有机合成(2)
有机合成 氧化反应 (2h)
5、 Oppenauer 氧化反应
O + HO Al(OPri)3
Al(OPri)3/丙酮
OH + O
其他如： Pb(OCOCH3)4/吡啶；固载催化剂法等。 吡啶；固载催化剂法等。 其他如：
二、酚羟基的氧化反应
1、将酚转变成二氢醌
OH 1. K2S2O8, KOH OH 2. H+ OH
R
R
OSO3H
第七章
氧化反应
§ 7.1
氧化反应的概念及类型
一、氧化反应的概念
使有机分子中碳（或其它原子）氧化数升高的 使有机分子中碳（或其它原子） 反应称为氧化反应 氧化反应。 反应称为氧化反应。
CH4 → CH3OH 碳的氧化数 -4 -2
通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢（ 通常把有机化合物在反应过程中加氧或脱氢（或 把有机化合物在反应过程中加氧 既加氧又脱氢）的反应称为氧化反应 氧化反应。 既加氧又脱氢）的反应称为氧化反应。 包括： 氧对底物的加成、 包括： 氧对底物的加成、 脱氢 、 从分子中除去一个电子。 从分子中除去一个电子。
O3, H2O2
COOH COOH
四、酮的氧化反应
1、氧化成α,β-不饱和酮 氧化成α 经α-苯硒基羰基化合物
1. LiN(i -C3H7)2, THF, -78℃ ℃ 2. C6H5SeBr, -78℃ ℃
SeC6H5 O
NaIO4, CH3OH, H2O
O C6H5Se+ OCH2 O H
15~25℃ ℃
R
OH
2、将酚转变成醌
OH ON(SO3K)2
O R O
R
Fremy盐 Fremy盐 还有Br HgO、 还有Br2、HgO、Hg(OCOCF3)2等
《有机合成》课后作业2
《有机合成》课后作业2《有机合成》作业21．伪麻黄碱（D）是新康泰克的成分之一，能够缓解感冒时带来的鼻塞、流鼻涕和打喷嚏等症状，其中一种合成路线如下：回答下列问题：（1）伪麻黄碱（D）的分子式为____________；B中含有的官能团有____________（写名称）；（2）写出B-C反应的化学方程式：____________________________________________ _____；C-D的反应类型为_____________；（3）B的消去产物可以用于合成高分子化合物E，请写出 E的结构简式：_____________；（4）满足下列要求的A的同分异构体有_____________种；①能发生银镜反应②苯环上的一氯代物有两种结构；写出其中核磁共振氢谱为4组峰，且峰面积之比为6：2：1：1的为__________________________（写结构简式）；（5）已知：RCOOH，参照上述合成路线，设计一条由苯和乙酸为起始原料制备的合成路线：____________________________________________ ________2．A(C2H2)是基本有机化工原料．由A制备聚乙烯醇缩丁醛和顺式聚异戊二烯的合成路线(部分反应条件略去)如图所示：回答下列问题：（1）A的名称是____________，B含有的官能团是____________；（2）①的反应类型是____________，⑦的反应类型是____________；（3）C和D的结构简式分别为_____________________、_____________________；（4）异戊二烯分子中最多有__________个原子共平面，顺式聚异戊二烯的结构简式为______________________________。
（5）写出与A具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构体(写结构简式)________________________________________ ________；（6）参照异戊二烯的上述合成路线，设计一条由A和乙醛为起始原料制备1，3-丁二烯的合成路线____________________________________________ _______________。
有机合成课件——Chapter 2 氧化反应
一、Cr(VI ) 氧化剂
R2CHOH + HCrO4- + H+
R2C=O + HCrO3- + H+
酸性试剂: H2CrO4, CrO3
Jone’s Regent: H2CrO4-H2SO4-Me2CO 弱碱性试剂: Sarett Reagent: CrO3/Pyridine
Collins Reagent: CrO3—2Py/CH2Cl2 弱酸性试剂: PCC Reagent (CrO3-Py-HCl,铬酸吡啶) 中性试剂: PDC Reagent (H2Cr2O7-2Py, 重铬酸吡啶)
23
使用弱碱性的 Collins Reagent 可以避免双键位移 或氧化
CrO3-2Py/CH2Cl2
OH
O
24
4
2、Jones 试剂
Jones J. Chem. Soc. 1953, 2548; J. Chem. Soc. 1946, 39.
