埃克森美孚 气相法 hdpe 技术
埃克森美孚40万吨高压聚乙烯生产线--EXXONMOBIL
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埃克森美孚 埃克森美孚400+ 千吨/年产能设 千吨 年产能设 计的可靠性：
二次压缩机缸体
依据最大的行程长度而非原型的新尺寸增加缸体数量 由于导杆和缸体的限制仍限于以往的经验
现有工厂反应器的管道口径均已测明 控制回注气的量来利用相同的高压转角缸(HPS)作为280千吨/ 年产能设计的一部分 通过行程长度的提高，最小化高压泵密封区也随之加大 借助经验丰富的高压设备供应商的实力，细致操作某些原型设 备
产能 - 高于最低保证量 • 乙烯消耗 – 低于最高保证量 • 能量消耗 - 远远低于最高保证量
•
在维持安全工作环境的同时实现或超过当初的保证!
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项目总结(续):
运作业绩(开工之后): 反应器仍有优化和调整的空间，还会有更多发展 企业和购买及使用产品的首批消费者认为产品质量卓越 已在生产中成功使用多种改性剂 测试了一系列高品味板岩，熔体指数达15
埃克森美孚化 技术许可公司 埃克森美孚化工技术许可公司 400+ 千吨/年高压聚乙烯生产线设计的 背景、 基础 & 经验
Flexpo — 2010年6月 中国，北京
400+ 千吨/年产能设计的成功之路：
设定高密度聚乙烯生产线最大产能的理由 埃克森美孚产能 400+ 千吨/年管式反应器的成功经验 首个年产能超过千吨的项目： 项目总结 未来许可业务可借鉴的项目经验
超越当初的设计，仍有改进空间!
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Hale Waihona Puke 项目经验： 专利许可方服务: 专利许可方服务
当前培训模式的效率确实获得提高 强调和提供最佳范例及以往的项目经验确实具有价值
高效培训带来高回报!
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©2010 埃克森美孚。在使用者获得授权泄漏和散发本文件的范围内，只有在本文件，包括所有页眉、页脚、免责 声明和其他信息未受更改和保持完整的条件下，使用者方能转发、传播以及/或者影印本版权保护文件。本文件不 得复制到任何网站。埃克森美孚不保证典型(或者其他)价值。未与其他产品或材料名称同时使用的情况下，本文件 中的信息只涉及指名的产品或材料。本文件中的信息以我们认为在编制之时依然可靠的数据为基础，但我们不表 达、认可或保证，无论明示或者暗示，本信息或所述产品、原料或者流程的可销售性、用于特定用途的适用性、 达 认可或保证 无论明示或者暗示 本信息或所述产品 原料或者流程的可销售性 用于特定用途的适用性 适应性、精确性、可靠性或者完整性。对于使用者在其利益范围内使用任何材料或产品以及工艺的决定，使用者 承担全部责任。任何人因使用或依赖本文件中任何信息而直接或直接遭受或招致任何损失、损害或者伤害，我们 明确拒绝承担任何责任。我们不对任何产品或工艺表示认可，明确否认任何相悖暗示。“我们”、“我们的”、“埃克森 美孚化工”或者“埃克森美孚”等词均为方便起见使用，可能包括一家或更多埃克森美孚化工公司、埃克森美孚公司 或者它们直接或间接管理的任何一家关联公司。
世界上主要的11种聚乙烯PE生产技术
目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家，LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。
从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。
发达国家普遍采用管式法生产工艺。
此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。
高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。
低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和络系催化剂，欧洲和日本多采用齐格勒型钛系催化剂，而美国多采用络系催化剂。
目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术用11种，现简单介绍如下：（1）巴塞尔公司气相法Spherilene工艺生产线性PE可从很低密度PE（ULDPE）到LLDPE，也可生产HDPE等。
采用齐格勒-纳塔型钛基催化剂和Spherilene气相法工艺。
在轻质惰性烃类存在下，催化剂和进料先进行本体预聚合，在缓和条件下发生本体聚合。
浆液进入第一台气相反应器，采用循环气体回路冷却器散热，再进入二台气相反应器。
生产产品密度从ULDPE（小于900kg/m3）到HDPE （大于960 kg/m3），熔体流动速率（MFR）从0.01－100。
因采用二台气相反应器，故可生产双峰级和特种聚合物。
Spherilene工艺1992年推向市场以来，现已拥有生产能力180万吨/年。
六套生产装置（美国1套、韩国2套、巴西2套、印度1套）己投入运转，另有二套（印度和伊朗各1套）在建设中，单线生产能力可从10万吨/年－30万吨/年。
目前，中国没有这类技术的生产装置。
（2）北欧化工公司北星（Bastar）工艺北星PE工艺可生产双峰和单峰LLDPE、MDPE（中密度PE）和HDPE。
采用串联的回路、气相低压法反应器。
PE密度为918－970kg/m3，熔融指数0.1－100。
采用Z-N催化剂或SSC（单活性中心）催化剂。
埃克森美孚推出高性能聚合物
T echnological Innovation物医学设备、建筑和运输设计等方面的应用。
该项研究发表在杂志《高级功能材料》中，研究者们将木浆的衍生物和干燥的被囊生物相结合，制备出了具有柔性、可持续、无毒和紫外光反射等性能的新型复合材料。
该项目的最初灵感来自于含有Buligand结构的超韧天然复合材料，这在自然设计的材料中十分常见。
在这样的结构中，由于任何撞击的力都被纳米级曲折推动成一系列迂回的弯道，分子在旋转的微观结构中分层，对裂纹产生弹性，进而使得能量被偏转，从而保持了整个材料的结构和功能。
Jeff Gilman说：“如果开发出合适的产品，其可用于从航空航天复合材料到保鲜食品包装等各方面。
”虽然木材没有天然的Brigigand结构，但通过用酸洗涤木浆来除去木质素和无定形纤维素，可以产生干燥的乳状溶液以形成具有该结构的新材料。
就其本身而言，这些Buligand膜是相当脆弱的，并且难以承受较大的重量。
然而，当短木材衍生的纳米纤维素棒与另一种具有较长杆的天然材料相结合时，得到的新型材料既强又柔软。
通过测试复合材料，可以确定最大韧性的确切点。
加入这些被囊生物意味着纳米晶体以不同的方式扭曲，并增加了木浆中的结构形成，得到的结构也更紧密和更致密，使材料具有紫外线反射性。
正如NIST复合材料项目组长Jeff Gilman所指出：“许多材料如果长期暴露在阳光下就会开始降解，因此这种材料有可能被用作其他表面上的涂层，以反射光并延长材料耐久性。
”该团队将继续探索新型的共混方式，以制造工业用复合材料。
正如Jeff Gilman所说：“如果开发出合适的产品，其可用于从航空航天复合材料到保鲜食品包装等各方面。
”埃克森美孚推出高性能聚合物埃克森美孚推出埃奇得TM XP高性能聚合物，进一步扩展其丰富的聚乙烯产品系列。
通过采用先进的催化技术、工艺研究和应用专业技术，埃奇得XP旨在为各种薄膜应用提供非凡的性能并提高生产效率。
简析全密度聚乙烯生产工艺
简析全密度聚乙烯生产工艺大庆石化公司塑料厂全密度聚乙烯二套装置采用美国UNIV ATION公司的UNIPOL低压气相法聚乙烯生产工艺专利技术，文中简单的介绍了其生产工艺及特点。
