第六章芳香烃
第六章 芳香烃
第六章芳香烃
第六章芳香烃一、苯的结构
苯的结构
二、芳香烃的分类与命名
三、芳香烃的物理性质
四、芳香烃的化学性质
五、稠环芳烃
七芳香性和休克尔规则
芳香性条件：1. 环状，封闭的共扼多烯，共平面
2 . π电子数符合4n+2 , n=0,1,2,….正整数芳香性：高度稳定性，发生取代而不发生加成反应
芳香性：高度稳定性发生取代而不发生加成反应
反芳香性极不稳定能量高于开链烯烃
反芳香性：极不稳定。
能量高于开链烯烃。
非芳香性：较稳定。
能量相当于开链烯烃。
具有芳香性化合物的主要性质
()芳香开烯定
(1)芳香性化合物比相应的开链共轭多烯稳定。
(2)芳香性化合物有较强的环电流与抗磁性。
(3)在化学性质上热稳定性增加。
与亲电试剂不发生加成，
而发生取代反应。
对氧化剂稳定性增加。
而发生取代反应对氧化剂稳定性增加
O CH C CH C
O
O O
RCCl O
RC CR
O CCH O
C CCH
O
O
O O
CCH C CCH
CCH O CCH O O CCH CCH O
53%
O
O CCl CCH
O CCl
O
O , -OH, -OR, -NHCR, -OCR
O
-CH
-CR-COR-CNH O O O
O
N
C-R O。
有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
第六章 芳香烃
氯磺酸
SO3H
200~230℃
SO3H SO3H
+ H2SO4.SO3
间苯二磺酸
CH3 + H2SO4 CH3 SO3H + SO3H CH3
邻甲苯磺酸
对甲苯磺酸
③反应历程：目前认为亲电试剂是三氧化硫
2 H2SO4 SO3 + H3O +
+
HSO4
-
O
+
H SO3SO3-
+S O
O-
慢
+
H SO3-
碳原子和 6个氢原子在同一平面上（平 面结构），6个碳原子构成平面正六边形， 碳碳键键长均为 0.140nm，比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长， 各键角都是 120°。
(1)价键理论
在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，以 sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交 盖，构成六个等同的碳碳σ键。同时，每个碳原 子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道 相互交盖，构成六个相同的碳氢σ键 。
C12 H25
SO3Na
对十二烷基苯磺酸钠
（4） Fridel-Crafts反应 Ⅰ. 傅-克烷基化反应
①定义： 苯环上的氢被烷基取代的反应，这样的 反应叫傅-克烷基化反应。 ②反应式：
+ CH3CH2CI
AlCl3
CH2CH3 + HCl
③烷基化试剂和催化剂： 烷基化试剂：凡能产生R＋的试剂都可以作 为烷基化试剂，例如：卤代烷、烯烃和醇。
①定义：苯环上的氢被卤素取代，这样 的反应叫卤化反应。 ②反应式：
+ Cl2
FeCl3
Cl + HCl
有机化学 第六章 芳香烃
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
第六章-芳香烃
苯基）作为取代基，称为“苯某”。
CH3
CH2CH3
CH CH2
甲苯
乙苯
苯乙烯
二烃基苯在取代位置上有三种异构体，这种异构称
为位置异构。如二甲苯的三种位置异构体：
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 （1,2-二甲苯） ） （o-二甲苯）
间二甲苯
对二甲苯
（1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯
（m-二甲苯） （p-二甲苯）
苯分子的结构的碳原子p轨道
苯分子的平面结构
（三） 苯的结构特点
1、所有碳原子均为SP2杂化，各杂化轨道完 全相同。
2、苯分子为平面正六边形，所有碳碳键、 碳氢键键长相等，键角也相等。
3、各个碳原子剩下的P轨道相互平行，相互 重叠，形成闭和的共轭大π 键。
4、其闭和的共轭大π 键非常稳定。 5、苯的芳香性—难加成，难氧化，易取代
第六章 芳香 烃
教学目标
1· 掌握苯的结构特点及其芳香性的定义，说出苯 的同系物的同分异构现象：位置异构。正确地 进行命名或写出结构式。
2· 熟悉取代反应的定义，并能写出苯的取代反应 （卤代、硝化、磺化）的产物，苯的同系物侧 链上的氧化反应产物及进行苯与苯的同系物之 间的区别。
第一节 苯及其同系物
o：ortho，表示邻位； m：meta，表示间位； p：para表示对位。
苯环上有三个相同取代基时，也可用“连”、“偏”、 “均”表明其相对位置。
CH3 CH3 CH3
连三甲苯 （1,2,3-三甲苯）
CH3 CH3
CH3
偏三甲苯 （1,2,4-三甲苯）
CH3
CH3
均三甲苯 （1,3,5-三甲苯）
有机化学第6章
.. Br : Fe Br3 ..