通常以丙酮为溶剂，可以避免底物被进一步氧化
对酸敏感底物不适合
O
41
反应举例
SeO 2 (0.5 m ol) C2H5O H , heating
H O H 2C H O H 2C
SeO2 (2.0 m ol) O HC C2H 5O H , heating
70% 2%
CHO 42
7
二、NBS 氧化剂 (N-溴代丁二酰亚胺)
--NBS /hν或过氧化物 (自由基反应)
羧酸 ；
氧化仲醇时反应速度慢，通常需要加入酸作为催化剂 (吡啶三氟乙酸盐 或 3 A MS)
31
H2Cr2O7-2Py COOH
现代有机合成化学第2章
A. β-酮酸酯：如β-丁酮酸乙酯，即乙酰乙酸乙酯
B. 丙二酸酯：如丙二酸二乙酯（C2H5OOCCH2COOC2H5）
C. β-二酮：即RCOCH2COR。
（1）β-酮酸酯的烃基化 通常都是在乙醇中用C2H5ONa或C2H5OK将它们转化成
A. 碱的影响
叔丁醇钾特别适用于酸性适中活泼亚甲基的烃基化。对于那些 酸性较弱的活性亚甲基化合物，则需用更强的碱，如氨基钠的液氨 溶液等作催化剂。
不对称的二酮在过量的碱存在下，可生成两种不同的
双负离子，当与烷基化试剂反应时，往往以一种烃基化产 物为主，即烃基首先进入取代基较少的α-碳。
B. 烃基化剂的影响
常见的能使α-氢活化的基团，其活化作用的大小顺序大致如下： -NO2>-COR>-SO2R>-COOR=CN>-SOR>-Ph
当一个碳上连有两个这样的基团时，这个碳上的氢就更加活泼， 也就表现出有更大的酸性。
由于活泼亚甲基化合物的酸性甚至比醇的酸性还强，因此它们 与醇钠的无水醇溶液作用即可形成一定浓度的烯醇负离子。
常用的烃化剂是卤代物。伯卤烷、仲卤烷、烯丙基卤、 苄卤等反应结果较好。叔卤烷则主要发生消除反应。
若采用非碱性的氟化硼或过氯酸银作催化剂，则叔卤代 烷亦可顺利进行烷基化反应。
选用伯卤烷为烃基化剂，可以得到较多的碳烃基化产物。
不同卤素的RX相比，反应活性如下：
RI>RBr>RCl
C.溶剂的影响
在非质子极性溶剂中，氧上烃基化比例增加； 在质子溶剂或非 极性溶剂中，碳上烃基化比例增加。
形成环状酮 （异常反应）
COOH COOH
有机合成第五章 (2)
a、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。 b、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：
（CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接
1 对不饱和键的加成反应 （A）与醛、酮加成
有机锂化合物与醛、酮加成，可生成仲醇或叔醇。 Rli可与空间阻隔大的羰基化合物作用，而格利雅 试剂则不能。
2RCCCu
<O> 空气
Cu
RCC-CCR
110°C
Ph2CuLi
O2 Ph-Ph -78℃
第四节 膦叶立德
叶立德（Ylide）
凡具有Y+—C— .. —结构的一类化合物（Y常为P、S或N） 总称为叶立德（ylid）。按带正电原子的不同可分别 称为磷叶立德、硫叶立德和氮叶立德等.
P
1S22S22P63S23P3
1. n-BuLi 2. HCHO
CHO
COOCH3
HO CH2OTHP
O Corey, E. J. et al. JACS 1970,92, 226, 6635.