标签：全密度聚乙烯;特点;生产工艺大庆石化公司塑料厂全密度聚乙烯二套装置前系统采用美国UNIV ATION 公司的UNIPOL低压气相法聚乙烯生产工艺专利技术，以乙烯为原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体氢气为分子量调节剂，以异戊烷为诱导冷凝剂，可以生产高中低密度的聚乙烯产品，产品的密度范围为0.915g/cm3至0.963g/cm3。
后系统采用德国CWP公司双螺杆挤出造粒技术及挤出机组。
一工艺特点本装置主要由原料精制系统聚合反应系统树脂脱气和排放气回收系统造粒系统风送系统及产品储存包装系统等组成。
具有以下特点：1.1安全可靠UNIPOL聚乙烯工艺所需原料相对无毒，适中的操作条件，无需反应溶剂，从而减少了溶剂回收系统和可燃液态烃处理带来的危险。
流化床反应动力学具有自减活效应，消除了失控情况下设备超压的危险性。
1.2工艺简单聚合反应在较低温度压力下进行，其工艺流程较短。
高催化活性和准确的分子量的控制，可始终如一地生产出高质量树脂，使系统兼有稳定性和灵活性。
1.3产品灵活根据市场的需要，较易调节产品质量和产量。
在生产能力不变的情况下，用单一的反应器可生产出各种不同密度的聚乙烯产品。
二生产工艺本装置的生产工艺可以分为原料精制反应系统树脂脱气排放气回收树脂添加剂处理造粒风送PPB循环系统等单元。
2.1原料精制本装置的主要原辅料除乙烯和氢气外，还有共聚单体1-丁烯1-己烯以及诱导冷凝剂异戊烷。
乙烯（C2H4）是生产聚乙烯的主要原料。
聚乙烯树脂是乙烯分子在聚合反应器中发生聚合反应形成长链分子而组成的聚合物。
己烯或丁烯用作共聚单体以使聚合链出现分支，并影响聚合物的性能。
氢气在聚合反应中用作链终止剂以控制聚合物分子的分子量，并影响聚合物的性能。
聚乙烯工艺技术简介
2020/11/18
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BP公司的气相法Innovene工艺
2020/11/18
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Univation技术公司低压气相法Unipol工艺
Univation技术公司用低压、气相UnipolPE工艺生产LLDPE、 HDPE。采用浆液催化剂和气相法结合流化床反应器。产品 无需脱除催化剂。投资和操作费用较低，对环境污染较少。 乙烯、共聚单体和催化剂进入流化床反应器，操作条件为 约100℃和2.5MPa。产品密度为0.915－0.970g/cm3，熔融 指数（MFR）从0.1－200g/10min。根据催化剂类型可调节 窄或宽分子量分布。
聚乙烯工艺技术简介
陆小义 扬子石油化工有限公司研究院
二○一○年十一月
聚乙烯工艺技术进展
目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多，拥有LDPE技术的有7家， LLDPE和全密度技术的企业有10家，HDPE技术的企业有12家。
从技术发展情况看，高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方 法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并 存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用 低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生 产LDPE将向大型化、管式化方向发展。
已有89条生产线投运或建设。单线能力可为4万－45万吨/ 年。目前国内采用该技术的装置较多，主要为茂名、吉化、 扬子、天津、中原、广州、大庆、齐鲁等。
埃克森美孚技术报告57号
Rhenogran SF—具有尺寸稳定性的预分散、精制母胶粒1.Rhen o gran SF—高品质原材料成功应用于橡胶工业高品质产品生产的其中一个领先概念就是预分散化学品。
在粉状产品外加上油质涂层材料意味着给产品加入相容剂，以改善其混入复合物的能力。
实现高品质混炼的第一步，是引入聚合物载体——Rhenogran。
在惰性橡胶载体中通过预分散的方法准备粉状材料，使其包裹上与橡胶完全相容的涂层。
这种方法在橡胶工厂的生产过程中具有以下优势：——运输与储存过程中需防止任何形式冲压的化学品。
可避免污染环境，改善储存稳定性。
——操作简单干净。
通过使用自由流动的粒子，可避免凝聚与结块。
——由于使用不发生反应的无害载体，工人不再与有害化学品直接接触。
——可有效的避免混炼设备中产生的粉尘与污染——易于清理污渍与溢出物这些优势使得预分散产品独具魅力。
预分散化学品的其他特色，影响着橡胶复合物生产品质与效率：——显著缩短混炼周期。
一方面，这意味着更短的混入时间，即填料与化学品的加入时间；另一方面，减少了完成分散均匀的时间。
这是具有可再生物理性能的弹性体均一混合物的，其中一个最主要的特点。
——使用预分散产品，可实现更小的制造公差并减少质量检查的工作量。
——降低橡胶制品的生产废品率与生产误差率，优化机械与动力学性能。
同样的，还可改善产品的光学性能。
——促进剂，硫磺抗氧化剂与金属氧化物的制成预分散化学品，使得弹性体制品，特别是可提供高表面品质与最佳性能的产品之生产实现了简化。
而那些粗糙的粉状材料会造成制品的不均匀，增加废品率。
因此，现在的橡胶助剂在许多时候都倾向于制成预分散精制粉末材料，并具有杰出的分散性能。
而Rhenogran SF是具有更高的品质的橡胶化学品（如图1）。
Rhenogran SF是经过精炼之后，压缩混入橡胶相容性载体中所得到的产品。
该材料是一种易于操作的粒状产品。
2.Rhenogran SF的性能与生产Rhenogran SF最突出的特色就是适宜且稳定的粒径：与普通材料相比，其粒子直径约缩小十倍。
HDPE工艺技术进展
HDPE工艺技术进展摘要：介绍了高密聚乙烯生产技术即淤浆法，气相法，溶液法，综述了各自的特点，工艺路线，产品方案，尤其是双峰高密度聚乙烯技术的发展。
关键词：高密度聚乙烯淤浆法气相法溶液法高密聚乙烯（HDPE）因其综合性能优良，原料来源丰富，成本较低而得到广泛应用。
HDPE于70年代开始推向市场，产品密度为0.94～0.97g/cm3，习惯称之为聚乙烯（PE）第二代产品。
目前，双峰技术的出现带来新的市场发展。
采用双峰技术生产的树脂，高分子量部分有较高的强度，低分子量部分使树脂的加工性能更好，其产品性能明显优于一般的宽分子量分布的树脂，被称作新一代的HDPE产品[1]。
HDPE是目前世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种。
预计到2002年，世界HDPE生产能力将超过20Mt/a,比1990年净增2.78Mt，年均增长3.1％。
当前，世界上HDPE生产能力超过1Mt/a的公司有：Equistar(1.52Mt/a),Phillips(1.38Mt/a)和Solvay(1.16Mt/a),全部集中在欧美。
亚洲国家目前还没有超过300Kt/a的大厂。
HDPE的生产技术有3种，即淤浆法，气相法和溶液法。
淤浆法根据反应器不同，分为釜式以应与管式反应2种工艺路线。
HDPE产品主要用途为膜料，压力管，大型中空容器和挤压板材。
1、淤浆法淤浆法是最早开发的生产技术，技术工艺比较成熟，产品性能好，反应压力较低，易于控制，但撤热问题一直制约着单线生产能力的提高。
环管反应器的产生较好地解决了撤热问题，提高了单线生产能力。
目前，采用釜式反应的生产厂家，为了提高单线生产能力，采用浆液外循环的措施。
1.1、北欧北星Borealis工艺北欧化工公司北星双峰Borealis工艺可以采用Ziegler～Natta(Z-N)催化剂，也可用单中心催化剂，用环管反应器和气相应器串联组合生产双峰型线型低密度聚乙烯（LLDPE）和HDPE（见图1）。
解析国内LLDPE生产工艺
解析国内LLDPE生产工艺LLDPE各生产工艺介绍国内目前用于生产LLDPE的工艺为气相法工艺及溶液法工艺。