慢
+ Fe Br4-
Br
Br
+
Fe Br4
快 + HBr + Fe Br3
烷基苯的取代反应
CH3
Br 2 Fe ，
CH3 Br
CH3
+
Br
硝化
• 以硝酸和浓硫酸（混酸）与苯共热，苯环上氢 被硝基取代生成硝基苯。
NO2
+
HO NO 2
H2S O4 50-60 C
o
第6章 芳香烃
芳香烃的概论
• 芳香烃最初是指从天然香树脂、香精油中提取 出来的具有芳香气味的物质，所以叫芳香烃。 • 芳香烃：是指符合Hü ckel规则的碳环化合物及 其衍生物的总称。
• Hü ckel规则：成环原子共平面的环状共轭多烯 化合物，当其分子中л电子数符合4n+2(n=0, 1, 2, 3,…正整数）时，体系具有芳香性。
H2O
+
+
NO 2 + HS O4+
H3O
总反应 2H2S O4
+
HNO3
H
H3O
NO2
+
+
NO 2 + 2HS O 4
+
+
H
+
+ NO 2
慢
NO2
NO2
+ HS O4-
快 + H2S O4
磺化
SO3H
+
H2S O4 (98%)
+
H2O
CH3
CH3
CH3 SO3H
+
06第六章 芳香烃
NO2
OH
两个第一类定位基，定位 方向矛盾时，服从强者。
Cl
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例题：用甲苯合成下列化合物
COOH
(1) (2) Br
COOH
Cl
解：
(1)
CH3
KMnO4,H+
COOH
FeCl3,Cl2
COOH Cl COOH
CH3
(2)
Fe,Br2
CH3
KMnO4,H+
Br
Br
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Cl + H E H E
Cl H E
+
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二取代苯亲电取代的经验规则
NO2
20% 43% 19% 17% 二个定位基定位 能力没有太大差 别时，得混合物。
CH 3
Cl
CN
二个间位定位 基定位方向矛 盾时，服从强 者。
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OH
一个是第一类定位基，一个 是第二类定位基，并且定位方向 矛盾时，服从第一类。
将具有芳香 特性的化合 物称为芳香 化合物.
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芳香性（Aromaticity）
1 C/H的比例高。
2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
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第一节 分类和命名
芳香烃
单环芳烃
多环芳烃
多苯代脂烃
＞
-OR
＞
-R
＞
-X ＞ -NO2
COOH
H2N
OH
对胺基苯酚
H3C
NO2
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有机化学-芳香烃
+ CH3CH2Br AlCl3 (-) 不反应
含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反 应
2)酰基化反应
芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮
+
O CH3C Cl
AlCl 3
C-CH3
O
+ HCl
CH3
O
+ CH3C O AlCl3 CH3C
H3C
O
C-CH3 + CH3COOH O
母体官能团的选择性顺序P221
Br
COOH
SO3H
OH
NH2
3-氨基-5-溴苯甲酸
NO2
4-硝基苯磺酸
CH(CH3)2
3-异丙基苯酚
一些官能团先后顺序：
SO3H ,
COOH , CHO ,
O
\ C , OH , C C
CC
NH2 ,
OR , R , X , （常作为取代基）
NO2 , NO
多环芳烃
苯磺酸
磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返 回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。
SO3H
H+ + H2O
+ H2SO4
磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到 酚。可以在苯环上引入羟基。
SO3Na
ONa
OH
NaOH
H+
（4）傅－克(Friedel-Crafts)反应
1）F-C烷基化 2）F-C酰基化
1.所有原子共平面
2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均
4.环稳定、难加成、易取代、
难氧化
苯的环状闭合共轭体系。大p 键的电子云对称 分布于环平面的上、下两侧。 6个p 电子在环上 离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键 和双键的区别。
【有机化学】有机化学 第六章 芳香烃
H
O
X
CR
卤代反应
NO2
SO3H
R
酰基化 反应*
硝化反应
磺化反应
烷基化反应
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18
