为气体）真空、与本身的饱和蒸气或与被其蒸汽饱和了的空气相接触的面，称为表面。
4.表面张力：在与液面相切的方向上，垂直作用于单位长度线段上的紧缩力。
5.在恒温恒压下，可逆过程的非体积功等于此过程系统的吉布斯函数变。
6.影响表面及界面张力的因素：表面张力与物质的本性有关、与接触相的性质有关（分子间作用力）、温度的影响、压力的影响。
7.润湿现象：润湿是固体（或液体）表面上的气体被液体取代的过程。
铺展：液滴在固体表面上迅速展开，形成液膜平铺在固体表面上的现象。
8.亚稳状态与新相生成：a.过饱和蒸汽：按通常相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸汽。
过热液体：按通常相平衡条件应当沸腾而仍不沸腾的液体。
过冷液体：按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体。
过饱和溶液：按相平衡条件应当有晶体析出而未能析出的溶液。
上述各种过饱和系统都不是真正的平衡系统，都是不稳定的状态，故称为亚稳（或介安）状态。
亚稳态所以能长期存在，是因为在指定条件下新相种子难以生成。
9.固体表面的吸附作用：吸附：在一定条件下一种物质的分子、原子或离子能自动地粘附在固体表面的现象。
或者说，在任意两相之间的界面层中，某种物质的浓度可自动发生变化的现象。
吸附分为物理吸附（范德华力）和化学吸附（化学键力）。
具有吸附能力的物质称为吸附剂或基质，被吸附的物质称为吸附质。
吸附的逆过程，即被吸附的物质脱离吸附层返回到介质中的过程，称为脱附（或解吸）。
10.吸附平衡：对于一个指定的吸附系统，当吸附速率等于脱附速率时所对应的状态。
当吸附达到平衡时的吸附量，称为吸附量。
气体在固体表面的吸附量与气体的平衡压力及系统的温度有关。
物理化学B-第七章-表界面化学基础
表界面化学基础
引言
1. 表面（界面）：
界面：物质两相之间密切接触的过渡区
液体－液体
g
液体－固体 固体－固体
液体－气体
界面 （interface)
表面
l
固体－气体
（surface)
表面:两相之一为气相的密切接触的过渡区。
表面/界面 化学： 研究各种相界面的性质，尤其是具有巨大界面系 统的特殊性质(界面效应)；在分子（原子）尺度 上研究界面过程的科学。
p > p外
p < p外
1.弯曲液面下的附加压力
定义：界面两侧(p与p外)的压力差（p-p外），p 对凸表面， p >0
对凹表面， p <0
产生原因：在弯曲界面上，表面张力不能相互抵消。 代表表面张力的合力。
p的方向：总是指向曲率半径球心
肥皂泡中的压力 必大于大气压
水中气泡的压力
水的压力
2. 附加压力的大小——Young-Laplace方程
(l)
p p
Vmdp
p
Vmp
Vm
2
r
（1）
设小液滴和平面液体的蒸气压分别为pr和pV0，则它们对应 气相的化学势之差为
(g)
RT
ln
pr pvo
（2）
RT
ln
pr
pvo
Vm
•
2
r
ln pr pvo 2M RT r Kelvin方程
等温等外压下，液体的蒸汽压与液滴大小的关系。
(1) 各量的意义： pr—半径为r小液滴的蒸气压 pvo —平面液体的蒸气压正常值(查手册)
定性分析？
思考题6：
p
T
第七章表面现象
第七章表⾯现象第七章表⾯现象（⼀）主要公式及其适⽤条件1、表⾯张⼒的定义 A W A G N p T d /d )/('r ,,=??=σ式中：N p T A G ,,)/(??为在温度、压⼒及相组成恒定的条件下，系统的吉布斯函数随表⾯积A 的变化率，称为⽐表⾯吉布斯函数；A W d /d 'r 为在恒温、恒压及相组成恒定的可逆条件下，系统每增加单位表⾯积所得到的最⼤⾮体积功，称为⽐表⾯功。
⼆者的单位皆为J ·m -2 = N ·m -1。
