第十二章 羧酸
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高四12章__羧酸
第十二章 12.5 羧酸的波谱性质
IR谱图特征： IR谱图特征 谱图特征： O
羧酸 R－C－OH
羧
酸
-1 νC=O ： 1725-1700cm -1 ： νOH（缔合） 3000-2500cm （胖峰或漫坡）
δ OH ：
O 羧酸盐 R－C O-
-1 约920 cm
O- ：1610-1550cm 和 1420-1300cm -1 -1 R－C O
熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。 （P429图12-1） P429图12H3C
原因：
H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH H3C
COOH
H3C COOH
COOH
分子对称性低，排列不够紧密
分子对称性高，排列紧密
同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m 高；不饱和酸：E 同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；
12.3.1
羧酸的工业合成
(1) 烃氧化
制乙酸： 制乙酸：
CH3CH2CH2CH3
O2，醋酸钴 90~100 C，1.01~5.47MPa
o
CH3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO + CO2 + 酯和酮 57% 1~2% 2%~3% 17% 22%
工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃) 工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。 制苯甲酸： 制苯甲酸：
RX + NaCN
RCN
RCOOH + NH3
增长碳链的方法之一，RCOOH比RX多一个碳！
有机化学：第12章 羧酸
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
应用：用于羧酸的鉴别，分离，提纯。
另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。
RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O >
pka: 4 ~ 5
6.38
10 15.74
RCH2OH > RNH2
16 ~ 19
~ 34
例如： 用化学方法鉴别(酸、酚、醇)
共轭效应的影响受到阻碍。
吸电子共轭效应
(-C )只能传递
到邻、对位。
• 卤素原子具有-I和+C效应，-I > +C。
COOH
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2
2.92
3.82
• 羟基具有-I和+C效应，-I < +C。
COOH COOH OH
COOH OH
pKa： 4.2
2.98
4.08
COOH
O R C CH3
OH R CH CH3
X2 NaOH
RCOOH + CHX3
O CH3(CH2)4CCH3 I2/NaOH CH3(CH2)4COOH
4、由腈的水解制备：制备比原料多一个碳的羧酸
R CN
H
H2O,
OH
H
R COOH
H2O
CH3(CH2)4CN H2O/H+ CH3(CH2)4COOH
O CH2CH3
O
HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸
(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)
第十二章 羧 酸
CH COOH 2 CH COOH CH CH COOH β -苯2 基 丙 烯酸 (肉 桂酸 )
丁二酸(琥珀酸)
CH3CH CHCOOH
CH3CHCH2COOH CH3 3-甲 基 丁酸
2-丁烯酸
书 P2 问题12-1
酰基： 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；
酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。
O
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
三、 脱羧反应
*1．强热脱羧 CH3COONa
*2．催化脱羧
2RCOOH
400—500℃
+
NaOH
CaO
强热
CH4
+
Na2CO3
ThO2
O
+
R
CO2
+
H2O
R
3．α-C原子连有吸电基的一元羧酸易脱羧
HOOCCH2COOH
O2N COOH NO2
H2O
O H3C C H3C O C O
乙 酰基
O PhCH2 C
乙 酰氧 基
O PhCH2 C O
苯 乙 酰基
O O
苯 乙 酰氧 基
O O
CH3CCH3CCH3 乙酰丙酮 CH3CCH3COCH2CH3 乙酰乙酸乙酯
第二节 羧酸的物理性质
1. 沸点：由于羧酸分子间及羧酸 分子与水分子间形成氢键,羧酸的 沸点高于分子量相近的醇。
5.比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1； 其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。 6.状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。
羧 烃 基 基
第十二章 羧酸
材 料 科 学 与 工 程 学 院
第十二章
羧酸
第一节
羧酸的分类和命名
羧酸指分子中含有羧基（COOH)的化合物，它可看作是烃分 子中的氢被羧基取代而成的化合物。羧基是羧酸的官能团。 一、羧酸的分类 (1) 按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH COOH COOH
O
COOH
乙酸
O R C OR' 酯 O R C NH 2 酰胺 O R C X 酰卤 O O R C O C R' 酸酐
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分称为酰基。
1．成酯反应
O R C OH
+
R`OH
O R C
+
OR`
H2O
注意：A、酯化反应的条件：H+催化，加热 B、酯化反应为可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化 率。为提高酯的产率，可以采取以下措施： （1） 增加某一反应物浓度，加入过量的酸或醇。过 量的依据是使用廉价易得的原料； （2）除去反应生成的水。可以用分水器或加入浓硫 酸吸水； （3）将产物随反应过程不断蒸除。