第一节 苯及其同系物(三、性质)
动画模拟：苯环上的亲电取代反应机制
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生 成σ配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。
H
H
120o
H
上页 下页 首页
5
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、上易页取代下页 首页 6
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结 构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。或用圆圈代 表环闭大π键的苯结构式。
多苯代脂烃 CH2
芳烃
多环芳烃 联苯和联多苯
稠环芳烃
非苯型芳烃：
H
N
HH HHH
H
上页 下页 首页
2
第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构
(一) 苯的 Kekulé结构式
H H CC CH HCCCH
H
碳为4价
H H CC CH HCCCH
H
简写为：
上页 下页 首页
3
苯环上连接复杂烷基或其他官能团, 则可把侧 链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
CHCH2CH3 CH3
CH CH2
第六章芳香烃
第六章芳香烃一、基本要求掌握：苯的结构；芳香烃的命名、化学性质及休克尔规则；苯环取代的定位规律及其规则。
了解：芳香烃的分类方法及其主要同系物。
二、主要内容芳香烃是芳香族化合物的母体。
芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物。
所谓芳香性是指易发生取代反应，难发生加成反应和氧化反应，环具有特殊的稳定性，不易开环等。
苯是一种典型的芳香烃，苯分子中的六个碳原子均为sp2杂化，处于同一个平面上，形成六个碳原子六个π电子的环状共轭体系，电子云密度完全均化，环相当稳定，易发生取代，难发生加成反应。
苯的反应：卤代; 硝化; 磺化; 烷基化和酰基化邻对位取代基主要使新导入的取代基进入邻位和对位，除卤素外一般使苯环活化。
这类定位基的结构特征是与苯环直接相连的原子不含重键，多数含有孤对电子。
间位基主要使新导入的取代基进入其间位，它们使苯环钝化。
间位定位基的特征是与苯环直接相连的原子一般含有重键或带有正电荷。
苯的二元取代物发生亲电取代反应时，第三个取代基的位置由苯环上原有的两个取代基决定。
经验规律如下：（1） 活化基团的作用超过钝化基团（2） 取代基的作用具有加和性（3） 第三个取代基一般不进入1,3-取代苯的2位烷基苯在强氧化剂的作用下，发生侧链氧化，无论侧链的长短如何，都被氧化为羧基。
稠环芳香烃分子中形成了闭合共轭体系，因此具有芳香性。
由于环上电子云密度分布不是均匀的，因此环上碳原子的亲电取代反应活性不同，反应活性为γ-位>α-位>β-位。
三、重点和难点（一）芳香烃的化学性质及休克尔规则（二）苯的结构及苯取代反应的的定位规律及其应用四、化学反应小结1、芳香环上的亲电取代反应a 、卤代反应+X 2FeX 3X+X 2FeX 3X(X =Cl,Br)稠环芳香烃—萘的亲电取代反应有两个位置（α-位、β-位），α-位反应活性高于β-位。
反应机制与苯的亲电取代反应相同。
b 、硝化反应+HNO 3H 2SO 4NO 2+HNO 3NO 2H 2SO 4 c 、磺化反应+浓H 2SO 4SO 3H SO 3H+浓H 2SO 4SO 3H 60℃165℃165℃ d 、烷基化反应由于Friedel-Crafts 烷基化反应过程中有碳正离子中间体产生，当烷基的碳原子数大于两个，则碳正离子可能会出现重排，发生碳链异构化作用。
第六章芳香烃
② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有 以下两种结构，它们应有区别。
X X
X 但实际上苯的邻二卤代物只有一种， X 也就是说此两种结构应相同。
芳烃具有的这种难加成、难氧化、易取代和碳环异常 稳定的特性称为芳香性。
芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：
有机化学
芳烃
4
不饱和度（U）的计算公式
U = n4 + 1 -
n1
2
+
n3
2
n1 、n3、n4 分别为一价、三价、和四价元素原子的数目
C2H4：U=2 + 1 – 2=1
C6H12：U=6+1-6=1
经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能较确 切地代表分子的真实结构。
有机化学
芳烃
20
CH2=CH CH=CH2
（Ⅰ）
+
_
CH2 CH=CH CH2
（Ⅱ）
_
CH2
CH=CH
+ CH2
（Ⅲ）
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
能量最低的极限结构（最稳定的极限结构）与共振杂化 体(分子的真实结构)之间的能量差称为共振能。 共振 能越大，体系越稳定。
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
① 苯经催化加氢后得到环己烷 说明苯具有六碳环的结构.