2、润湿⾓与杨⽒⽅程 l -g l -s g s /)(cos σσσθ-=-式中：σs -g 、σs -l 及σg -l 分别在⼀定温度下，固-⽓、固-液及⽓-液之间的表⾯（或界⾯）张⼒；θ为⽓、液、固三相交界处，在同⼀个垂直剖⾯上，⽓-液界⾯与固-液界⾯之间含有液体的夹⾓，称为润湿⾓或接触⾓。
此式适⽤的条件为铺展系数?≤0。
3、铺展系数的定义 ? = σs -g -σs -l -σg -l4、拉普拉斯⽅程 ?p = 2σ / r此式适⽤于在⼀定温度下，曲率半径为r 的圆球形液滴或在液体中半径为r 的⼩⽓泡附加压⼒?p 的计算。
对于悬浮在⽓体中半径为r 的⼩⽓泡，因为它有内外两个表⾯，所以泡内⽓体所承受的附加压⼒。
?p = 4σ / r式中σ为液膜的表⾯张⼒。
5、开尔⽂公式 r M p p RT r ρσ/2)/ln(式中：σ、ρ、p 和p r 分别为在温度T 时液体的表⾯张⼒、密度、饱和蒸⽓压和半径为r 圆球形⼩液滴的饱和蒸⽓压；M 为液体的摩尔质量。
适⽤条件为圆球形液滴和不考虑分散度对σ的影响。
6、兰格缪尔吸附等温式 ),1/(bp bp +=θ或 )1/(bp bp +Γ=Γ∞在⼀定温度下指定吸附系统，式中θ为覆盖度，b 为吸附系数，p 为吸附平衡压⼒，Γ及Γ∞分别为平衡吸附量和饱和吸附量。
此式适⽤于⽓体在固体表⾯上的单分⼦层吸附。
第七章-表面现象
第七章 表面现象一、表面现象表面现象是研究具有巨大表面系统的物理化学。
由于系统的表面层分子和相内部分子的处境不同，引起了表面的特殊物理化学性质，表现出各种表面现象。
1. 比表面吉布斯函数和表面张力 （1）比表面吉布斯函数nP T A G ,,s ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=γ 物理意义：定温定压及组成一定的条件下，每增加单位表面积使系统增加的吉布斯函数；它的含义是，系统单位面积表面层分子比同量的相内分子超出的吉布斯函数。
（2）沿着与表面相切的方向垂直作用于表面上任意单位长度线段上的表面紧缩张力，称为表面张力。
lF 2=γ 它平行于水平液面，在边界上指向液体内部。
（3）比表面吉布斯函数和表面张力的数值相等，量纲相同，物理意义不同。
（4）表面张力与温度的关系B B,,,,s n p A n p T T A S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ 2.润湿（1）根据接触角来判断液体对固体的润湿能力： θ<90º，润湿；θ=0º，完全润湿；θ>90º，不润湿；θ=180º完全不润湿。
（2）根据杨氏方程lg sl s g ----=γγγθcos 3.弯曲液面现象（1）附加压力——拉普拉斯方程rp γ2=∆ 其方向总是指向曲率中心（2）微小液滴的蒸气压——开尔文公式rRT M p p r ργ2ln= （3）毛细现象grh ρθγcos 2=4.气——固吸附，朗缪尔吸附等温方程式bpbpΓΓm+=1 5.溶液的表面吸附和表面活性剂 （1）吉布斯吸附等温方程式cRT c Γd d γ-=（2）表面活性剂溶于水时，能显著地降低溶液表面张力的物质，称为表面活性剂。
结构为即含有亲水基，又含有亲油基，称为两亲性分子。
二、习题10.2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为若干？已知293.15K 汞的表面张力为0.470N •m -1。
表面与胶体化学—第七章表面吸附
第七章 固气界面上的吸附作用
第一节 吸附作用
吸附作用是一种最为重要的界面现象， 当互不相溶的两相接触时，两体相内的某 种或几种组分的浓度与其在两相界面上的 浓度不同的现象称为吸附 吸附。 吸附 在界面上被吸附的物质称为吸附质， 能有效吸附吸附质的物质称为吸附剂。
固体表面层的物质粒子受到指向内部 的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面 吉布斯函数的产生。固体物质不能象液体 那样可通过收缩表面来降低系统的表面吉 布斯函数，但它可以利用表面上的剩余力， 从周围的介质中捕获其它的物质粒子，使 其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而 导致表面吉布斯函数的降低。