命名原则： ①含-COOH的最长碳链为主链； ②重键应包含在主链中。
例：
芳香族羧酸一般把芳基作为取代基
十碳以上的不饱和羧酸，命名时在“烯”字前加 一个“碳”字
即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β，γ…… 距羧基最远的是ω位。所以α位相当于2位，β位相当于3位。
第二节 饱和一元羧酸的物理性质与光谱性质
COOH OH
CH=CHCOOH
COOH COOH
ª¼ ¼ ¬¼ á ¨© ¼ ¼¼¼¼ á ¼
2-ª ¼¼¼ á
ù ª ¼¼ ¬¼ á o- ¼¼ ¨¼¼¼ ¼ á ¼
第十二章
羧酸
第一节
羧酸的分类和命名
羧酸指分子中含有羧基（COOH)的化合物，它可看作是烃分 子中的氢被羧基取代而成的化合物。羧基是羧酸的官能团。 一、羧酸的分类 (1) 按羧基所连烃基的碳架
CH3COOH CH3CH CHCOOH COOH COOH
O
COOH
乙酸
O R C OR' 酯 O R C NH 2 酰胺 O R C X 酰卤 O O R C O C R' 酸酐
羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分称为酰基。
1．成酯反应
O R C OH
+
R`OH
O R C
+
OR`
H2O
注意：A、酯化反应的条件：H+催化，加热 B、酯化反应为可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化 率。为提高酯的产率，可以采取以下措施： （1） 增加某一反应物浓度，加入过量的酸或醇。过 量的依据是使用廉价易得的原料； （2）除去反应生成的水。可以用分水器或加入浓硫 酸吸水； （3）将产物随反应过程不断蒸除。
命名原则： ①含-COOH的最长碳链为主链； ②重键应包含在主链中。
例：
芳香族羧酸一般把芳基作为取代基
十碳以上的不饱和羧酸，命名时在“烯”字前加 一个“碳”字
即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β，γ…… 距羧基最远的是ω位。所以α位相当于2位，β位相当于3位。
第二节 饱和一元羧酸的物理性质与光谱性质
COOH OH
CH=CHCOOH
COOH COOH
ª¼ ¼ ¬¼ á ¨© ¼ ¼¼¼¼ á ¼
2-ª ¼¼¼ á
ù ª ¼¼ ¬¼ á o- ¼¼ ¨¼¼¼ ¼ á ¼
大学有机化学第12章羧酸
C O + H2O
C
O
邻苯二甲酸
邻苯二O 甲酸酐(100%)
羧酸的钠盐 酰氯 共热
O
O
OO
CH3 C O Na + CH3CH2 C Cl CH3 C O C CH2CH3 + NaCl
混合酸酐的生成
(3) 酯的生成和酯化反应机理 羧酸 醇 在强酸催化下 酯
酯化反应(esterification) O
+ H2O
(92%)
制备乙酸、苯甲酸的工业方法
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:
CO + NaOH
~210℃ ~0.8 MPa
HCOONa H2SO4
丙醛氧化法：
HCOOH
CH3CH2CHO +
1/2
O2
(CH3CH2COO)2 0.1 MPa,
Mn
甲醇法：
CH3 CN
H2O, H2SO4 ~85%
CH3 COOH
12.3.4 Grignard 试剂与CO2作用
Grignard 试剂的羧化作用 (carbonation)
(CH3)3C MgCl + O C O
O
C(CH3)3
H3O+
C O MgCl
(CH3)3CCOOH
反应特点:
• RX RCOOH
• 增长1个C的碳链
O C6H5 C 18OCH3 + H2O
羧酸
醇
酯化反应机理：
第一步 羰基质子化：
O R C OH H+
OH R C OH
酯
OH R C OH
第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：
[理学]第十二章 羧 酸
![[理学]第十二章 羧 酸](https://img.taocdn.com/s3/m/3065567a804d2b160b4ec076.png)
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：, -二甲基丁酸 (, -二甲基酪酸)
系统名称: 2, 3-二甲基丁酸
脂肪族二元羧酸的命名
选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为
(二) 羧酸的命名
俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则
O C
6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
O R C O
1 2 1 2
R
C=
O R C
O R O C
O O
1 2 1 2
O
相对酸性：
RCOOቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ＞ HOH ＞ ROH ＞ HC CH ＞ NH3 ＞ RH
=
影响羧酸酸性强度的因素
1、电子效应对酸性的影响 2、取代基位置对苯甲酸酸性的影响 3、场效应的影响
1、电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 A 吸电子诱导效应使酸性增强。
COOH + (CH3CO)2O 乙酐（脱水剂）
因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去 ，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五
元或六元）酸酐。
例如： O
C OH C OH O 150℃ C C
第12章 羧酸
第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。
2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。
如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。
如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
第十二章 羧酸
或
R
C
O O
-
共振论的表示方法： R
C
O O
-
R
C
OO
等价极限结构，能量最低， 对真实结构贡献最大， 真实结构最稳定
X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均 为0.127nm。
由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能 解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。