-------改进的Wittig 反应
优点：
1、原料易得： Michaelis-Arbuzov反应
（EtO)3P+ RCH2X
（EtO)3P CH2R X-
烷基锂与α、β-不饱和酮发生的是1,2-加成，而格 利雅试剂则进行1，4-加成。
（B）与二氧化碳、羧酸作用
H Ph
COOH H
+ CH3Li
乙醚
H Ph
COOLi H
CH3Li
H
O C CH3
H3O+
H3C
OLi
H
现代有机合成第2章
现代有机合成化学
第二章 有机合成中的选择性
同样,饱和酮之间也可以利用某些化学环境的差异进行选择性反应. 前文提 及,甾体的骨架是区域位置异性较大的刚性环境,因此常被利用进行官能团的选择 性反应,羰基也不例外[19,20].
现代有机合成化学
第二章 有机合成中的选择性
2.1 选择性反应的底物
一合成路线中要对某中间体进行选择性反应,选择的成功与否,首先取决于 这一中间体即反应底物的结构情况,对此情况大致可以分成四类.根据不同类别, 我们可以作出预测和设计相应的对策.
1.被选择的两方面状况有质的不同
这时,我们很容易找到合适的试剂和条件来进行高度选择性的反应.如下 述底物中有羧基存在时对羰基的选择性反应就相对容易进行.
此外,用普通的Wittig—Horner试剂得到反式占绝对优势烯烃,但如果将Wittig-Horner 试剂的膦酸乙酯换成膦酸β-三氟乙酯,选择性就会发生转换,获得顺式产物[36].
现代有机合成化学
第二章 有机合成中的选择性
砷盐形成的Ylide比相应的磷Ylide具有更强的亲核性,因此醛可以在温和的条 件下与之反应,具有许多优点.这一反应在一锅内进行,具有很好的反式控制能力 [37].控制溴代乙醛砷盐的用量,还可以发生两次反应,得到全反式共轭多烯产物[38].
现代有机合成化学
第二章 有机合成中的选择性
d)在Cu(I)存在下,碳负离子亲核试剂对2,3-环氧醇的反应一般都选择优势 进攻C-2位,例如甲基铜锂试剂CuI催化下乙烯基Grignard试剂[30]等.
现代有机合成化学
有机合成第二章-1
CH2COOC2H5 CH2COOC2H5
+
COOC2H5 COOC2H5
1. C2H5ONa 2. H2O
CH2COOC2H5 O CHCOOC2H5 C COOC2H5
HCl, H2O reflux
CH2COOH O CH2 C COOH
OC2H5 C6H5COCH2COOC2H5 + O OC2H5
用仲胺
O NHR2 N H N H N H
O
R2NH H+
NR2
NR2
Cl + CO2C2H5
NR2
O
CO2C2H5
CO2C2H5
RX / XCH2 - Ph / XCH2CH2Ph / XCH2CH = CH2 RCOX / XCH2COOCH3 / X CH2COCH3
O O O
C = C CH O C=C
NaNH2 CH3N(CH2CH2Cl)2 + C6H5CH2CN 1.H2O, H+ 2. C2H5OH, H+
C6H5 H3C N COOC2H5
4. 烯胺
醛酮的a-氢,酸性弱,易发生羟醛缩合反应. 其一含a-氢, 另一不含a-氢 否则产物混和.