吸附滞后
Zigmondy对吸附滞后的解释是吸附时 液态吸附质润湿孔壁的过程，接触角是前 进角；脱附是液体从一润湿的表面上退出 的过程，接触角是后退角。而前进角一般 总是大于后退角。因而脱附时平衡相对压 力小于吸附时的。
吸附滞后圈的形状与孔结构
吸附滞后环的起始点与吸附质的性质 有关，与吸附剂性质关系不大。吸附等温 线、滞后环的形状与孔的形状、孔径大小 有关。
1.Van der Waals 力 固体表面原子和吸附质分子间相互接 近时都有色散力产生，当吸附质分子或固 体表面原子具有极性或有极性基团时，它 们之间可以有静电力或诱导力的作用。但 是，色散力比静电力、诱导力都大。
这种吸附属于物理吸附。
2.电性作用力 固体表面可因多种原因带有某种电荷。 固体表面带电有时会对吸附产生影响。 当固体表面有以离子键结合的原子或基 团时，它们可与某些溶质（吸附质）发生 交换作用—离子交换。
（2）杂质和吸附平衡时间的影响 杂质可能极大地影响溶质的吸附结果； 对于有些体系，液相吸附达到平衡时间长。
（3）液相吸附的吸附量
第七章 表面化学思考题(答案)
第七章 表面化学思考题1. 什么是表面Gibbs 能？什么是表面张力？他们之间有什么异同和联系？ 【答】表面Gibbs 是表面积增加时，单位面积Gibbs 能的增加量，可表示为pT A G ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=σ。
表面张力是单位长度上表面紧缩力，可表示为l F 2=σ。
对于液体而言，采用适当的单位时，两者数值相同。
2. 分别从力和能量角度解释为什么气泡和小液滴总是呈球形？ 【答】力：球形时达到力的平衡。
能量：球形面积最小。
3. 两根水平放置的毛细管，管径粗细不同。
管中装有少量液体，a 管中为润湿性的液体，b 管内为不润湿性液体。
问：两管内液体最后平衡位置在何处？为什么？【答】对于a 情形，设左侧细管的半径和弯液面的曲率半径分别为r 1、R 1，右侧的分别r 2、R 2，液体和玻璃间的接触角为θ1、θ2，则左、右侧压力差分别为111cos 22θσσr R p ==∆左、222cos 22θσσr R p ==∆右，21r r <，21θθ=， 所以右左p p ∆>∆，故液体将向左侧移动，越过粗细管的联结处后，直至完全移动到细管处，此时右侧的管径/21r r =，/右左p p ∆=∆，此时达到平衡。
对于b 情形，同样分析，液体将完全移动到粗管处。
4. 在装有部分液体的毛细管中，将其一端小心加热时，问：a 润湿性液体，b 不润湿性液体各向毛细管哪一端移动？为什么？【答】对a 情形，θσσcos 2211r R p ==∆左，θσσcos 2222rR p ==∆右，加热使得12σσ<，右左p p ∆>∆，液体向左移动。
对于b 情形，压力方向相反，右左p p ∆<∆，液体向右移动。
5. 有一杀虫剂粉末，欲分散在一适当的液体中以制成混悬喷洒剂。
今有三种液体（1，2，3），测得它们与药粉及虫体表面之间的界面张力关系如下：粉粉->1σσ 11σσσ+<-表皮表皮粉粉->2σσ 22σσσ+>-表皮表皮 粉粉-<3σσ 33σσσ+>-表皮表皮试从润湿原理考虑何种液体最适宜？为什么？ 【答】合适的液体应符合二个条件：（1）液体能浸湿药粉，按浸湿条件液体粉粉->σσ，液体（1）、（3）符合浸湿条件。
固体无机化学7固体表面化学
This energy is known as the surface free energy. In the case of liquid interfaces, this energy is called surface tension.