② 苯的一元取代产物只有一种. 说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.
有机化学
有机化学课件第六章芳香烃
芳香烃可用于制造染料、农药、医药 等精细化学品，以及各种功能性材料， 如导电材料、光学材料、磁性材料等。
芳香烃可用于生产溶剂和化学助剂， 如稀释剂、催化剂、稳定剂等。
芳香烃在医药生产中的应用
01
芳香烃可用于合成各种 药物，如抗生素、镇痛 药、抗癌药等。
02
芳香烃可用于制备药物 的中间体，提高药物的 合成效率和纯度。
硝化反应
在浓硫酸和浓硝酸的混合 酸中，苯可被硝化生成硝 基苯。
磺化反应
在浓硫酸的作用下，苯可 被磺化生成苯磺酸。
苯的亲电取代反应机理
亲电取代反应
苯在发生取代反应时，通常需要借助亲电试剂（如卤素正离子、硫酸根离子等） 的作用，使苯环上的氢原子被取代。
电环化反应
在某些条件下，苯环上的碳碳键会发生电子转移，导致苯环发生电环化反应，生 成新的有机化合物。
烯单元。
蒽型芳香烃
蒽是由三个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有
一个大的共轭体系。
菲型芳香烃
菲是由四个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有 一个庞大的共轭体系。
芳香烃的命名
习惯命名法
根据芳香烃的结构特点，采用“ 邻”、“间”、“对”等字眼来 命名，例如邻二甲苯、间二甲苯 、对二甲苯等。
系统命名法
采用国际通用的IUPAC命名规则 ，根据芳香烃的结构特征和取代 基的位置、数目、名称等信息来 确定化合物的名称。
苯的加成反应
加成反应
在一定条件下，苯可以与氢气等发生加成反应，生成环己烷 等饱和烃。
聚合反应
在某些条件下，苯可以发生聚合反应，生成高分子化合物。
03
苯环上的取结词
取代基对苯环的活性具有显著影响，主要通过诱导效应和共轭效应两种方式。
有机化学第六章 芳香烃
① 亲电试剂的产生
R X + A l C l 3
R + + A l C l 4 -
R O H + H +
R + + H 2 O
C C +H +
CC H
由于生成了正碳离子，因此可发生异构体即正碳粒子的重排。
3°R＋>2°R＋>1°R＋
② 常用的催化剂
AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF2、H2SO4、HCl等。 ③ 反应速度
OO
K2Cr2O7 H+
CO2H CO2H
剧烈氧化
2.2′-二羧酸联苯
蒽和菲为什么9、10位易发生反应？ 因为9、10位发生反应所得到的产物中保留了两个完整的 苯环结构，这样对蒽来讲只损失了12kcal/mol共振能。对菲来 讲只损失了20 kcal/mol共振能。如进攻两侧的苯环，产物应保 留一个萘的结构，分别损失了23和30 kcal/mol共振能.显见两个 真正的苯环比萘环要稳定。
a. 亲电取代
b. 氧化
K2SO4 H+
Br B r/C C l4
Cl C l/Fe
NO2 混酸
H 2SO 4 60℃
S O 3H
H 2SO 4 165℃
C H 3C O C l A l C l 3 ·C S 2
C lC H 2C O 2H A lC l3
O [O]
O
SO 3H
COCH3 +
C H 2C O 2H
2. 9、10位的加成和取代反应 Br
Br
-H
H+
取代
高温
Br+
Br Br
Br加成
第六章芳烃
一、凯库勒构造式HI日一2歹、C —HIIIH —C 沁严匚一HIH苯的环状结构，即六个碳原子在同一平面上彼此连结成环，每个碳原子上都结合着一个氢原子。
为了满足碳的四价，凯库勒提出如下的构造式：二、闭合共轭体系近代物理方法测定，苯分子中的六个碳原子都是sp2杂化的，每个碳原子各以两个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子形成C-C 。
键，这样六个碳原子构成了一个平面正六边形。
使苯分子中的所有原子都在一个平面上，键角都是120°。
见图3-1(a)。
每个碳原子还有一个未参与杂化的p 轨道，它的对称轴垂直于此平面，与相邻的两个碳原子上的p 轨道分别从侧面平行重叠，形成一个闭合的共轭体系。
见图6-1(b)。
图6-1(a)苯的骨架图6-1(b)苯的环状共轭体系图6-1(c)苯的n 电子云 至今还没有更好的结构式表示苯的这种结构特点，出于习惯和解释问题的方便,仍用凯库勒式表示。
目前，为了描述苯分子中完全平均化的大n 键，也用下式表示苯的结构。
第二节单环芳烃的构造异构和命名第六章芳烃 第一节苯的结构或简写为1865年凯库勒(Kekule)首先提出了根据分子中所含苯环的数目和连接方式，芳香烃可分为如下几类:01单环芳烃例如：（苯）芳香烃多环芳烃例如: （联苯）稠环芳烃例如：（萘）一、单环芳烃的构造异构1.苯环上的支链不同，产生的构造异构当苯环上连有不同的支链时，产生异构现象。
如：当苯环支链有三个以上碳原子时，可能出现碳链排列方式不同，产生异构现象。