一些化合物的pKa值：
(2) 成盐
2,3二甲基丁酸
CH3CH CHCOOH
2丁烯酸
芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。
CH CHCOOH
COOH OH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
邻羟基苯甲酸（水杨酸）
二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最 长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为 “某二酸”。
HOOC(CH2)4COOH
己二酸
CH COOH CH COOH
COONa OH
H2O/H + 90%
COOH OH
0.4-0.7MPa
苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸： OH OH OK
+ CO2
180-250 C 2.02MPa
。
H2O/H +
COOK
以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。
COOH
三 羧酸的物理性质
物态：C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。 原因：
O R-C-OMgX
H2O/H
+
【全文】有机化学：第十二章--羧酸衍生物
仲酰胺
叔酰胺
N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺
命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。
O CH3 C NH
乙酰苯胺
CH3 N O H
δ-己内酰胺
O
CH3
CH3 C N CH2CH3
N-甲基-N-乙基乙酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
母体化合物的优先次序：
RCOOH ＞ RSO3H ＞ (RCO)2O ＞ RCOOR' ＞ RCOX ＞ RCONHR' ＞ RCN ＞ RCHO ＞ RCOR' ＞ ROH ＞ ArOH ＞ RNHR' ＞ ROR'
羧酸衍生物亲核取代反应的活性顺序为：
O
OO
O
O
RC X > RC OCR > RC OR' > RC NH2 ≈ RCN
亲核取代反应总的结果是-L基团被羟基、烷氧 基或氨(胺)基所取代，这称为羧酸衍生物的水解、 醇解和氨解反应。
1. 水解 —— 生成相应的羧酸
O R C L + H2O
O R C OH + HL
（1）酰卤的水解
O 室温
R C X + H2O
O R C OH + HX
（副产物：HX）
低级的酰卤极易水解，如乙酰氯遇水反应很激烈；随 着酰卤分子量增大，在水中的溶解度降低，水解速度逐 渐减慢，必要时需加入适当溶剂(如二氧六环，四氢呋喃 等，以增加其与水的接触，促使反应速率加快。
(2) 酸酐的水解
COOH
+ ？CH318OH
O C 18OC(CH3)3 H3O+ ？
第十二章 羧 酸
O
P —π共轭体系 共轭体系 π—π共轭体系 超共轭体系 PKa
C OH
4.19
HCOOH
3.76
CH3COOH < Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应
的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a邻邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。
Cl
酸性
Cl
C C
COOH
＞
场效应
C C
COOH
δ
δ+
Cl C C
COOH
诱导效应
成盐
RCOOH +
NaOH
RCOO Na
+
+ H 2O
C10以下溶于水； ＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
+
RCOOH +
NaHCO 3
RCOO Na
+ CO2 + H2O
羧酸是比碳酸更强的酸。
应用：用于分离、鉴别*
苯甲酸 对甲苯酚
第十二章 羧 酸
于海丰
羧酸化合物的简介
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生
成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。
O 羧基 酰基 R C OH
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在 （以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活
中有着广泛的应用。
(CH3)2CHCH2 CHCOOH CH3
故羧基的结构为一 P-π 共轭体系
P —π共轭体系 共轭体系 π—π共轭体系 超共轭体系 PKa
C OH
4.19
HCOOH
3.76
CH3COOH < Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应
的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a邻邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。
Cl
酸性
Cl
C C
COOH
＞
场效应
C C
COOH
δ
δ+
Cl C C
COOH
诱导效应
成盐
RCOOH +
NaOH
RCOO Na
+
+ H 2O
C10以下溶于水； ＞C10在水溶液中呈胶体溶液。
+
RCOOH +
NaHCO 3
RCOO Na
+ CO2 + H2O
羧酸是比碳酸更强的酸。
应用：用于分离、鉴别*
苯甲酸 对甲苯酚
第十二章 羧 酸
于海丰
羧酸化合物的简介
羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生
成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。
O 羧基 酰基 R C OH
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在 （以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活
中有着广泛的应用。
(CH3)2CHCH2 CHCOOH CH3
故羧基的结构为一 P-π 共轭体系
第十二章 羧酸
OH R C OH R'O+ H
- H+ O R C OR'
OH slow R C OH
HO R'
..