气相法工艺主要有联碳公司（UCC）的Unipol工艺、英国石油公司（BP）的Innovene工艺和德国巴塞尔公司（Basell）的Spherilene工艺。
UCC的Unipol工艺是目前世界应用最广泛的聚乙烯生产工艺，在生产中可实现LLDPE及HDPE 间的切换。
该工艺的特点为反应器采用气相流化床，可生产出质量较为均匀的产品。
反应操作压力通常为2.4MPa，反应温度在100℃左右。
可使用铬系催化剂、钛系催化剂、茂金属催化剂和双峰催化剂。
产品的密度通常在0.916~0.970g/cm3。
BP公司的Innovene工艺与Unipol工艺非常相似，只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。
Innovene工艺是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷嘴雾化，将其送入流态化床层。
Unipol工艺则不进行分离，冷凝液随循环物流一起进入流化床反应器。
Basell的Spherilene工艺由两台反应器构成，分别是预聚合反应器和气相流化床反应器。
该工艺的一大特点是省去了挤出造粒步骤，降低了能耗，同时其过渡料产生较少。
目前国内仅有中海壳牌采用此种工艺。
溶液法工艺中加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工艺较具代表性，该种工艺操作温度为300℃，操作压力约为14Mpa，操作压力较大，优势是反应器停留时间短，生产产品牌号切换非常快。
我国抚顺石化一期全密度装置的技术为Sclairtech工艺，但目前主要以生产HDPE为主。
生产工艺的未来发展趋势国内与国际发展趋势的比较从聚乙烯产生以来，人们一直为如何改善产品的性能质量、如何拓宽产品品种及范围、如何提高装置的工作效率以及如何减少生产能耗而努力。
催化剂技术为聚乙烯发展的核心之一，自1952年齐格勒-纳塔催化剂被发现及应用后，聚乙烯工业开始蓬勃发展，此后经历了数十年的发展历史，现如今已出现多种高性能催化剂。
生产全密度聚乙烯的工艺
生产全密度聚乙烯的工艺有以下三种。
(1) .浆液法聚合工艺以美国ChevronPhillips 公司的CPC 工艺、英国INEOS 公司的InnoveneS 工艺（用异丁烷稀释剂的连续流动的环管反应器）、日本三井公司的CX 工艺、BASELL公司的HOSTALEN 工艺（搅拌釜反应器）等为代表。
乙烯气体分散溶解于溶剂中，在催化剂作用下，乙烯聚合形成悬浮在烃类稀释剂中的聚合物粒子。
淤浆法工艺是生产高密度聚乙烯的重要方法。
此法工业化时间早，工艺技术成熟，产品质量较好，聚合中乙烯溶于脂肪烃稀释剂，生成的聚乙烯悬浮于其中，反应压力、温度较温和，乙烯单程转化率为95％～98％，可生产超高分子量的产品和双峰产品。
该工艺按反应器形式分为搅拌釜式聚合和环管聚合两种。
1) 搅拌釜式聚合工艺该工艺的代表有德国Hoechst工艺和日本三井油化工艺。
Hoechst公司首创的搅拌釜式工艺使用两个反应器，主催化剂为乙氧基镁为载体的TiCl4，助催化剂为有机铝，正己烷作为溶剂，乙烯的转化率达到98%。
该工艺利用改变催化剂组分的方法调节产品的分子量，用共聚单体调节产品密度，产品的熔体指数为0.2-80g/10min，密度范围在0.942-0.965g/cm3，其优势产品是管材专用料和超高分子量的MDPE。
2) 环管聚合工艺环管聚合工艺的典型代表是美国的Phillips工艺。
该工艺采用铬系催化剂，以异丁烷为稀释剂，乙烯在环管反应器内聚合，用轴流泵使淤浆组分循环，用夹套冷却水撤除反应热，通过精确控制反应温度保证产品质量。
该工艺具有建设费用少，操作成本低，反应物不易粘在反应器壁上等优点，可生产分子量很高的产品，分子量分布可宽可窄，产品密度范围0.92-0.97 g/cm3。
(2) 溶液聚合工艺乙烯在溶剂中聚合，聚合物溶解在反应溶剂（一般为环己烷或脂肪烃）中。
有三种反应器类型，即中压（10.3MPa）反应器（如Nova 公司的Sclairtech 工艺）、低压（2.76MPa）冷却型反应器（如道化学）和低压绝热反应器（如DSM 公司的Stamicarbon工艺）。
聚乙烯生产工艺简介
有关聚乙烯生产工艺的介绍来源：罗春燕的日志4.2.1.1.1 气相法工艺目前世界上比较先进成熟的气相法工艺主要包括Univation公司的Uniopl工艺、BP Amoco公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene 工艺及Lupotech G工艺。
●Univation公司Unipol工艺Univation技术公司是Dow Chemical 和埃克森美孚公司50/50的合资企业，该公司基于原埃克森和联碳（Unipol）有关的EXXPOL茂金属和超冷凝态技术相结合的工艺技术。
Unipol技术己在美国大量应用，2004年又转让给俄罗斯Kazanorgsintez公司，用于使两台Unipol 聚乙烯反应器能力翻3番，达到22万吨/年，从而使该聚乙烯装置总能力达到51万吨/年。
Unipol聚乙烯装置的单线能力不断增加，现有9条产能为40万吨/年的生产线运行，还有3条在设计和建设中。
目前，最大的单线产能为53万吨/年，也可达60万吨/年。
Unipol气相法聚合技术，以乙烯为原料，丁烯-1或已烯-1为共聚单体，氢气为链转移剂，采用美国UCC的专利催化剂，在气相流化床反应器中聚合，生产高、中、低密度的聚乙烯树脂。
UCC公司是气相流化床聚乙烯生产技术的开发者。
该工艺采用超冷凝技术，使用单台反应器生产LLDPE和HDPE。
该工艺无需预聚合，没有溶剂，完全返混，使用高效催化剂。
同时，由于反应系统转动设备少，反应循环气无需旋风分离，设备结构简单，产品牌号多，应用广泛。
特别是薄膜和吹膜产品性能良好，工艺流程短、成本低、安全、灵活。
Unipol工艺装置主要由单体净化、催化剂制备、聚合反应、树脂脱气和挤出造粒等工段组成。
反应器操作温度90～100℃，压力2.07MPa，由于反应热靠循环气体移出，单程转化率2％左右，乙烯停留时间约3小时。
早期的Unipol装置在整个工艺过程中始终保持反应物在气体状态，随着催化剂的改进及冷凝式操作进展，改进后的Unipol工艺装置以液化的共聚单体（丁烯-1/己烯-1）喷入粉料气体流化床，以其潜热帮助移出反应热，使反应器单位生产能力大幅提高。
埃克森美孚MSDS
埃克森美孚MSDS1. 简介埃克森美孚（ExxonMobil）是一家美国跨国石油和天然气公司，总部位于得克萨斯州休斯顿。
该公司成立于1999年，是通过埃克森和美孚两家公司合并而成。
埃克森美孚是世界上最大的上市石油和天然气公司之一，业务遍及全球多个国家和地区。
MSDS（Material Safety Data Sheet）是一个提供有关化学品和物质安全信息的技术文档，主要用于向用户和紧急救援人员提供安全操作指南和应急处理方法。
本文档提供了埃克森美孚MSDS的相关信息。
2. 化学品和物质信息以下是埃克森美孚提供的化学品和物质的基本信息：•产品名称：•化学品或物质的别名：•化学式：•CAS号码：•分子量：•外观和性状：•气味：•颜色：•危险性：3. 危险性标识根据相关法规和标准，埃克森美孚将产品的危害等级进行了标识。
以下是危险性标识的信息：•符号和表示：•危险性描述：•主要危害：•预防措施：•应急处理：4. 安全操作指南在使用埃克森美孚产品时，请遵循以下安全操作指南：•储存要求：•操作要求：•个人防护装备：•急救措施：5. 急救处理方法如果发生紧急情况，请按照以下急救处理方法进行操作：•吸入：•接触皮肤：•接触眼睛：•食入：6. 废弃物处置使用埃克森美孚产品产生的废弃物需要按照相关法规进行处置。
以下是废弃物处置的相关信息：•废弃物分类：•处置方法：•环境保护：7. 安全数据以下是埃克森美孚产品的安全数据：•燃烧和爆炸特性：•稳定性和反应活性：•毒理学信息：•生态学信息：8. 法规信息埃克森美孚产品符合以下相关法规：•法规编号：•法规要求：9. 质量控制埃克森美孚致力于提供高质量的产品和服务。