固体表面是固体材料防御化学腐蚀或机械损 伤的第一道防线，人们总是想方设法使固体的表 面钝化，使表面上不容易发生化学反应，以及通
点所构成的表面。
25
吸附表面根据原子在基底上的吸附
位臵，一般可分为四种吸附： ①、顶吸附；
②、桥吸附；
③、填充吸附； ④、中心吸附。
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4、固体的表面自由能和表面张力
相比于液体，固体表面自由能和表面张力具 有下列四个特点：
①、固体的表面自由能中包含了弹性能。表 面张力在数值上不等于表面自由能； ②、固体的表面张力是各向异性的。
固体表面上的吸引作用（固体表面力），是固 体表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力
2）分子引力
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（1）化学力
化学力的本质是静电力。
例如，大多数金属表面上氧气的吸附：
当金属利用表面质点的不饱和价键将氧气
吸附到表面之后，金属中的电子完全给予氧气， 使氧气变成负离子(O2-)；
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1、理想表面
没有杂质的单晶，作为零级近似可将表面看 作为一个理想表面。 从理论上看，它是结构完整的二维点阵平面。
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理想表面前提条件
①、忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面 中断的影响；
②、忽略了表面原子的热运动、热扩散和热
缺陷等；
③、忽略了外界对表面的物理化学作用等。
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理想表面的特点：
理想表面作为半无限的晶体，体内原子
第七章固体表面与界面第八章浆体的胶体化学原理
第七章固体表⾯与界⾯第⼋章浆体的胶体化学原理第七章表⾯与界⾯第⼀节固体的表⾯⼀、固体表⾯的类型：（1）表⾯：⼀个物相和它本⾝蒸⽓（或真空）接触的分界⾯,即物体对真空或与本⾝蒸⽓接触的⾯。
如固相与⽓相、液相与⽓相的分界⾯等---如固体表⾯、液体表⾯。
（2）相界：⼀个物相与另⼀个物相（结构不同）接触的分界⾯，即结构不同的两块晶体或结构相同⽽点阵参数不同的两块晶体接合所形成的交界⾯。
(3) 晶界:不论结构是否相同⽽取向不同的晶体相互接触的分界⾯。
注意界⾯是⼀个总的名称，即两个独⽴体系的相交处，它包括了表⾯、相界和晶界。
⼆、固体表⾯的特征：（P107）1、固体表⾯的特点：固体表⾯与固体内部的结构和性质是不相同的，原因是（1）固体表⾯的缺陷要多得多，且复杂得多---有⾃⾝的，也有外来的。
（2）现在的材料都是⾼分散的粉体，其从粉碎时消耗的机械能获得的表⾯能⼗分巨⼤。
从块状粉磨成粉体，其表⾯能⼀般都增加上百万倍。
2、固体表⾯⼒场（P107两个⼒）处于内部的质点，受⼒是均衡的，⽽处在表⾯的质点，由于⼒场不平衡，因此有剩余键⼒，使表⾯有吸附作⽤。
这种固体表⾯和被吸附质点之间的作⽤⼒称为表⾯⼒。
分为：1、化学⼒：固体表⾯和被吸附质点之间发⽣了电⼦转移，形成不饱和价键产⽣的⼒。
2、物理⼒：即范德华⼒---分⼦引⼒，因固体表⾯形成物理吸附或表⾯⽔蒸⽓凝聚⽽产⽣。
⼜分为三种⼒：（P107）三、固体（晶体）表⾯的结构（P108）表⾯是指晶体与真空（或与本⾝蒸汽）之间的界⾯。
由于表⾯的能量较⾼，所以液体表⾯总是⼒图形成球形表⾯来降低系统的表⾯能；⽽晶体由于质点不能⾃由流动，只能借助离⼦极化、变形、重排其结构引起表⾯处晶格畸变来降低表⾯能，从⽽引起表⾯层与内部结构差异。
其差异体现在微观质点的排列状态（原⼦尺⼨⼤⼩范围）和表⾯⼏何状态（⼀般显微结构范围）两个⽅⾯。
1、表⾯微观质点的排列状态（1）．表⾯对键强分布的影响：表⾯的存在会影响晶体内部键强的分布。
第7章-土壤胶体表面化学
表面类型-按化学结构特点分：
硅氧烷型表面：胶体暴露的基面是氧离子层联
结硅离子层的硅氧烷（Si-O-Si）结构，属于非 极性的疏水表面。
云母、蒙脱石、蛭石及其它2:1型粘土矿物的基
面是硅氧烷型表面。
高岭石等1:1型粘土矿物有一半的基面是硅氧烷
型表面。
10
2:1蒙脱石
11
1:1高岭石
12
得多。
2. 土壤胶体的种类: 土壤质地完全相同的两种土壤，
它们所带的电荷数量可以完全不同。这是有胶体类
型不同所致。 3. 土壤pH值
34
土壤胶体负电荷量与粘粒矿物类型的关系
土壤 主要粘粒矿物 负电荷量 （mmol/kg）
砖红壤（广东）
花岗岩发育红壤 （广东） 第四纪红色粘土 红壤（江西） 下蜀黄土黄棕壤 （江苏） 栗钙土（内蒙）
Negative charge 200 120 100 40 12 5
Positive charge 0 0 0 0 4 5