如：CH3CH2CH3丫咼X CH-CH3正丙苯异丙苯2.支链在环上的位置不同，产生的位置异构CH3衣屯当苯环上连有两个或两个以上支链时，可能出现支链在环上位置不同，产生异构现象。
如：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯二、单环芳桂的命名1.苯的一元取代物只有一种时，以苯环为母体命名，烷基作取代基，称为“某烷基苯”，其中“基”字常省略。
若侧链为不饱和桂基（如烯基或烘基等），则以不饱和桂为母体命名，苯环作为取代基。
B756-有机化学 第六章 芳香烃
H
O
X
CR
卤代反应
NO2
SO3H
R
酰基化 反应*
硝化反应
磺化反应
烷基化反应
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第一节 苯及其同系物(三、性质)
动画模拟：苯环上的亲电取代反应机制
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 σ配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。
EH
+ E+
催化剂 慢
s配合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳
由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。
EH
E
催化剂 快
+ H+
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第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯 和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
3. 二取代苯的定位效应
(1) 两个基定位效应一致时，第三基 进入苯环的位置由定位效应决定。
CH3
CN
空间位阻
OH ×
CH3
NO2
NO2
OCH3
CH3
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第六章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应)
(2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置 主要由强定位基决定(定位能力: 致活基> 致钝基)。
苯分子中6个C都是sp2杂化, 每个C都以3个sp2杂化轨 道分别与2个相邻的C和1个H形成3个σ键,构成平面正六边 形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳 环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠， 形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。
第六章芳香烃
d.极限式的表观能量低-双键多，电荷分散有利于能量降低， 对杂化体贡献大。
二 单环芳烃的异构和命名
1、异构现象 （1）烃基苯有烃基的异构
（2）二取代苯有三种位置异构
（3）三取代苯有三种位置异构
2、命名 （1）芳基的概念
芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl） 用Ar表示。重要的芳基有：
概述
芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、 具有芳香气味的物质。 现代芳香烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不 一定具有香味，也不一定含有苯环结构。 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧 化）。
芳烃按其结构可分类如下：
三、影响定位效应的空间因素
1. 芳环上原有基团的空间效应
R = CH 3
位 阻
依
依
CH 2CH 3 依
次
次
CH(CH 3)2 次
C(CH 3)3
增 大
减 少
增 多
结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。
2. 新引入基团的空间效应
新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位 阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。
NO2+
+
70%
NO2 30%
Cl NO2
微 量
NO2 H
Cl
Cl
NO2
H
-I>+C
NO2 H
取代对位： Cl NO2
Cl H NO2
有利于降低共振杂化体的能量
Cl
Cl
Cl
H NO2
H NO2
H NO2
第六章芳香烃
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
4 苯具有特殊的稳定性 5 难以发生加成反应
（1） 其它不饱和键优先发生加成