以下是质量控制的相关信息：•质量监测方法：•质量标准：•质量承诺：10. 联系信息如果您需要更多关于埃克森美孚产品的信息或有任何疑问，请联系以下相关部门：•客户服务部门：•紧急救援联系方式：11. 结论本文档提供了埃克森美孚MSDS的相关信息，包括化学品和物质的基本信息、危险性标识、安全操作指南、急救处理方法、废弃物处置、安全数据、法规信息、质量控制和联系信息等。
聚乙烯生产工艺总结
由于上升段和下降段具有不同的反应温度、压力，以及不同浓度的氢气和共聚单体的浓度，导致两区有不同分子量的聚合物生成。再通过不断混合，形成宽分子量分布的产物。多层洋葱结构是通过在两区内多次循环Tt/T循而形成的。
Sphrilene工艺：Spherilene工艺最通用的设计是采用两台气相反应器串联这种方案可以满足产品分布较宽的需要。只采用Avant Z系列催化剂,不需切换其他催化剂,就可生产全部范围的线性PE系列产品。
聚乙烯生产技术及其催化剂的研究进展
当代典型的P E生产工艺有以下几种：（1）巴塞尔公司气相法Spheri l ene工艺；（2）北欧化工公司北星（Bors t a r）工艺；（3）BP公司气相法I nn o v en e工艺；（4）埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺；（5）三井化学公司低压浆液法CX工艺；（6）雪佛龙-菲利浦斯公司双回路反应器LPE工艺；（7）Univa t ion公司低压气相法Unipol工艺；（8）Stami carbon公司Compact工艺；（9）巴塞尔聚烯烃公司Host al en工艺；（10）埃尼化学公司高压法工艺；（11）Stami carbon公司高压法工艺；（1 2）巴塞尔公司高压法Lu p o -t ech工艺；（13）诺瓦化学公司Scl air t ech工艺。
BP低压气相工艺：与Unipol非常相似。均采用冷凝态技术。只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离，然后用置于流化床内的喷嘴雾化，将其送入流态化床层。Unipol则不进行分离，冷凝液随循环物流一起进入流化床反应器。诱导冷凝和超冷凝技术所使用的惰性冷凝剂可以是异戊烷或己烷,选择的依据主要取决于原料来源和价格。
国外高密度聚乙烯生产工艺对比
2511 概述高密度聚乙烯（HDPE）是由德国化学家Karl Ziegler使用锆钛络合催化剂，在低温低压条件下将乙烯聚合成具有较高密度和线型结构的聚乙烯，故高密度聚乙烯也称低压聚乙烯[1]。
HDPE具有较高的强度、硬度和熔点，生产过程的操作危险性较低。
HDPE密度在0.940g/cm 3以上，结晶度高于65%，相较于LDPE和LLDPE，HDPE的拉伸强度最高，耐受强氧化剂的腐蚀，抗冲击性能更优越，防渗防腐性能佳。
世界HDPE主要用于生产薄膜与片材、吹塑制品以及注塑制品等[2]。
2 国外高密度聚乙烯生产工艺HDPE的生产工艺通常分为三种，即气相法工艺、淤浆法工艺和溶液法工艺。
根据聚合反应使用反应器的形式差别，又可分为气相流化床工艺、环管反应器工艺和搅拌釜式反应器工艺。
2.1 气相法工艺气相聚合法也称气相流化床法，具有代表性的生产工艺为UNIPOL PE工艺、Innovene G工艺以及Spherilene工艺。
2.1.1 UNIPOL PE工艺Univation公司是低压气相流化床生产聚乙烯技术的开发者，近年来较重视HDPE产品的开发。
Unipol PE工艺诞生于20世纪70年代末期，目前应用范围十分广泛。
该工艺通过使用单台反应器完成全密度聚乙烯的生产，产品牌号多，最大单线产能可达60万吨/年[1]。
该聚合技术的专利催化剂以固体粉末态或淤浆态的形式注入顶部呈扩大段的立式气相流化床反应器中。
Unipol PE工艺流程可分为三个主要部分：反应系统、上游精制系统和下游加工系统。
该工艺对原料杂质要求高，需对乙烯和共聚单体进行精制，固体/气相分离的设计减少了粉料树脂的夹带，反应循环气无需设置机械分离设备，反应操作条件温和，反应器内无需设置混合器、搅拌器等运转部件，反应器床层内优异的混合效果使得气相组成和温度都较为稳定，但反应器尺寸较大，产品切换时间较长。
Unipol PE工艺因工艺流程短、设备结构相对简单、反应系统转动设备台数少、产品品种范围宽且性能良好、操作安全灵活等优点在全球范围迅速发展，国内采用该技术生产聚乙烯的装置较多。
聚乙烯生产工艺简介
有关聚乙烯生产工艺的介绍来源：罗春燕的日志4.2.1.1.1 气相法工艺目前世界上比较先进成熟的气相法工艺主要包括Univation公司的Uniopl工艺、BP Amoco公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene 工艺及Lupotech G工艺。
●Univation公司Unipol工艺Univation技术公司是Dow Chemical 和埃克森美孚公司50/50的合资企业，该公司基于原埃克森和联碳（Unipol）有关的EXXPOL茂金属和超冷凝态技术相结合的工艺技术。
Unipol技术己在美国大量应用，2004年又转让给俄罗斯Kazanorgsintez公司，用于使两台Unipol 聚乙烯反应器能力翻3番，达到22万吨/年，从而使该聚乙烯装置总能力达到51万吨/年。
Unipol聚乙烯装置的单线能力不断增加，现有9条产能为40万吨/年的生产线运行，还有3条在设计和建设中。
目前，最大的单线产能为53万吨/年，也可达60万吨/年。
Unipol气相法聚合技术，以乙烯为原料，丁烯-1或已烯-1为共聚单体，氢气为链转移剂，采用美国UCC的专利催化剂，在气相流化床反应器中聚合，生产高、中、低密度的聚乙烯树脂。
UCC公司是气相流化床聚乙烯生产技术的开发者。
该工艺采用超冷凝技术，使用单台反应器生产LLDPE和HDPE。
该工艺无需预聚合，没有溶剂，完全返混，使用高效催化剂。
同时，由于反应系统转动设备少，反应循环气无需旋风分离，设备结构简单，产品牌号多，应用广泛。
特别是薄膜和吹膜产品性能良好，工艺流程短、成本低、安全、灵活。
Unipol工艺装置主要由单体净化、催化剂制备、聚合反应、树脂脱气和挤出造粒等工段组成。
反应器操作温度90～100℃，压力2.07MPa，由于反应热靠循环气体移出，单程转化率2％左右，乙烯停留时间约3小时。
早期的Unipol装置在整个工艺过程中始终保持反应物在气体状态，随着催化剂的改进及冷凝式操作进展，改进后的Unipol工艺装置以液化的共聚单体（丁烯-1/己烯-1）喷入粉料气体流化床，以其潜热帮助移出反应热，使反应器单位生产能力大幅提高。
埃克森美孚D40MSDS金盛昌化工
埃克森美孚D40(危险化学品安全技术说明书)第一部分化学品及企业标识化学品中文名埃克森美孚D40化学品英文名结构式为CH3(CH2)5CH3，分子量100.21。
无色透明液体。
相对密度(20 ℃／4℃)＞0.6594，凝固点-90．6℃，沸点98．4℃．闪点-4℃，燃点215℃，折射率1．38512，粘度(20 ℃)0.4mPa·s，溶解度参数δ＝7．4。
能与乙醚、丙酮、氯仿、苯和石油醚混溶。
不溶于水，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1．2％-6．7％(vol)。
低毒，具有刺激和麻醉作用．空气中最高容许浓度1600mg／m3(或0.04％)。