% constant 10 95 95 80 5 0
% variable 90 5 5 20 95 100
33
影响土壤电荷数量的主要因素
1. 质地: 土壤的质地越粘，土粒越细，其电荷总量也 越多。所以粘土的电荷数量要比壤土类和砂土类高
净电荷
– 土壤的正电荷和负电荷的代数和。 – 土壤的负电荷量一般高于正电荷量，因此，大多 数土壤带净负电荷，这使得土壤胶体能够紧密结 合土壤溶液中的NH4+、K+、Ca2+、Na+等阳离子， 这是土壤具有保肥性的原因所在。
31
电荷数量
用每千克物质吸附离子的厘摩尔数（cmol/kg）
表面化学
H2O分子有氢键，σ 较大。 分子有氢键， 较大。 分子有氢键 一般来说：金属键＞离子键＞极性键＞ 一般来说：金属键＞离子键＞极性键＞非极性键 分子量大， 极性相似 ，分子量大，σ 大。
A am = m 2 kg 1 m 下面举例说明随着分散程度的增大，比表面增大的情况。 下面举例说明随着分散程度的增大，比表面增大的情况。
as
1
A m = V
(
)
(
)
4
将边长为1cm的立方体加以切割 的立方体加以切割 将边长为
立方体边长（ 立方体边长（cm) 分割而得立方体 数 总表面积（ 总表面积（cm2) 比表面（ 比表面（cm-1)
3
三. 分散度和比表面 由于界面分子与内部所处的状态不同， 由于界面分子与内部所处的状态不同，就引起一系列的 表面性质。 表面性质。 例如：多组分体系，界面的组成与内部组成不同 例如：多组分体系，界面的组成与内部组成不同…… 我们以比表面积（ 来描述体系的分散程度。 我们以比表面积（specific surface area)来描述体系的分散程度。 来描述体系的分散程度 比表面：单位体积（或质量）物质所具有的表面积。 比表面：单位体积（或质量）物质所具有的表面积。
7
由热力学原理： 由热力学原理： 在等温、等压的过程中， 在等温、等压的过程中，体系吉布斯自由能的 减少= 体系所作最大非体积功。 减少 体系所作最大非体积功。
∴ dG
T P
= δ W ' R = σ dA
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此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组 成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
表面自由能
表面化学基本热力学关系式：
dU TdS PdV dA BdnB B
dH TdS VdP dA BdnB B
液体的表面积因而有 自发收缩的趋势。
这解释了为什么液滴会以 球形的形态存在
表面自由能
使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相 分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方 式做功最少，称之为表面功：
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即 等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：
2. 用表面张力计算
肥皂膜
F
W Fdx 2 表面张力 l dx
显然： 自由能 表面张力
4. 影响纯物质的γ的因素
(1) 物质本身的性质（极性液体比非极性液体大， 固体比液体大）
(2) 与另一相物质有关
水 ----正庚烷 苯 汞
γ/(N m-1) 0.0502 0.0350 0.415
纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的 空气之间的界面张力。
不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有 着密切的联系
一、两者量纲相同
J Nm N
m2 m2 m
表面自由能的量纲
表面张力量纲
表面自由能与表面张力
二、两者数值相同
肥皂膜保持张力平衡： F 2 l （肥皂膜有两个表面）
肥皂膜
F
1. 用表面自由能计算：
dx
肥皂膜
lF
W= 自由能 A = 自由能·2l·dx
dT dT dT 0, dV dV dV 0
dF p dV p dV dA 0
(3) 与温度有关
对绝大多数液体 T↑,γ↓ 对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T↑γ↑。
dG SdT Vdp BdnB dA
dp=0, dnB=0时，dG=-SdT+dA, 由全微分性质，
( S ) A T , p,nB
T
A, p,nB
T
T
A, p,nB
T(S) A T , p,nB
表面
表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。 S－g、L－g界面算作表面