CH =CH -CH =CH 2 H2/催
CH =CH -CH 2CH 3
（2） 三个双键同时打开
ONa
OH
H2SO4
NaOH
NaOH
H+
300oC
*2 在某些反应中帮助定位
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
SO 3H
CH 3 X
稀H2SO4 150oC
CH 3 X
SO 3H
邻氯甲苯（bp159oC） 对氯甲苯（bp162oC） 邻溴甲苯（bp181oC） 对溴甲苯（bp184oC）
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
4%
38%
C l +H N O 3（ 浓 ） + H 2S4 O （ 浓 ）
60-70oC
Cl NO2
+
Cl
Cl
+
NO2
NO2
30%
~ 0%
70%
取代基分类的依据
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1845年-1940年期间）
2 石油 分馏
60-150oC C5-C7组份
500oC， 加压 重整
芳香化合物
第六章芳香烃
第六章 芳香烃● 教学基本要求1、掌握单环芳香烃的同分异构及命名；2、掌握单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；3、掌握苯环取代定位规律并能初步应用在合成上；4、了解多环芳烃和Huckel 规则。
● 教学重点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学难点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。
● 教学内容第一节 单环芳烃在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。
具有芳香性的烃，统称为芳香烃，简称芳烃。
芳烃有苯系芳烃和非苯系芳烃之分。
1.1苯的结构 1、苯的结构苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。
事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应，并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。
苯具有芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式HCCC CC C H HH此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C 和三个C —C 交替排列而成。
它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。
但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。
按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。
近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳碳键长均相等（0.1396nm ），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。
第六章芳香烃
第六章芳香烃Ⅰ. 三维球型芳香分子—富勒烯1985年英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士（Sir Harold Walter Kroto，1939年10月7日～）和美国科学家理查德·埃里特·史沫莱（Sir Richard Errett Smalley，1943年6月6日～）等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60。
是90年代科学界重大成果之一。
为此，克罗托等获得1996年度诺贝尔化学奖。
C60是由60个碳原子组成的球型分子，C60具有笼形结构，在物理及化学性质上可看作三维的芳香化合物，分子立体构型属于D5h点群对称性。
包含12个五元环和20个六元环，直径为0.71nm。
因其稳定性可用美国著名建筑设计师R.B.Fuller发明的短程线圆顶结构加以解释，故命名为富勒烯Fullerene。
由于球面弯曲效应和五元环的存在, 引起碳原子轨道的杂化方式改变，C60分子中的杂化轨道介于石墨的sp2和金刚石的sp3杂化之间，σ键沿球面方向，而 键则垂直分布在球的内外表面，形成了三维球状芳香分子。
五边形环为单键，两个六边形环的共用边则为双键。
单键长146pm称为长键；双键长139pm称为短键。
以后又相继发现了C44、C50、C76、C80、C84、C90、C94、C120、C180、C540。
等纯碳组成的分子，它们均属于富勒烯家族，经证实它们属于碳的第三种同素异形体，其中C60的丰度约为50%。
由于特殊的结构和性质，C60及其衍生物在超导、磁性、光学、催化、材料及生物等方面表现出优异的性能，得到广泛的应用。