第二部分成分/组成信息√纯品混合物有害成分浓度CAS NO.埃克森美孚D4067-55-2第三部分危险性概述危险性类别第3.2类中闪点液体侵入途径吸入、食入、经皮吸收健康危害对皮肤、粘膜有刺激、致敏作用.环境危害该物质对环境有危害,应特别注意水体的污染.燃爆危险本产品为易燃品,贮存、使用中应远离火源避免阳光直接照射,没有使用完的产品,桶盖密闭,以免溶剂挥发.第四部分急救措施皮肤接触脱去污染的衣着,用肥皂水及彻底冲洗皮肤.眼睛接触立即翻开上下眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15分,就医.吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处.保持呼吸道通畅.忌用肾上腺素.食入饮足量温水,催吐,就医.第五部分消防措施危险特性其蒸气与空气形成轻微爆炸性混合物,与氧化剂能发生反应.有害燃烧产物CO灭火方法及灭火剂可用泡沫、二氧化碳、干粉、沙土扑救,用水灭火无效.第六部分泄露应急处理应急处理切断火源.迅速撤离泄露污染区人员至安全地带,并进行隔离,严格限制出入.建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒衣.尽可能切断泄露源.防止进入下水道、排洪沟等限制性空间.泄露时:尽可能将遗漏液收集在密闭容器内,用沙土、活性碳或其它惰性材料吸收残液,也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统.运至回收或废物处理所处理.第七部分操作处置与储存操作注意事项密闭操作,加强通风.操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程.建议操作人员佩带自吸式半面罩,戴化学安全防护镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套.远离火种、热源、工作场所严禁吸烟.使用防爆型的通风系统和设备.搬运时要轻装轻御,防止包装及容器损坏.配用相应品种和数量的消防器材及泄露应急处理设备.倒空的容器可能残留有害物.储存注意事项储存于阴凉、通风库房.远离火种、热源.仓温不宜超过60℃.保持容器密封.应与氧化剂、食用化学品分开存放,切忌混储.采用防爆型照明、通风设施.禁止使用易产生火花的机器设备和工具.储区应备有泄露应急处理设备和适合的收容材料.第八部分接触控制/个体防护最高容许浓度中国(MAC)40MG/M⒊[皮]监测方法气相色谱法工程控制生产过程密闭,加强通风.呼吸系统防护空气中浓度超标时,建议佩带过滤式防毒面具(半面罩).紧急事态抢救或撤离时,应该佩带空气呼吸器或氧气呼吸器.眼睛防护戴化学安全防护眼镜.身体防护穿防毒物渗透工作服.手防护戴橡胶耐油手套.其他防护工作现场禁止吸烟、进食和饮水.工作前避免饮用酒精性饮料.工作后,淋浴更衣.进行就业前和定期体检.第九部分理化特性外观与性状透明液体粘度 1500-1800MPA.S/25℃相对密度(水=1) 0.29-0.98KG/L固含量 (48±2)%沸点(℃) 98.1溶解性不溶水.主要用途五金，精密，汽车，干洗，设备清洗第十部分稳定性和反应活性稳定性稳定禁配物防止与乙醇混装.避免接触的条件明火、高热.聚合危害不能发生分解产物一氧化碳、二氧化碳.第十一部分毒理学资料急性毒性 LD503306MG/KG(大鼠经口);48MG/KG(小鼠经皮)LC5031900MG/M3,7小时(大鼠吸入)急性中毒轻者有头疼、头晕、恶心、呕吐、轻度兴奋、步态蹒跚等酒醉状态;严重者发生昏迷、抽搐、血压下降,以致呼吸和循环衰竭而死亡.慢性中毒主要表现有神经衰弱综合征,造成系统改变:白细胞、血小板减少,重者出现再生障碍性贫血;少数病列在慢性中毒后可发生白血病(以急性粒细胞性为多见).皮肤损害有脱脂、干燥、皲裂、皮炎.可致月经量增多与经期延长.刺激性 A)家兔经眼2/24小时,重度刺激;B)家兔经皮500/24小时,中度刺激.亚急性和慢性毒性:家兔吸入10,数天到几周,引起白细胞减少,淋巴细胞百分比相对增加.慢性中毒动物造血系统改变,严重者骨髓再生不良.致突变性:A)DNA仰制人白细胞2200U MOL/L B)姊妹染色单体交换:人淋巴细胞220U MO1/L致畸性大鼠吸收最低中毒浓度(TCLO)150PPM24小时(孕7~14天)引起植入后死亡率增加和骨髓肌肉异常.致癌性国际癌症研究中心(IARC)已确认为致癌物.第十二部分生态学资料生态毒理毒性 LC10012.8MMO1/L/24H(梨形四膜虫)LC5027PPM/96H(黄道蟹的瘙状幼蟹)LC5012MG/L/1H(一年欧鳟);LC5063PPM/14D(虹鳟)LC50370MG/L/48H(孵化后3-4周的墨西哥蝾螈)90MG/L/148H(孵化后3-4周的滑抓蟾)LD50 46MG/L/24H(金鱼);60MG/L/2H(兰鳃太阳鱼)TLM66-21MG/L/24H,48H(海虾)TLM35.5-33.5MG/L/24H,96H软水,24.4-32MG/L/24H,96H硬水软口鲦).TLM22.5MG/L/24H,96,软水(蓝鳃太阳鱼)TLM34.4MG/L/24H,96H,软水(金鱼)TLM36.6MG/L/24H,96H,软水(虹鳟)TLM395MG/L/24H,96H(食蚊鱼)生物降解性处始浓度为20PPM时,1、5和10周内分别降解24%、44%、47%(在棕壤中);低浓度下,6-14天去出率为44-100%(在污水处理厂).非生物降解性光解半衰期为13.5(计算)或17天(实验).生物富集或生物积累性:BFC:日本鳗鲡 3.5;大西洋鲱 4.4;金鱼4.3注:PPM指对气态物质,通常用100万分的空气容积中某一种物质所占的容积分数(PPM)表示.多溶液浓度常用100万分的溶剂中某一种物质所占溶液的分数(PPM)表示.尽管PPM单位已经废止,但在国外文献中应用乃较普遍,为操作方便,在本标准中涉及到的PPM单位予及以保留.第十三部分废弃处置废弃物性质危险废物.废弃处置方法用控制焚烧法处理.第十四部分运输信息危险货物编号UN编码 106包装标志易燃包装类别 8包装方法小开口钢桶;螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐).运输注意事项夏季应早晚运输,防止日光曝晒.第十五部分法规信息化学危险物品安全管理条列(1987年2月17日国务院发布),针对化学危险品的安全生产、使用、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定.《常用危险化学品的恩类及标志》(GB13690-99),将其划为第3.2类中闪点易燃液体.第十六部分其它信息参考文献 1.张海峰,化学危险品安全技术全书,化学工业出版社,2008-1-12.国家环保局有毒化学品管理办公室、北京化工研究院合编,化学品毒性法规环境数据手册,中国环境科学出版社.20083.Canadian Centre for Occupational Health and Safety,CHEMINFODatabase.20084.Canadian Centre for Occupational Health and Safety,RTECSDatabase填表时间 2012年03月27日填表部门技术数据审核单位金盛昌修改说明。
浅析线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂及工艺技术