加成
OH + OH fast + R C OH2 R C OR' 消除 H 2O OR'
..
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。
（4）酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程，
O R C OH
OH
O C OH
1700~1725 cm C O 在 -1 OH 二聚体 2500~3000 cm -1 3100~3650 cm 游离
-1
1HNMR：RCOOH
δH
=10.5~13
RCH2COOH
R2CHCOOH
δH = 2~2.6
第三节 羧 酸 的 化 学 性 质
4. 脱羧反应; 氧化与还原
*3.α-H 的反应
CH3COOH
酯键 O C2H5OH H2 O 110～120℃ CH3C-O-C2H5
浓H2SO4
乙酸乙酯
O O H2SO4 C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%) (1) 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率 提高酯化率的方法： 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促 使平衡右移,提高酯的收率。
C
δ+
N O O
O-
COOH
COOH CH3 CH3
COOH H3C
COOH
pKa
4.17
3.89
4.28
4.35
- H+ O R C OR'
OH slow R C OH
HO R'
..
加成
OH + OH fast + R C OH2 R C OR' 消除 H 2O OR'
..
H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。
（4）酯化反应历程
1°、2°醇为酰氧断裂历程，
O R C OH
OH
O C OH
1700~1725 cm C O 在 -1 OH 二聚体 2500~3000 cm -1 3100~3650 cm 游离
-1
1HNMR：RCOOH
δH
=10.5~13
RCH2COOH
R2CHCOOH
δH = 2~2.6
第三节 羧 酸 的 化 学 性 质
4. 脱羧反应; 氧化与还原
*3.α-H 的反应
CH3COOH
酯键 O C2H5OH H2 O 110～120℃ CH3C-O-C2H5
浓H2SO4
乙酸乙酯
O O H2SO4 C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%) (1) 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率 提高酯化率的方法： 增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促 使平衡右移,提高酯的收率。
C
δ+
N O O
O-
COOH
COOH CH3 CH3
COOH H3C
COOH
pKa
4.17
3.89
4.28
4.35
有机化学第十二章_羧酸(1)
第十二章 羧 酸
§12-1 羧酸的分类与命名 §12-2 羧酸的性质 §12-3 羧酸的来源与制备 §12-4 二元羧酸 §12-5 重要的一元、二元羧酸 §12-6 取代酸
§12-7 酸碱理论
O 羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C -OH） 所取代的化合物。 它是一种有机机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自 然界中，对人类生活关系密切。 例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液； 日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐； 食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。
=
羧酸相对分子质量 分子中羧基数目
OH
R-COOH pKa 3.5～5
H2CO3 6.37 10.0
R-OH 16～19
CH3COOH + NaOH
CH3COONa + H2O
CH3COOH + Na2CO3
CH3COOH + NaHCO3
H2CO3 + CH3COONa
H2O + CO2 CH3COONa + CO2 + H2O
O C OH + HNH-
+ H 2O
3. 脱羧反应
羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般 羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰 共热就可失去羧基生成烃类。 O 热熔 - + CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4↑ + Na2CO3
亚磷酸 （200℃分解）
H3PO3
PCl5
O R C Cl
酰氯
三氯氧磷 （bp.107 ℃）
POCl3
HCl↑
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
↑ HCl
§12-1 羧酸的分类与命名 §12-2 羧酸的性质 §12-3 羧酸的来源与制备 §12-4 二元羧酸 §12-5 重要的一元、二元羧酸 §12-6 取代酸
§12-7 酸碱理论