烯胺的制备 1963年, G. Stork使用醛和叔丁基胺形成烯胺 sichiff碱 p-TsOH, 甲苯带水(Dean and Stark apparatus), 或用分 子筛除水
1.OH-, H2O, 2. H+, H3C
O
O C6H5
用酰氯进行酰化时,常用醇镁作缩合剂,并在惰性溶剂中进行,以防酰 氯与醇发生反应。
5.小结： 1）乙酰乙酸乙酯的制备（Claisen反应） 2）乙酰乙酸乙酯的应用：
【高二专题】有机合成(二)(解析版)
【高二专题】有机合成（二）1、芳香族化合物A 可进行如下转化：回答下列问题：(1)B的化学名称为(2)由C 合成涤纶的化学方程式为(3)F 的苯环上一氯代物仅有两种，F 的结构简式为(4)写出A 所有可能的结构简式(5)符合下列条件的F 的同分异构体有种①核磁共振氢谱显示苯环上有2 组峰；②可发生银镜反应；③使FeCl3溶液显紫色(6)D 有多种合成方法，在方框中写出由合成D 的路线流程图（其他原料任选）合成路线流程图示例如下：【参考答案】、(1)醋酸钠或乙酸钠（1分）(2)催化剂COOHnHOOC+ nHOCH2CH2OH[]n+ (2n－1)H2OC－OCH2CH2－O－HHO－CO O（3分）(3)COOHHO（2分）(4)COOCH2CH2OHOCOCH3COOCH2CH2OCCH3OHO（4分）(5)3（2分）(6）或(3分)2、用甘蔗渣合成某重要化合物X（化学式为C11H18O4）的一种路线如图：已知信息：回答下列问题：(1)D的结构简式为，F官能团的名称为(2)②的反应类型为，③的反应类型为(3)①的化学方程式为④的化学方程式为(4)检验甘蔗渣在酸性条件下水解后有A生成的试剂是(5)写出满足下列条件的D的所有同分异构体的结构简式：Ⅰ.含六元环Ⅱ.能使溴的四氯化碳溶液褪色(6)根据本题信息，以乙炔、丁二烯为主要有机原料，通过两步反应制备的合成路线为【参考答案】、（1）(1分) 醛基(1分)（2）消去反应(1分) 氧化反应(1分)（3）酒化酶C6H12O6葡萄糖2CH3CH2OH+2CO2↑(2分)OHOH+2CH3COOH浓硫酸+2H2OOOCCH3OOCCH3(2分)（4）NaOH溶液，银氨溶液（或其他合理答案）(2分) （5）(3分)（6）KMnO4一定条件OHOH(2分)3、以乙烯为原料合成环状化合物E( C4H4O4)的流程如下：请回答下列问题：(1)E的结构简式是____ ；C中所含官能团的名称是(2)在乙烯的同系物中，所有碳原子一定共平面且碳原子数最多的分子的结构简式是，名称(系统命名)是____(3)反应①~⑤中，属于取代反应的是(填写编号)(4)写出反应②的化学方程式(5)F是E的同分异构体，且1 mol F与足量的NaHCO3溶液反应可放出2 mol CO2气体，请写出符合条件的F的所有的结构简式______________(6)参照上述合成路线的表示，设计以乙烯为原料制备乙二醇的最简合成路线【参考答案】、4、相对分子质量为92的某芳香烃X 是一种重要的有机化工原料，研究部门以它为初始原料设计出如下转化关系图(部分产物、合成路线、反应条件略去)。
专题十 有机合成题专题练习(2)
专题十有机合成题专题练习（二）1．已知有机物A的分子式为C9H8O3，该有机物具有以下性质：（1）有机物A能使溴的四氯化碳溶液褪色；（2）1mol有机物A和足量的金属Na反应，能生成标准状况下的H2 22.4L；（3）1mol有机物A在一定条件下最多能和4mol H2发生加成反应；（4）2分子有机物A在一定条件下发生酯化反应能生成1分子的酯类化合物B，B的分子结构中含有两个六元环和一个八元环。
回答下列问题：（1）有机物A的结构简式为；（2）有机物A在一定条件下使溴的四氯化碳溶液褪色的化学反应方程式为：；（3）产物B的分子式为；（4）有机物A能发生的反应类型有；A．加聚反应B．氧化反应C．中和反应D．取代反应（5）写出有机物A的一种同分异构体的结构简式为。
2．葡萄糖是人类的营养素。
在人体内富氧条件下氧化生成二氧化碳和水；在缺氧条件下则生成一种有机物A。
已知：①1 2②将A进行下图所示的反应，其中C和C′是同系物，C′是甲酸（HCOOH）回答下列问题：⑴C和D′属于_________（填入编号，以下同）①同系物②同分异构体③同类物质④同素异形体⑵D′和E分别属于哪一类化合物：D′_________，E___________。