许多文献中也常常将两个不同体相间的 界面称为表面，表面化学这一术语也被大家 广泛接受了
表面现象的微观成因
表面现象的微观成因
气相 液相
表面相分子受力不均 匀，其分子有被拉入 液相的趋势。 这种受力不均匀性是 表面现象产生的微观 成因。
表面张力
从表面现象的微观成因，我 们还可以得出一个结论：表 面相分子密度较液相分子低， 因而表面相分子间存在较大 吸引力。
从宏观层面来看，液体表 面仿佛存在一层紧绷的液 膜，在膜内处处存在的使 膜紧绷的力即为表面张力
表面张力的存在解释了针为什么 可以漂在水面上
表面张力
在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表 面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面 相切。
dF SdT PdV dA BdnB B
dG SdT VdP dA BdnB B
表面自由能
由热力学基本关系式可知表面自由能的：
1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单 位表面积，体系吉布斯自由能的变化
(
G A
)
p,T
,nB
2. 广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面 积，体系热力学函数的变化
作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 ，用g 表示，单位是N·m-1。
肥皂膜
F
注意：
1. 表面张力是作用在单位长度线段 上的力，量纲为Ｎ m-1
2. 注意区分表面张力产生原因与表 面张图中的现象
表面自由能与表面张力
对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个
度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是 气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加， 气体溶解度增加，也使表面张力下降。
综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。
弯曲液面的力平衡条件
回顾：热力学力平衡条件: 体系各相压强相等 p1=p2=p3=p4=…..
考虑了表面效应后，这一关系是否还成立
弯曲液面的力平衡条件
如图所示两相平衡体系，
在等温、等容情况下达到平衡 的判据为：(dF )T ,V 0
dF dF dF dF
dF S dT p dV dF S dT p dV
dF S dT p dV dA
(dV 0)
弯曲液面的力平衡条件
考虑到等温、等容条件，则：
第七章 表面化学
表面现象
水滴为什么是圆 形而不是方形
表面现象
它们为什么可以 漂在水面上
ps
水
水在毛细管中为 什么会上升
界面
界面是相与相之间的交界 所形成的物理区域
界面相是一个准三维区 域，其广度无限，而厚 度约为几个分子的线度
体系性质在体相为常数， 表面相是体系性质连续变 化的一个过渡区域
按物质聚集状态，界面可分为五类： 固－气（S-g）、固－液 （S-l）、固－固（S-S）、液－气（l-g）、液－液（l-l）
(
U A
)
S
,V
,nB
(
H A
)
S
,P,nB
(
F A
)T
,V
,nB
(
G A
)T
,P,nB
表面自由能
关于基本关系式的讨论
由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加， 则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发 进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判 断。
例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒， 整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在 一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积 减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从 热力学角度看是不稳定的。
温度不变时，扩大 单位表面所吸的热
(TdS/dA)>0, 因此
(/T)A,p,n <0
TTc(临界温度)时，＝0（气液相界面消失）。
(4) 与压力的关系
类似的，我们有：
p
T , A,nB
V A
T
,
p , nB
等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎 不变，即(V/A)T,p,n0, 因此不考虑气相受压力影 响时，有(/T)A,p,n 0。但因为压力增加，气相密