X-射线光电子能谱2

3. 俄歇电子谱线(Auger lines)：
俄歇电子谱线由于 处于激发态原子发生弛 豫过程(芯能级存在空穴 后) 产生的。它是伴随 着XPS光电子线。它具 有比光电发射峰更宽和 更为复杂的结构，其动 能与入射光子的能量hν 无关。
Auger电子的动能是固定 的，而X射线光电子的结合 能是固定的，可以通过改 变激发源(如Al/Mg双阳极X 射线源)的方法，观察峰位 的变化来识别Augar电子 峰和X射线光电子峰。
4. 能量损失谱线(energy loss lines)：
光电子向表面迁移过程中发 生的分立损失结构卫星峰。任何 具有足够能量的光电子通过固体 时，与原子的外层电子相互作用， 引起能量损失。因材料的不同， 损失的能量不同。由于受到多次 损失，在谱图上呈现一系列等间 距的峰，强度逐渐减弱.
Al 2p 能量损失谱线 Al 2s 能量损失谱线
纵坐标—— CPS or 相对强度； 横坐标——结合能(Eb) or 动能(Ek)
钯的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using Mg Ka radiation) ; 主峰在Ek=330, 690, 720, 910 and 920 eV。 Ek(eV)
携上现象在顺磁性化合物中发生得非常普遍。
3. 多重分裂(multiple splitting)：
偶尔会看到s轨道的分裂，这与价壳层中存在 未配对电子相关。当原子或自由离子的价壳 层拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形 成的内壳层空位便将与价轨道未成对自旋电 子发生耦合，使体系出现不止一个终态.
Multiplet splitting effects are observed for Mn, Cr (3s levels), Co, Ni (2p3/2 levels), and the 4s levels of the rare earths.
4p 4s
Pd
1s22s22p63s23p63d104s24p64d85s2
3.2 XPS 谱图的初级结构 1. 光电子谱线(photoelectron lines)
■ 强度。 ■ 峰宽。 ■ 对称性。金属中的峰不对称性是由光电子与传导电子的 偶合作用引起的。 ■ 化学位移。 化学位移与原子上的总电荷有关（电荷减少→结合能 EB增加） ������ ● 取代基的数目； ������ ● 取代基的电负性； ������ ● 形式氧化态； 化学位移通常被认为是初态效应。
每一种元素都有自己最强的、具有表征作用的光电子线——元素定性 依据。一般，来自同一壳层上的光电子，总角量子数越大，谱线的强度 越大。常见的强的光电子线有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2、5d5/2等。
结合能（eV） 如: 对于Ti和Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的化学位移。电荷从Ti→Ti4+ 减少，所以2p轨道弛豫到较高结合能 位置。 化学位移信息对官能团、化学环境和 氧化态是非常有力工具。
自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减小
C 1s
Ag 3d 3d5/2 3d3/2
Orbital=s l=0 s=+/-1/2 ls=1/2
378
6.0 Peak Area 2 : 3 362
Orbital=d l=2 s=+/-1/2 ls=3/2,5/2
290
288 284 280 Binding Energy (eV)
������ ������ ������ ������ ������ 小
▪ ▪ ▪ ▪ ▪
s 轨道无自旋-轨道分裂 —— XPS中单峰； p, d, f … 轨道是自旋-轨道分裂的 —— XPS中双峰； 双峰中低j值的结合能EB较高(EB 2p1/2 > EB 2p3/2)； 不同原子自旋-轨道分裂的大小随Z增加； 自旋-轨道分裂的大小随与核的距离增加(核屏蔽增加)而减
谱图解析小结
CuInS2 全谱
In MNN Cu2p3/2 In3d5/2
Cu2p1/2 O KLL In3p3/2 In3p1/2 In3s
In3d3/2
Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ LMM
O1s
X-ray satellites valence band
S2p C1s S2s In4s In4p Cu3s Cu3p In4d
276
374 370 366 Binding Energy (eV)
Cu 2p
2p3/2
Au 4f 4f5/2
4f7/2
2p1/2
Orbital=p l=1 s=+/-1/2 ls=1/2,3/2
19.8 : 2 925
Peak Area 91 3.65 3 : 4 79 87 83 Binding Energy (eV)
Comparison of XPS spectra recorded from copper using AlKa (upper) and MgKa (lower) radiation; note that on a binding energy scale the XPS peaks remain at constant values but the X-AES transitions move by 233 eV on switching between the two sources.