O 羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C -OH） 所取代的化合物。 它是一种有机机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自 然界中，对人类生活关系密切。 例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液； 日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐； 食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。
=
羧酸相对分子质量 分子中羧基数目
OH
R-COOH pKa 3.5～5
H2CO3 6.37 10.0
R-OH 16～19
CH3COOH + NaOH
CH3COONa + H2O
CH3COOH + Na2CO3
CH3COOH + NaHCO3
H2CO3 + CH3COONa
H2O + CO2 CH3COONa + CO2 + H2O
O C OH + HNH-
+ H 2O
3. 脱羧反应
羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般 羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰 共热就可失去羧基生成烃类。 O 热熔 - + CH3-C-ONa + NaOH(CaO) CH4↑ + Na2CO3
亚磷酸 （200℃分解）
H3PO3
PCl5
O R C Cl
酰氯
三氯氧磷 （bp.107 ℃）
POCl3
HCl↑
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
↑ HCl
第十二章 羧 酸
1.甲酸
甲酸（蚁酸）的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。 它既具有羧基的结构。同时又有醛基的结构，因而表现出与它的同 系物不同的一些特性。
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能还原银氨溶液而 发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色，这些反应常用于甲酸的 定性鉴定。
47
2.乙二酸
乙二酸(草酸) 草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，最 常见的是钙盐和钾盐，在人尿中也存在着少量的草酸钙。
草酸很容易被氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸来 滴定高锰酸钾。
48
草酸可以与许多金属生成络离子，例如，草酸钾和草酸铁生成 如下的络离子。
这种络合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水 的痕迹。
49
12.4羧酸的制法
12.4.1氧化法
1.烃氧化
上述两个反应分别是工业上生产乙酸和苯甲酸的方法之一。工 业上生产乙酸还可用轻油(C5~7的烷烃)为原料。
6
②羧基与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂环或芳环作为取代基命名。 例如：
CH2CH2CH2COOH 4 环戊丁酸
CH CHCOOH
3 苯基丙烯酸
（肉桂酸）
7
12.2 羧酸的物理性质
状态：常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧
酸是固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶状固体。
气味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性气味，丁酸至壬酸有腐败气
第十二章 羧 酸
12.1羧酸的分类和命名
羧酸的结构特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的 官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物。
1
1.分类
脂肪族羧酸
按羧基所连烃基碳架
脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
甲酸（蚁酸）的结构比较特殊，分子中的羧基和氢原子相连。 它既具有羧基的结构。同时又有醛基的结构，因而表现出与它的同 系物不同的一些特性。
因为甲酸分子中有醛基，故有还原性。甲酸能还原银氨溶液而 发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液退色，这些反应常用于甲酸的 定性鉴定。
47
2.乙二酸
乙二酸(草酸) 草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中，最 常见的是钙盐和钾盐，在人尿中也存在着少量的草酸钙。
草酸很容易被氧化成二氧化碳和水。在定量分析中常用草酸来 滴定高锰酸钾。
48
草酸可以与许多金属生成络离子，例如，草酸钾和草酸铁生成 如下的络离子。
这种络合物是溶于水的，因此草酸可用来除去铁锈或蓝墨水 的痕迹。
49
12.4羧酸的制法
12.4.1氧化法
1.烃氧化
上述两个反应分别是工业上生产乙酸和苯甲酸的方法之一。工 业上生产乙酸还可用轻油(C5~7的烷烃)为原料。
6
②羧基与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂环或芳环作为取代基命名。 例如：