①多元醇②醛③不饱和羧酸④多元羧酸⑤酯⑶写出结构简式：A________________F________________H_____________。
⑷写出反应类型：反应Ⅰ________________反应Ⅱ_______________。
⑸写出下列转化的化学方程式：A→E ：______________________________________________________。
A→B ：______________________________________________________。
3．以石油裂解得到的乙烯和1,3－丁二烯为原料，经过下列反应合成高分子化合物H ，该物质可用于制造以玻璃纤维为填料的增强塑料（俗称玻璃钢）。
有机合成化学2-官能团的引入与转化
benzene
+
O
O
O
O
(1) 共轭二烯烃是以顺式构象参与反应。被固定为反式的二烯体不 能发生此反应，如
而被固定的顺式反应速率大大加快，如
(2) 亲双烯体上有吸电子取代基，有利于反应。 (3) 此反应属协同反应，没有中间体，一步完成。
(4) 顺式加成，保持了二烯体、 亲二烯体的原有构型。
3. 还原反应
RCH CHCH2OH
Br2
RCH CHCH2OH Br Br
RCH CHCOOH
Zn
HNO3 RCHBrCHBrCOOH
3）醇脱水
RCH2CHR' OH
RCH CHR' + H2O
常用的酸性脱水剂有硫酸；磷酸；草酸；五氧化二磷等
CH3 H3C C CH
H3C OH
CH3
85% H3PO4
CH3
H3C C CH CH2
81%
19%
区域选择性——查依采夫（Saytzeff）规则
CH3 CH2CHCHCH3 KOH
Br
ห้องสมุดไป่ตู้
X CH3
CH2CH=C CH3
CH3 CH=CH CH
CH3
当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到共轭烯烃。
2） 二卤代物脱卤
RCHCHR' XX
RCH CHR' + X2
常用的脱卤试剂有锌粉(或镍)的乙醇或乙酸溶液；钠的液氨溶液 等
CH3
CH3 + H3C C C CH3
CH3
醇脱水反应特点： ① 脱水速度—— 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 ② 酸催化碳正离子中间体—— 易重排 ③ 区域选择性—— Saytzeff规则——形成多取代的烯烃 ④ 立体选择性—— 反式产物为主
有机合成第五章 (2)
NMe2
Ph
PhH reflux
O
Ph2C
CH2 + Me2N
P OH NMe2
Weinreb ketone Synthesis
John A. Murphy et al. Org. Lett. 2005, ASAP
β- 氧代叶立德
Ph3P
CH3 OC CHR Li
R
NCS
H R
PhICl2
H R
烷基锂与α、β-不饱和酮发生的是1,2-加成，而格 利雅试剂则进行1，4-加成。
（B）与二氧化碳、羧酸作用
H Ph
COOH H
+ CH3Li
乙醚
H Ph
COOLi H
CH3Li
H
O C CH3
H3O+
H3C
OLi
H
C
Ph
H
OLi
Ph
H
（C）与碳碳双键加成 有机锂化合物可以在烯烃双键上发生加成。
不稳定磷叶立德
制备：惰性气体保护，无水条件下制备
碱： BuLi， PhLi/Et2O NaH/THF
NaNH2/NH3（liq.） EtOLi/醇（或DMF）
CH3SOCH2Na/DMSO
环氧乙烷、偶氮化合物亦可作为质子的接受体
磷叶立德不需析离，保存在溶液中。
固液相转移的Wittig 反应：
Ph3P(CH2)3CH3Br- + PhCHO
非极性溶剂 (1)无盐存在 (2)有盐存在
高选择性, 反式
高选择性,顺式
生成顺式烯烃的选择性增加 生成反式烯烃的选择性增加
解释: 稳定磷叶立德有利于苏式中间体形成,不稳定有利 于赤式
第四节 有机合成第2课时
+Cl2 NaOH +2H2O 加热
H H3C C
H C CH3
Cl Cl H H H3C C C CH3 OH OH
+2HCl
Cl Cl
二乙酸-1， 环己二醇酯可通过下列 (教材P67)第2题二乙酸 ，4-环己二醇酯可通过下列 教材P67)第 P67) 路线合成： 路线合成： 消去反应