第49卷第2期2021年1月广㊀州㊀化㊀工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.2Jan.2021浅析线型低密度聚乙烯(LLDPE )树脂及工艺技术胡井强1,赵㊀飞2,张㊀鑫2(1浙江恒逸集团有限公司,浙江㊀杭州㊀311200;2神华包头煤化工有限责任公司,内蒙古㊀包头㊀014010)摘㊀要:文章以线型低密度聚乙烯树脂为分析对象,阐述其分子结构㊁应用分类㊁聚合机理等基础知识㊂通过比较不同专利商的线型低密度聚乙烯工艺技术和工艺特点,并结合多年来的生产经验及新建线型低密度聚乙烯装置的选型经历,提出关于线型低密度聚乙烯树脂应用及工艺技术选型的想法,期望可以为线型低密度聚乙烯工艺技术的选型和产品方案的选择提供指导和借鉴㊂关键词:LLDPE;线型;气相法;Unipol;Ziegler -Natta 催化剂;茂金属聚乙烯;双峰㊀中图分类号:TQ325.1+2㊀文献标志码:B文章编号:1001-9677(2021)02-0099-04㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第一作者:胡井强(1985-),男,本科,工程师,从事聚烯烃生产技术管理工作㊂Analysis of Linear Low Density Polyethylene (LLDPE )Resinand Process TechnologyHU Jing -qiang 1,ZHAO Fei 2,ZHANG Xin 2(1Zhejiang Hengyi Group Co.,Ltd.,Zhejiang Hangzhou 311200;2Shenhua Baotou Coal Chemical Co.,Ltd.,Inner Mongolia Baotou 014010,China)Abstract :The basic knowledge of linear low density polyethylene resin,including its molecular structure,application classification and polymerization mechanism,was discussed.By comparing the process technology and process characteristics of different LLDPE patent vendors,combining process experience accumulated in the production process and the selection experience of the newly built LLDPE process device,thoughts and ideas were put forward hoping to provide guidance and reference for the selection of linear low -density polyethylene process technology and scope basis product mix.Key words :LLDPE;linear;gas -phase;Unipol;Ziegler -Natta catalyst;metallocene polyethylene;bimodal聚乙烯(Polyethylene)是由乙烯单体加成均聚,也可与少量α-烯烃共聚而成的高分子化合物㊂在分子结构中仅含有C㊁H 两种元素,相对分子量一般可达1万以上,是一种无臭㊁无毒㊁有乳白色蜡状感的热塑性树脂㊂聚乙烯树脂具有优异的耐低温性能(最低使用温度可达-100~-70ħ),能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐有氧化性的酸),化学稳定性好,一般不溶于溶剂㊂在常温下,聚乙烯树脂吸水性小,电绝缘性优异,是世界上通用合成树脂材料中生产量最大㊁消费量最多的品种,广泛应用于薄膜㊁模塑㊁电线电缆㊁纤维㊁管材和涂层等制品领域㊂聚乙烯树脂可根据结构不同分为:高密度聚乙烯(HDPE)㊁线型低密度聚乙烯(LLDPE)㊁低密度聚乙烯(LDPE)㊂1㊀线型低密度聚乙烯1.1㊀定㊀义线型低密度聚乙烯,英文名为 Linear Low Density Polyethylene ,简称LLDPE㊂LLDPE 与LDPE 同属于低密度聚乙烯,但在聚合机理和分子结构上完全不同,被公认为两种类型的聚乙烯树脂㊂LLDPE 是由乙烯单体与共聚单体(如丁烯-1㊁己烯-1或辛烯-1)在Ziegler -Natta㊁茂金属等类型催化剂条件下引发,聚合成具有线型结构的低密度聚乙烯㊂线型结构是指聚乙烯分子中碳主链呈直线型,两侧极少有长支链,总体上长支链数比LDPE 少,短支链数比HDPE 多,如图1所示㊂一般来说,LLDPE 密度范围是0.916~0.934g /cm 3,略高于LDPE,比HDPE 低很多㊂密度指标受共聚单体及浓度影响,共聚单体浓度越高,产生的支链数会越多,树脂密度会越低;密度指标同时也是聚乙烯树脂在结晶度㊁刚性和模量等性能上的重要表征㊂此外,从相对分子量分布方面看,LLDPE 要比LDPE 和HDPE 更窄[1]㊂图1㊀不同类型的聚乙烯树脂示意图Fig.1㊀Schematic diagram of different types ofpolyethylene resin1.2㊀LLDPE 应用LLDPE 与LDPE 有部分相似的性能和市场应用,但LLDPE100㊀广㊀州㊀化㊀工2021年1月具有极好的流变性或熔融流动性,更小的剪切敏感性,其撕裂强度㊁拉伸强度㊁耐冲击性㊁耐穿刺性㊁耐环境应力开裂性和耐蠕变性能均优于普通LDPE㊂2019年中国LLDPE 表观消费量已达到1100万吨,主要应用于薄膜㊁模塑㊁电线电缆等几大方面[2]㊂薄膜产品已成为LLDPE 的重要应用市场之一,占到80%消费量,如功能性棚膜㊁地膜㊁日常包装㊁冷冻包装㊁重包装㊁购物袋等㊂注塑产品是LLDPE 最大的模塑应用,占到10%消费量,其中空成型制品特别适用于油类㊁洗涤类等物品的包装,是仅次于薄膜产品的第二大市场㊂滚塑产品是另一大模塑应用,占到3%消费量,如化学品容器㊁储槽㊁燃料箱㊁深海浮子㊁海水养殖用的塑料船及玩具等㊂用作电缆的绝缘料和护套料,占到3%消费量,如电力电缆绝缘料㊁环境苛刻的通信电缆护套等㊂应用于管材的产品,占到3%消费量,如农业灌溉和滴灌领域㊂此外,还有拉丝制品,如强度高㊁韧性好的扁丝,适用于编制大孔的网眼编织袋及人造草皮等㊂1.3㊀LLDPE 分类线型低密度聚乙烯树脂分为普通线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)㊂mLLDPE 是一种新型热塑性树脂,采用茂金属催化剂聚合生产出来的线型聚乙烯[3],与传统的Ziegler -Natta 或铬系催化剂聚合而成的LLDPE 在力学性能上具有显著的不同,表现出较好的韧性㊁拉伸强度㊁耐穿刺性㊁抗冲击强度等性能㊂茂金属催化剂具有分子结构设计㊁控制分子量分布的独特能力,使mLLDPE 表现出分子链条结构规整和相对分子量分布较窄等优点[4],如图2所示㊂因此,mLLDPE 的薄膜强度高,纵横向强度均匀性好㊂此外,在化学性能上与普通的LLDPE 不同的是,mLLDPE 薄膜在油脂存在情况下不易产生迁移㊁氧化,在碱㊁酸或强力表面活性剂的作用下,不易出现热封焊缝破裂,造成包装物污染㊂mLLDPE 薄膜相比普通LLDPE 薄膜具有减薄㊁高挺㊁热粘度强㊁透明性高㊁热封温度低和雾度低等特征,使加工商能够在高产率条件下生产出优异的高透明度薄膜,是复合包装膜㊁面包袋膜㊁果蔬袋㊁拉伸缠绕膜和功能性棚膜等应用领域的理想选择㊂目前,一部分传统的包装材料正在逐步被mLLDPE 取代,mLLDPE 将以优异的性能在包装业和农业占据相当重要的地位㊂㊀图2㊀普通LLDPE 与mLLDPE 相对分子量分布特征图Fig.2㊀Distribution characteristics of relative molecular weightof common LLDPE and mLLDPE21世纪以来,茂金属催化剂已发展到第三代,应用市场对高性能茂金属聚乙烯产品的需求也正在快速上升,尤其在薄膜㊁管材等应用领域[5]㊂目前,中国茂金属聚乙烯产品基本依赖进口,以埃克森美孚㊁陶氏化学㊁三井化学为主要的供应商,国内仅有部分石化企业生产少量的茂金属聚乙烯产品㊂导致国内茂金属聚乙烯产能低的原因有三:一是国外茂金属催化剂费用奇高;二是国内己烯-1产能受限;三是国内市场对高性能聚乙烯消费能力有待提高㊂但是,现今欧美发达国家的LLDPE 市场,mLLDPE 的产能已远远超过普通LLDPE㊂中国也将会随着国产化技术的成熟和消费方式的升级,mLLDPE 和LLDPE 的市场位置也将会改变,mLLDPE 的市场消费也将保持较高增长率,后续新建的LLDPE 项目要对产品规划保有前瞻性㊂2㊀聚合机理乙烯聚合可根据聚合原理分为自由基聚合和配位聚合两种㊂其中引发线型聚乙烯聚合的,属于配位聚合,代表性的催化剂有Ziegler -Natta㊁铬系和茂金属三种,它们由于催化剂表面金属离子的外层电子未满而能够吸引乙烯的电子对,从而发生极性聚合㊂根据离子电荷性质的分析,属于阴离子聚合,而配位聚合同属于离子聚合的范畴,所以线型聚乙烯的聚合可称为阴离子配位聚合[6]㊂目前,在理论上研究的最透彻㊁最具工业化的催化剂是Ziegler -Natta 催化剂,是由第Ⅳ~Ⅷ族元素(Ti㊁V㊁Co)的卤化物与Ⅰ~Ⅲ族金属(Li㊁Be㊁Al)的烷基化合物或烷基卤化物两种组分络合而成,其中最常用的两种组分是TiCl 4-Al(C 2H 5)3,两者之间存在着复杂的化学反应,详见下例㊂TiCl 4+Al(C 2H 5)3ңTiCl 3(C 2H 5)+Al(C 2H 5)2Cl TiCl 4+Al(C 2H 5)2Cl ңTiCl 3(C 2H 5)+Al(C 2H 5)Cl 2TiCl 3(C 2H 5)+Al(C 2H 5)3ңTiCl 2(C 2H 5)2+Al(C 2H 5)2ClTiCl 3(C 2H 5)ңTiCl 3+(C 2H 5)㊃TiCl 3+Al(C 2H 5)3ңTiCl 2(C 2H 5)+Al(C 2H 5)2Cl2(C 2H 5)㊃ң歧化或偶合实际上的反应可能更复杂,Ziegler -Natta 催化剂可能是4价㊁3价㊁2价钛化合物的混合物,但可以肯定的是TiCl 4烷基化,还原后产生TiCl 3晶体,再与Al(C 2H 5)3发生烷基化反应形成非均相Ti -C 活性中心㊂活性中心以硅胶和MgCl 2为载体,发生链引发㊁链增长㊁链转移㊁链终止几个步骤㊂Ziegler -Natta 催化剂的链引发和链增长反应是乙烯在活性中心Ti 空位上配位,生成乙烯Π-Ti 共轭配位络合物,再经过移位插入Ti -C 链中,留下的空位又可给下一个乙烯配位,如此重复进行链增长反应,增长的链可以通过向单体㊁氢气或烷基铝发生链转移反应而生成聚乙烯[7]㊂Ziegler -Natta 催化剂就其本身而言,是一种不存在链终止过程的催化剂,当需要结束聚合反应时,可通过注入终止剂实现链终止反应㊂3㊀LLDPE 工艺生产技术LLDPE 与HDPE 的分子结构相似,均呈线型㊂工艺装置在第49卷第2期胡井强,等:浅析线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂及工艺技术101㊀LLDPE 与HDPE 的设计上存在相同部分,可通过改变催化剂配方㊁反应组分浓度和工艺参数来生产0.916~0.965g /cm 3的全密度范围的聚乙烯,这种同时具备生产LLDPE /HDPE 的工艺装置称之为全密度聚乙烯装置,可以针对市场的不同产品需求进行灵活地切换生产㊂现在工业化的全密度聚乙烯工艺技术主要有气相法㊂(1)Unipol 工艺Unipol 工艺是美国Univation 公司的低压气相流化床法生产乙烯(共)聚合物的技术,结合了原UCC 公司气相流化床工艺和ExxonMobil 公司茂金属催化剂和超冷凝态工艺技术的优势㊂Unipol 工艺由原料精制与供给㊁催化剂配置㊁聚合反应㊁树脂脱气及尾气回收㊁树脂添加剂处理及造粒风送单元组成,如图3所示㊂从界区外来的原料乙烯㊁丁烯-1(或己烯-1)和氢气,经过各自精制单元脱除影响聚合反应的毒物杂质,如O 2㊁H 2O㊁CO㊁CO 2等㊂原料进入反应器的量通过反应器内各组分浓度来控制,根据生产不同牌号产品,调整工艺参数及催化剂配方㊂催化剂可以固体粉末或者淤浆的形式注入反应器中㊂反应器采用立式气相流化床和顶部扩大段设计,可减少气体对细粉的夹带㊂反应压力通常低于2.4MPa,反应温度控制在80~100ħ㊂反应热采取冷却冷凝循环气体的方式撤出,冷却下来的气液两相又被直接循环进入反应器㊂反应器出料采取间歇交替方式,出料罐之间经多次压力平衡实现低压出料,脱气仓内脱除粉料夹带的烃类气体,该股烃类气体在回收系统压缩冷凝回收液体烃类,并送回反应器,即可达到较低的单体消耗㊂脱气完成后的粉料,在树脂添加剂系统与不同配比的添加剂混合后被送至挤压造粒系统,经水下切粒干燥后,进入粒料掺混单元后再输送至包装仓库[8]㊂Unipol 工艺共聚单体通常为丁烯-1或己烯-1,可根据催化剂类型调节窄或宽分子量分布,生产具有线型短支链结构特点的低㊁中㊁高密度聚乙烯或茂金属㊁双峰聚乙烯产品,产品密度:0.916~0.965g /cm 3,MFR:0.5~125g /10min㊂工艺特点是: 杀死 系统采用透平方案,可解决停电时终止剂扩散问题;工艺简单,投资和操作费用较低;无需脱除催化剂和溶剂,对环境友好;凭借其超冷凝技术的开发,Unipol 工艺的单线生产能力已达到65万吨/年㊂图3㊀Unipol 聚乙烯工艺Fig.3㊀Process flow diagram of Unipol PE(2)Innovene G 工艺Innovene G 工艺被BP 公司以Innovene 为名出售给Ineos 公司,现在Ineos 技术公司对外进行技术转让㊂Innovene G 工艺流程与Unipol 工艺基本类似,如图4所示㊂采用立式气相流化床反应器,丁烯-1或己烯-1等共聚单体,反应压力为2.1~2.4MPa,反应温度80~110ħ㊂采用钛系㊁铬系或茂金属催化剂,可生产LLDPE /HDPE,产品密度:0.917~0.962g /cm 3,MFR:0.2~75g /10min㊂工艺特点是:采用强化高产率技术(HPT),过程中改进了温度的控制,催化剂实现不同分子量分布的产品;将旋风分离器设置在循环回路中,细粉被旋风分离器回收,在换热器或压缩机中减少了结垢,提高了聚合操作的清洁性[9];催化剂预聚稳定化技术,可以直接注入钛系或铬系催化剂,产品粒子形态完好;开发了SDX 催化剂系统,保持了原有的设计特点,控制了流化床反应器中催化剂的活性,简化了催化剂体系切换步骤;工艺简单,设备投资较低,产品的生产能力高,其产品尤以凝胶量低而著称;采用增强撤热技术(EHP),液态物料从气态物流中先冷凝出来,经特殊的喷嘴直接注入流化床,其余的气相物被压缩后返回反应器,因冷凝剂先冷凝后出来,使气相的压缩量大大减少,更有效的提升工艺的节电能力[10]㊂图4㊀Innovene G 工艺流程简图Fig.4㊀Process flow diagram of Innovene G(3)Spherilene 工艺Spherilene 工艺是LyondellBasell 公司专利技术㊂Spherilene 工艺可分Spherilene S 和Spherilene C 两种,均由预聚合反应器和气相流化床反应器构成[11],如图5所示㊂Spherilene S 是单气相流化床反应器工艺用于生产单峰产品,Spherilene C 由两个串联的气相流化床反应器构成,利用不同的气相浓度㊁温度和压力生产窄㊁中㊁宽分子量分布的产品,实现了生产单峰和双峰树脂的灵活性㊂Spherilene 工艺反应压力为1.5~3.0MPa,反应温度70~100ħ,密度范围:0.890~0.970g /cm 3,MFR:0.01~100g /10min,采用Avant Z(钛系)和Avant C(铬系)催化剂生产LLDPE㊁HDPE㊁VLDPE㊁ULDPE 产品㊂该工艺技术气相反应器配置灵活,可采用单一的气相反应器生产单峰全密度聚乙烯;也可采用两个气相反应器串联生产相对分子量呈双峰分布的全密度聚乙烯[12]㊂采用单气相反应器生产工艺时,工艺流程与Unipol 工艺类似;采用双反应器串联操作时,乙烯㊁共聚单体和催化剂在轻质惰性烃类的条件下进行缓和的本体预聚合,随后预聚浆液进入第一气相反应器,聚合反应物料在接近反应器底部处被连续排出,经过卸料袋式过滤器和中间固体/气体分离器,分离出的聚合物进入第二气相反应器㊂被分离器分出的气相组分经循环气压缩机和冷却器处理后返回至第一气相反应器继续参加反应㊂固体/气体分离器的设置避免了来自第一气相反应器的气体混合物进入第二气相反应器,保证了两个反应器原料组分的独立控制㊂工艺特点是:不需 冷凝态法 模式,就可达到高时空产率;源于用轻烃作稀释剂(丙烷)102㊀广㊀州㊀化㊀工2021年1月代替系统的氮气,改进了热转移能力,提高在聚合物高负荷时的热稳定性(减少热点形成的机会);由于催化剂经预聚物加入(即粒子已经长大),气相反应器可不使用种子床开始反应,可缩短装置开停车时间和产品切换时间;凭借Avant 