CH2CH2CH2COOH 4 环戊丁酸
CH CHCOOH
3 苯基丙烯酸
（肉桂酸）
7
12.2 羧酸的物理性质
状态：常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧
酸是固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶状固体。
气味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性气味，丁酸至壬酸有腐败气
第十二章 羧 酸
12.1羧酸的分类和命名
羧酸的结构特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的 官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物。
1
1.分类
脂肪族羧酸
按羧基所连烃基碳架
脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸
第十二章 羧酸
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于 水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚 能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于 NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸的钠、钾盐是肥皂的主 要成分，高级脂肪酸的铵盐是雪花膏的主要成分， 镁盐可用于医药工业，钙盐用于油墨工业。
影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电 子效应和空间效应。 1． 电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05
3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20
2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效 应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效 应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸 性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是 第二类定位基时，酸性增强。见P7表12-3。
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戊二酸
H3C H COOH CH CH COOH
6
顺丁烯二酸
2-甲基丁二酸
◆ 分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位置不同， 母体的选择有两种。
COOH
COOH
苯甲酸
环己烷甲酸
COOH H CH3 H 顺-2-甲基环己烷甲酸
CH2COOH COOH
CH2CH2COOH
3-环戊基丙酸
H C CHCOOH
CH3CH2CH2COOH
PKa
4.52
4.82
27
◆ 二元酸中由两个可离解的H，可以两步电离： -H+ HOOC(CH2)nCOO HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nCOO -
PKa1 PKa2
-H+ -
OOC(CH2)nCOO
-
如： PKa1 PKa2
HOOCCOOH
HOOCCH2COOH
(CH3)3CMgBr
H H2O
+
O (CH3)3C C OH
制备格氏试剂的卤代烃中不能有能与格氏试剂反应的基团。
CH3C CH
CH3MgBr
CH3C
CMgBr
CO2 干醚 H H2O
+
CH3C
CCOOH
制成多一个碳原子的羧酸，适用于各种脂肪族和芳香族取代甲酸。
16
例如： HOCH2CH2Cl
HOCH2CH2COOH
9
第二节 羧酸的结构 甲酸
0.124nm 0.122nm
O H C O H
SP 杂化
2
0.131nm
醛酮中
C
O
0.143nm
O R C OH
P-π共轭体系 醇中
C
O H
10
第三节 羧酸的制法 一、氧化法 1. 不饱和烃氧化
R' R C C H R"
KMnO4 KMnO4
RCOOH
+
R"
O C
R'
+
CH3(CH2)2CHO
KMnO4 H
+
CH3(CH2)2COOH
常用的氧化剂有：K2Cr2O7/H2SO4、CrO3-CH3COOH、KMnO4、 HNO3等
12
对于含有不饱和键的醛，要氧化成不饱和酸，可以用弱氧化剂： Ag2O、托伦试剂、费林试剂等。
CH3CH CHCHO
Ag2O
CH3CH CHCOOH
HOOC(CH2)2COOH
1.27 4.27
HOOC(CH2)3COOH
2.85 5.70
HOOC(CH2)4COOH
4.21 5.64
PKa1 PKa2
4.34 5.27
4.41 5.28
28
2）共轭效应的影响: 当羧基能与其他基团共轭时，酸性增强 苯甲酸比一般的脂肪酸的酸性强（甲酸除外）
COOH
2,3-二羟基丁二酸 酒石酸
3-羧基-3-羟基戊二酸 柠檬酸
4
二、普通命名法 选主链:含羧基在内的最长碳链 编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为α,β,γ,δ,ε…ω