特别是1990年以来Kratschmer和Huffman等人制备出克量级的C60，使C60的应用研究更加全面、活跃。
C60分子结构示意图Nelson等人报道C60对田鼠表皮具有潜在的肿瘤毒性。
Baier等人认为C60与超氧阴离子之间存在相互作用。
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【练习】
给下列芳烃衍生物命名
COOH CH 3 O2N NO 2
（1）
NO 2
CH
NO 2
（2）
NO 2
CH 2 SO3H
（3）
Cl
（4）
CH 3
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
平面六元环状结构 碳原子是SP2杂化的 含六个碳原子的闭合共轭大π键 具有芳香性（高度不饱和却相当稳定） 侧链构造异构 环上基团位置异构 简单芳烃以苯作母体，侧链为取代基
H 浓H2SO4 （浓） NO2 50～60℃ 硝基苯 NO2
+ HO
+ H2O
浓硫酸的主要作用：催化剂和脱水剂
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第六章 芳香烃
(2) 硝化反应
第二节 单环芳烃的性质
硝基苯一般不容易继续硝化。但如果提高反应温度并用发烟 硝酸和发烟硫酸作硝化剂，则可生成间二硝基苯。
NO 2 NO2
（发烟） + HNO3
SO3H + H2O
稀酸 加压，150～200℃
+ H2SO4
用途：
① 芳烃不溶于浓硫酸，但生成的苯磺酸却可以溶解在硫酸中。 可利用这一性质将芳烃从混合物中分离出来。 ② 在有机合成中，可利用磺化反应，让磺酸基占据苯环上的某 一位置，待进行完其他反应后，再将磺酸基水解脱去。
相对密度都小于1，比水轻 5. 溶解性 不溶于水，可溶于醇、醚，特别易溶于二甘醇、环 丁砜和N，N-二甲基甲酰胺等溶剂，因此常用这些 溶剂来萃取芳烃。 芳烃易燃，燃烧时产生浓烟。其蒸气有毒。
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第六章 芳香烃
二、化学性质
第二节 单环芳烃的性质
单环芳烃的化学反应主要发生在苯环上。在
一定条件下，苯环上的氢原子容易被其他原子或 基团取代，生成许多重要的芳烃衍生物。在强烈
OH
NH 2
CHO
COOH
SO3H
苯酚
苯胺
苯甲醛
苯甲酸
苯磺酸
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
四、芳烃衍生物的命名
3．苯环上连有多个官能团
当苯环上连有两个或两个以上不同官能团时，就需按官
能团的优先次序来确定哪个官能团可作母体，哪个（些） 官能团作取代基。一些常见官能团的优先次序如下：
有 机 化 学
第六章
芳香烃
第一节 单环芳烃的结构、异构和命名
一、单环芳烃的结构 （以苯为例）
1．高度不饱和性
苯的分子式为C6H6，其碳氢原子比例为1∶1，与乙炔相同， 因此具有高度的不饱和性。 2．具有芳香性 实验证明，在一般情况下，苯既不与溴发生加成反应，也不 被高锰酸钾溶液氧化，却能够在一定条件下发生环上氢原子
H
+ Cl
Cl
Fe或FeCl3 55～60℃
Cl
+ HCl
H
+ Br
Br
Fe或FeBr3
70～80℃
Br
+ HBr
这是工业上和实验室中制备氯苯和溴苯的方法之一
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第六章 芳香烃
① 苯环上的卤代
第二节 单环芳烃的性质
烷基苯发生环上卤代反应时，比苯容易进行。反应主要发
生在烷基的邻位和对位。 例如：
CH 3 + Cl2 FeCl 3 CH 3 Cl + Cl
被取代的反应，而苯环不被破坏。 苯的这种不易加成、不易氧化、容易取代和碳环异常稳定的 特性被称为“芳香性”。
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
一、单环芳烃的结构 （以苯为例）
3. 闭合共轭体系
苯的芳香性是由于苯环的特殊结构所决定的 杂化轨道理论
苯分子中的六个碳原子都是sp2杂化的。各以两个sp2杂化轨 道彼此沿键轴方向重叠形成六个等同的C—Cσ键(环状)，又各 以一个sp2杂化轨道分别与六个氢原子的s轨道沿键轴方向重叠 形成六个等同的C—Hσ键，这六个C—Cσ键和六个C—Hσ键同 在一个平面上，彼此间的夹角都是120°，每个碳原子上还剩 下一个没有参与杂化的p轨道，它们垂直于σ键所在的平面， 彼此平行从侧面重叠形成一个环状的闭合大π键。
2．苯环上连有两个或两个以上侧链，命名时，可用阿拉伯数字
标明侧链的位次，也可用“邻”、“间”、“对”或“连”、 “偏”、“均”等表示侧链的相对位置。
例1 二甲苯的命名：
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
CH 3
邻二甲苯 （1，2-二甲苯）
间二甲苯 （1，3-二甲苯）
CH 3
对二甲苯 （1，4-二甲苯）
构简单的烷基等，它们连接在苯环上时，苯作母体。 例如:
Cl
Br
NO 2
CH 3
Br
NO 2
氯苯
对二溴苯
硝基苯
对硝基甲苯
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
四、芳烃衍生物的命名
2．苯环上连有可作母体的基团 有些基团，如—OH（羟基）、—NH2（氨基）、—CHO（醛 基）、—COOH（羧基）、—SO3H（磺基）等，它们连在苯 环上时，苯环作为取代基。 例如:
有 机 化 学
第六章 芳 香 烃
高 兴制作
有 机 化 学
本章要点与学习要求: 【要点】
第六章
芳香烃
1．单环芳烃的分类﹑结构和命名 2．单环芳烃的性质及用途 3．单环芳烃取代反应的定位规律 4．重要的稠环芳烃 【学习要求】 1．了解芳烃的分类，掌握芳烃及其衍生物的命名方法； 2．熟悉单环芳烃的性质，掌握其在工业生产中的应用； 3．掌握单环芳烃取代反应的定位规律及其应用； 4．了解重要的稠环芳烃及其在生产实际中的应用。 下一页
邻氯甲苯（59%）
对氯甲苯（40%）
CH 3
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第六章 芳香烃
② 侧链上的卤代
第二节 单环芳烃的性质
烷基苯与卤素发生取代反应时，如果没有催化剂存在，用光 照射或加热，则侧链上的α-氢原子被卤原子取代。 例如：
CH 3 Cl 2 CH 2Cl Cl 2 CHCl 2 Cl 2 CCl 3
苯一氯甲烷
CH 2
甲苯分子中去掉甲基上的一个氢原子剩
CH CH 2
下的基团叫做苯甲基（ 苄基。
），也叫
对二乙烯苯
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
四、芳烃衍生物的命名
苯环上的氢原子被其他原子或基团取代后生成的 化合物叫做芳烃衍生物
1．苯环上连有作取代基的基团
有些原子或基团，如-X（卤原子）、-NO2（硝基）以及结
苯二氯甲烷
苯三氯甲烷
这是工业上制备苯氯甲烷的方法。三种苯氯甲烷都是重要的 有机合成原料，控制甲苯和氯气的配比，可使反应停留在某 一步上，得到一种主要产物。
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第六章 芳香烃
1. 取代反应
(2) 硝化反应
第二节 单环芳烃的性质
浓硝酸和浓硫酸的混合物叫做混酸。
苯与混酸作用时，硝基（-NO2）取代苯环上的氢原子，生成 硝基苯。这一反应叫做芳烃的硝化反应。
例如：
CH CH 2
C
CH
5 CH 3
4 CH 2
CH 3 3 1 2 CH CH CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-3-苯基戊烷
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
三、单环芳烃的命名
4．如果侧链为两个及两个以上不饱和烃基，则仍然以 苯环作为母体来命名。 例如：
CH CH 2
苯环上去掉一个氢原子剩下的基团叫做 苯基（ ），常用ph-表示。
CH 3
例如:
CH 2CH 2CH 3
CH
CH 3
正丙苯
异丙苯
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
二、单环芳烃的构造异构 2．侧链在环上的位置异构 当苯环上连有两个或两个以上侧链时，可因侧链在 环上的相对位置不同而产生异构体。 例如：
CH 3 CH 3
CH 3 CH 3
CH 3
CH 3
—SO3 H > —COOH > —CN > —CHO > —COCH3
> —OH > —NH2 > —R > —X > —NO2
一般说来，排在前面的官能团优先于排在后面的官能 团，优先的官能团作母体。
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
例如:
COOH
NH 2
OH Cl
NO 2
Br
【本课小结】
1. 苯的结构
2. 单环芳烃 的异构
3. 单环芳烃 的命名
较复杂芳烃以侧链作母体，苯环作取代基
【作业】
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有 机 化 学
第六章 芳 香 烃
【复习旧课】
1．芳香烃的基本概念和命名 2．芳香烃的结构
【导入新课】
通过对苯的结构的讨论，我们知道了苯环 是一个闭合共轭体系。由于结构的特殊性，使
第二节 单环芳烃的性质
单环芳烃的熔点变化与分子的对称性有关。
对称性较大的分子熔点高于对称性小的分子。 例如：苯的熔点高于甲苯、乙苯 对二甲苯的熔点高于邻二甲苯、间二甲苯
原因：苯是高度对称的分子
对二甲苯分子的对称性比邻二甲苯和间二甲苯大 下一页
第六章 芳香烃
一、物理性质 4. 相对密度
第二节 单环芳烃的性质
间硝基苯甲酸
对溴苯胺
邻氯苯酚
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第六章 芳香烃
第一节 芳香烃的结构、异构和命名
【练习】
给下列芳烃命名
CH 3
CH CH 3 CH 3 CH 3 CH