催化剂的技术特点,反应出来的聚合物一般是大粒径球形树脂,理论上可以实现不造粒[13]㊂图5㊀Spherilene S /C 工艺流程简图Fig.5㊀Process flow diagram of Spherilene S /C4 思考和判断未来随着中国消费升级和产业调整,国内的聚烯烃市场将逐渐分化为大宗基础类产品与高端化㊁差异化和定制化类产品并存发展,并且越来越多的市场客户对多样化㊁特殊用途的聚烯烃产品需求量也会越来越大㊂中国每年需要进口的聚乙烯有1000多万吨,大部分是高端产品,包括茂金属系列膜用料㊁滚塑成型专用料㊁燃气管道专用料及POE 弹性体等㊂这部分进口产品是中国聚烯烃产业向高端发展的动能,但目前中国聚烯烃产业面对的困难是新产品开发和应用能力不足,核心因素是高端催化剂技术的应用研究㊁高级α-烯烃(C6/C8)的产能以及聚烯烃企业的服务意识不能及时跟上㊂在这种新背景条件下,对于新建LLDPE 项目的工艺选择和产品引进,既要从产品市场定位㊁专利技术转让㊁催化剂替代㊁工艺消耗㊁三废排放㊁工程整体建设投资等常规因素考虑,也要摒弃停留在过去的保守思维,出现同质化产品竞争情况㊂要有未来10~15年的战略眼光和决断魄力,选择具有产品性能领先㊁多样差异㊁高附加值㊁环保优异的生产工艺,科学地㊁经济地满足装置的设计能力㊂参考文献[1]㊀Peacock A.Handbook of Polyethylene:Structures:Properties,andApplications[M].Kluwer Academic Publishers -Plenum Publishers,2000.[2]㊀LLDPE 行业深度调研及未来趋势预测报告(2020-2026年)[M].北京:中国产业调研网,2020:95-99.[3]㊀王静,余朦山,义建军,等.乙烯聚合催化剂与聚合技术[J].塑料,2014,43(4):79-83.[4]㊀Univation.UNIPOL -Metallocene Technology Manual[R].2007.6.[5]㊀LLDPE 行业深度调研及未来趋势预测报告(2020-2026年)[M].北京:中国产业调研网,2020.120-122.[6]㊀潘祖仁.高分子化学(增强版)[M].北京:化学工业出版社,2007:212-213.[7]㊀詹海容,杨雪,袁宗胜.齐格勒-纳塔催化剂发展历程及发展趋势[J].化工科技市场,2008,31(12):6-9.[8]㊀Univation.UNIPOL -Process Technology Manual[R].2007.6.[9]㊀吕国林,张明.聚乙烯生产技术比较与选择[J].石化技术与应用,2003,21(3):190-195.[10]INEOS.Innovene G.[2020-2-25].https:// /businesses /ineos -olefins -polymers -europe.[11]LyondellBasell.Spherilene.[2020-3-23].https://www.lyondellbasell.com /globalassets /products -technology /technology /spherilene -brochure.pdf.[12]裴小静,王秀丽,刘少成,等.Spherilene 聚乙烯气相聚合工艺[J].石化技术,2012,19(4):46-49.[13]李春山.双峰聚乙烯的发展概况[J].现代塑料加工应用,2002,14(6):57-60.。
埃克森美孚EXCEED
修订日期: 24 五月 2021SDS 编号:4407465KCN 最初编制日期: 2017.10.28版本:2.06______________________________________________________________________________________________________________________化学品安全技术说明书产品产品名称: EXCEED™ PERFORMANCE POLYMERS (TNPP, ZnO) (LLDPE)产品简介:乙烯基聚合物, 可适用的型号参见于部分 16 。
推荐用途: 涂层, 镀, 挤出成型, 薄膜吹塑公司资料供应商:埃克森美孚化工商务(上海)有限公司联系地址：紫星路1099号闵行区上海中国二十四小时应急电话国家安全生产监督管理总局化学品登记中心)供应商联系电话电子邮件传真 86-21-23500826紧急情况概述:物理状态: 固体外观: 粉末, 颗粒, 小球颜色: 清澈至不透明，白色至米色气味: 无至温和根据法规指引（参阅第十五部分)，本产品不属于危险品。
警告：可在空气中形成可燃粉尘浓度（加工/处理期间）。
该产品能够累积静电荷，也许会引起点燃。
溢出的颗粒如在坚硬的表面上会形成滑倒的危险。
与热物料接触会引起热烫伤，可能会造成永久损伤或失明。
若生成粉尘，可能会划伤眼睛并造成呼吸道的轻微刺激。
加热时释出的蒸气/烟雾可能会引起呼吸道刺激。
根据法规指引（参阅第十五部分)，本产品不属于危险品。
修订日期: 24 五月 2021SDS 编号:4407465KCN 最初编制日期: 2017.10.28版本:2.06______________________________________________________________________________________________________________________含有: 三（4-壬基苯酚）亚磷酸酯可能产生过敏反应。
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埃克森美孚气相法 hdpe 技术
埃克森美孚气相法HDPE技术是一种先进的高密度聚乙烯（HDPE）生产技术。
它采用气相反应法，通过高温、高压的条件下，使得乙烯分子在催化剂的作用下聚合成为HDPE颗粒。
这种技术具有工艺简单、产品优良、环保节能等优点，已经在能源、基础化工、包装等领域得到了广泛应用。
1. 基本原理
埃克森美孚气相法HDPE技术是一种气-固相反应法。
在这种生产过程中，乙烯作为原料被送入反应器中，与特定催化剂在高温、高压的条件下进行催化聚合反应。
反应器内的节流出口上设置压降阀门，使得反应器内气体与聚合物颗粒分别流入高压液体中的分离器，完成气-固相分离。
2. 生产工艺
（1）乙烯输送系统：利用液化乙烯从储罐中输送乙烯，通过旋转透平和工艺气压泵将乙烯送入反应器。
（2）反应器系统：反应器顶部有离心风机，产生较高的氧气含量和气流速度，来维持催化剂的分布状态和温度的均匀。
反应器内壁采用高温陶瓷，以获得最优的气-固质传递效果。
反应器中设置喷射器将催化剂溶液喷入反应器，然后通过特殊的搅拌器将催化剂均匀混合。
（3）分离器系统：分离器是用来实现气-固分离的设备。
通过分离器的中心氮气管内部流入氮气，把聚合物颗粒从气氛和氧气中强制切断，聚合物颗粒通过上部管道被输送到侯里器进行固液分离后取出。
3. 技术特点
（1）节约能源：埃克森美孚气相法HDPE技术使用高压氢气作为溶液催化剂，反应器通过强制循环来保持一定程度的气相催化剂，从而节约能源。
（2）节约成本：生产过程简单，设备材料的使用量减少。
使用气催化反应，比传统的液相催化反应更容易控制，外加制备过程简单，生产成本较低。
（3）品质优良：埃克森美孚气相法HDPE技术制备的HDPE产品分子分布均匀，异构体分布合理，组分准确，具有高的结晶性和热稳定性，优异的物理性质和化学稳定性。
（4）环保节能：使用气相反应法，不需要使用毒性大的溶剂，不会产生危险的废物，同时生产过程中不会排放有害气体和大量污水废气，是一种环保节能的高效生产技术。
综合来看，埃克森美孚气相法HDPE技术是一种具有广泛应用前景的新型生产技术。
该技术以其高效、节能、环保等特点，已经在包装、建筑材料、能源等领域得到了广
泛的应用。
未来，该技术有望进一步发展和完善，以满足市场的需求，促进工业的可持续发展。