CH3CH2CHCH2COOH CH3
CH2CH2CH2COOH
γ–环己基丁酸
β-甲基戊酸 三、系统命名法 1. 饱和脂肪酸
H3C CH CH2 COOH CH3 3-甲基丁酸
26
◆ 诱导效应具有加和性 Cl3CCOOH PKa 0.70 Cl2CHCOOH 1.29 ClCH2COOH 2.81 CH3COOH 4.75
◆ 诱导效应随着碳链的延长迅速减弱
Cl CH2CH2CHCOOH Cl CH3CHCH2COOH
PKa
2.86
Cl CH2CH2CH2COOH
4.06
30
◆ 取代基位置对苯甲酸酸性的影响 在羧基的对位，吸电子基使酸性增强，推电子基使酸性减弱。
COOH COOH COOH
OMe
CH3
H
PKa
4.47
COOH
4.38
COOH
4.20
COOH
Cl
CN
NO2
PKa
3.97
3.55
3.42
31
主要是共轭效应，诱导效应极弱，隔了4个C。
在羧基的间位，吸电子基使酸性增强，推电子基使酸性减弱。
第十二章 羧酸
1
第十二章 羧酸 官能团：
O C OH
羧基
O 羧基 酰基 R C OH
CH2CH(CH3)3
COOH
H3C CHCOOH
布洛芬
OCOCH3
阿司匹林
2
第一节 羧酸的命名 一、俗名
COOH
H C CHCOOH
HCOOH
甲酸 蚁酸
苯甲酸 安息香酸
3-苯丙烯酸 肉桂酸
H C C HOOC
H COOH
+
R"COOH
由于油脂是高级脂肪酸甘油酯的混合物，油脂水解得到的酸也 是混合物，工业上主要用于制皂。
14
2. 腈的水解
R C N
+
H2 O
HCl
RCOOH
+
NH4Cl
HO
RCOONa
+
NH3
腈可从伯卤代烃或苄基卤化物、烯丙基卤化物与氰化钠反应得到
CH2Cl NaCN
CH2CN
浓 H2SO4 H2 O
+
CHCl3
五、坎尼扎罗反应 没有α-H的醛在浓碱溶液中发生歧化反应，生成羧酸和醇
CHO
+
NaOH 浓
H
COOH
+
CH2OH
18
第四节 羧酸的物理性质 C1~C3 有刺激性酸味的液体，C4-C9有酸腐臭味的油状液体；>C9腊 状固体，无气味，脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。 ◆溶解性：
O R C
=
O
H O
H H H
O H
低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正 戊酸开始在水中的溶解度只有3.7 %，＞C10的羧酸不溶于水。
19
◆沸点： 羧酸 ＞ M 相同的醇
CH3CH2OH HCOOH
R C
=
O
H O O
b.p
78.5
CH3CH2CH2OH
100.5
CH3COOH
O H
=
C R
HCOOH PKa 3.77 4.20
这是因为苯环的共轭效应稳定了苯甲酸根负离子。
H C HC HC C H
CH C H C O
O
29
当苯甲酸的苯环上有取代基时，酸性将发生变化
Y H CH3 C2H5 F Cl Br I CN CF3 OH OCH3 C6H5 NO2 o4.17 3.91 3.79 3.27 2.92 2.85 2.86 3.44 -2.98 4.09 3.46 2.21 m4.17 4.27 4.27 3.86 3.83 3.81 3.85 3.64 3.77 4.08 4.09 4.14 3.49 p4.17 4.38 4.35 4.14 3.97 3.97 4.02 3.55 3.66 4.57 4.47 4.21 3.42
+ H2O
H 2O 15.7
O R C O
+ H3O
+
羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。
RCOOH pKa 4~5 (甲酸除外)
ROH 16~19
H2CO3 6.38
23
羧酸有明显的酸性是由于它在电离后可生成稳定的羧酸根离子。
O R C O H
0.124 nm
H
+
O R C O
O R C O
Br CH2 (CH2)9 COOH
11-溴十一碳酸
5
2. 不饱和脂肪酸
CH3CH2 C CH COOH CH3
BrCH2CH CCH2CH2COOH C 2H 5
3-甲基-2-戊烯酸 3. 二元酸
4-乙基-6-溴-4-己烯酸
HOOCCOOH
乙二酸
H C C H COOH COOH
HOOC (CH2)3 COOH
弯曲 ~1400cm-1，~900cm-1（强而宽） C-O：伸缩 ~1250cm-1（宽） C=O：1750~1720cm-1
1H
~1710cm-1
NMR
O R CH C O H H 2~2.6
21
10.5~13
22
第六节 羧酸的化学性质
羟基被取代
R
α-卤代
CH H
脱羧
O C
O
H
酸性
一、 酸性与成盐 1. 酸性 O R C O H
HOOC C C H
H COOH
反丁烯二酸 富马酸
3
顺丁烯二酸 马来酸
HOOCCOOH
乙二酸 草酸
HOOCCH2COOH
丙二酸 缩苹果酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸 琥珀酸
CH3CHCOOH OH
2-羟基丙酸 乳酸
CH2COOH HO C COOH CH2COOH
HOOCCH-CHCOOH OH OH
邻羧基苯乙酸
3-苯丙烯酸
7
◆ 多官能团化合物
CH 3 CH 2 OCH 2 COOH
α-乙氧基乙酸 2-乙氧基乙酸
CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
COOH OH
邻羟基苯甲酸 水杨酸
HOOC CH CH COOH OH OH
β-羧基-β-羟基戊二酸 3-羧基-3-羟基戊二酸