将Ek转换为Eb， 得到下 页图-注意坐标左右颠倒。
1.价带 (4d,5s) 出现在 0 - 8 eV 。 2. 4p 、 4s 能级出现在 54 、88 eV 。 3. 335 eV 的最强峰由 3d 能级引起。 4. 3p 和3s 能级出现在 534/561 eV 和 673 eV 。 Ek (eV) b
3.3 XPS 谱图的次级结构
1. X射线卫星峰(X-ray satellites)：
为观察XPS中光电发射线，X射线源 必须是单色的。基于X射线光源的X射线 发射：2p3/2→1s和2p1/2→1s跃迁产生 软X射线Kα1,2辐射(不可分辨的双线)； 在双电离的Mg或Al中的同一跃迁还 产生Kα3,4, Kα5, 6， Kα3,4线其光子能量hν 比Kα1,2约高9−10 eV； 3p→1s跃迁产生Kβ X射线； X射线源通常是非单色的所以X射线荧光 谱线叠加在宽的背底上(轫制辐射).
EAES和XAES的比较
X射线激发俄歇线
固态化合物中Na（KLL）、F（KLL）及O（KLL）谱线的比较
X射线激发光电子谱线与俄歇线化学位移比较
光电子谱线
俄歇谱
表面不同深度X射线激发俄歇线化学位移
深 度 增 加
元素态和氧化态的XPS和XAES的化学位移比较
4. 价电子谱线：
两个以上的原子以电子云重叠的方式形成化合物， 根据量子化学计算结果表明，各原子内层电子几乎仍 保持在它们原来的原子轨道上运行，只有价电子才形 成有效的分子轨道而属于整个分子。因此，不少元素 的原子在它们处在不同化合物分子中时的X-射线内层 光电子的结合能值并没有什么区别，在这种情况下研 究内层光电子线的化学位移便显得毫无用处。如果观 测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结合能的 变化和价电子线的峰形变化的规律来判断该元素在不 同化合物分子中的化学状态及有关的分子结构。价电 子谱线对有机物的价键结构很敏感,其价电子谱往往成 为有机聚合物唯一特征的指纹谱，可用于表征聚合物 材料分子结构。
• 由于涉及到样品在超高真空体系中的传递和分析， 待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主 要包括样品的大小，粉末样品处理, 挥发性样品 的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的 处理。
A comparison of the Ag 3d spectra acquired with monochromatic and non-monochromatic X-rays (the spectra are normalized to the maximum peak intensity)
Mg阳极X射线激发的C1s主峰及伴峰
X射线卫星峰
2. 震激谱线 (携上线, shake-up lines)：
振激是光激发与光电离作用同时发生在一个原子 里现象。发生振激时，入射光子的部分能量被吸收， 使得产生光电子的动能比正常光电子的动能低。通常 出现在光电子谱线高结合能端。
携上效应机理
振激现象常出现在过渡金属、稀土元素和錒系元素的顺磁化合物的XPS 谱图中。C1s振激谱线与不饱和有机化合物结构相关。
动能 (eV)
Ni表面钝化膜XPS谱图
The 2p3/2 spectrum of nickel shows multiplet splitting for NiO, but not for Ni(OH)2 - a feature that has proved very useful in the examination of passive films on nickel.
(a)终态的能量 低于(b)终态， 导致XPS谱图 上Mn的3s谱线 出现分裂
3p(1)
3s(1) 3s(2) MnF2
3p(3)3p(2)
α3，4
3p(1)
MnO MnO2
3s(1) 3s(2) 3s(1) 3s(2) 3p(1) α3，4 3p(2)
α3，4
1140 1160 1180 1200 1220
XPS谱图解析
2010.05
3.1 XPS谱的一般特性(General Features)
a. 在XPS谱图中可观察到几种类型的谱线。主要有光 电子线、俄歇线、价电子线、X射线卫星线、携上线、 劈裂线、能量损失线、等。 主线——；伴线——;
b.
光电发射过程常被设想为三步模型：
(I). 吸收和电离（初态效应）； (II). 原子响应和光电子产生（终态效应）； (III). 电子向表面输运并逸出； 所有这些过程都对XPS谱的结构有贡献。 c. 谱图坐标：