环烷烃的取代反应
1～4个碳原子的烃、一氯甲烷、甲醛 ～ 个碳原子的烃 一氯甲烷、 个碳原子的烃、
甲烷 碳原子数较少的醇、醛、羧酸 碳原子数较少的醇、 卤代烃、硝基化合物、 卤代烃、硝基化合物、醚、酯
难溶于水并且密度小于1的有机物 难溶于水并且密度小于 的有机物 所有的烃和酯 难溶于水并且密度大于1的有机物 难溶于水并且密度大于 的有机物 CCl4、溴苯和硝基苯 有果香味且不溶于水的有机物 酯
与NaOH溶液反应 溶液反应 与Na2CO3溶液反应 与NaHCO3溶液反应 发生加成反应(即 与H2发生加成反应 即 能被还原) 能被还原
有不饱和键但不与H 羧基、 有不饱和键但不与 2发生加成反应 羧基、酯基 能与H 、 能与 2O、HX、X2发生加成反应 、 能发生银镜反应或与新制的 Cu(OH)2悬浊液共热产生红色沉淀 常温下能溶解Cu(OH)2 常温下能溶解 、—C≡C— — 的化合物， 含—CHO的化合物，例如醛类、 的化合物 例如醛类、 甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、 甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、 麦芽糖等(甲酸需加碱中和后才有 麦芽糖等 甲酸需加碱中和后才有 银镜或红色沉淀产生) 银镜或红色沉淀产生 羧酸 烯烃、炔烃、 烯烃、炔烃、醛和含不饱和碳碳键 使溴水褪色 的其他有机物( 的其他有机物 —CHO、酚羟基 、酚羟基) 遇浓溴水有白色沉淀 酚类 、—C≡C—、 —
高等有机合成化学 02第二章总结
COOC2H5 C6H5CHCOCOOC2H5
C6H5CH(COOC2H5)2
C6H5CHCOOC2H5
(C2H5O)2CO
C2H5O-
C6H5CH(COOC2H5)2
狄克曼(Dieckmann)反应：分子内酯缩合反应
O COOC2H5 C2H5ONa COOC2H5 O COOC2H5 C2H5ONa COOC2H5 80% COOC2H5 COOC2H5 74-81%
O O CH3C-CH-C-O-C2H5 R
¡¡ á ¡¡ á
O CH3C-CH2-R + CO2 + C2H5OH
±ú ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡ ú
R-CH2COONa + CH3COONa + C2H5OH
±ú ¨ ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡ à ú
O O 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5
CCO2 C2 H5 O R
1)OH2
)H+
O CH3
)C2 H5ONa )OH-,H O
序 反应名称 号 （中英文）
反应物 种类
反应 条件
产物种类 反应实例
8
Reformatsk y反应
醛或酮和α卤代酸酯在金 属锌，无水条 件生成-羟基 酸酯 反应物与 Darzens反应 相同，条件不 同。 反应原理类似 于格式试剂
COOH
- RC(COOC H ) 2 5 2 1) KOH RCH(COOC2H5)2 1)C2H5O COOH 2) I2 + RC(COOC H ) COOH 1) OH
2) H
2 5 2
2) H 3)
+
高二化学有机合成2
【预备知识回顾】
3、卤代烃的制取及其主要化学性质
一卤代烃的消去反应引入C=C、 一卤代烃的水解引入—OH
11
【预备知识回顾】
4、醇、醛、羧酸、酯的相互转化及其化学性质
请以乙醇为例写出上述转化的化学方程式：
思考:如何引入醇羟基、醛基、羧基、酯基
12
【预备知识回顾】
4、醇、醛、羧酸、酯的相互转化及其化学性质 乙醇的其它化学性质(写出化学方程式)：
消去 水解 氧化
CH3-CHO
CH3CH2-Br CH2=CH2 CH2Br－CH2Br c.官能团位置变化： 消去 加HBr CH3CH2CH2-Br CH3CH=CH 2 CH3CH-CH3 Br
加Br2
二、有机合成的方法
1、有机合成的常规方法
（1）官能团的引入
①引入双键（C=C或C=O）
1）某些醇的消去引入C=C
和新制Cu(OH)2悬浊液的反应：
14
【预备知识回顾】
5、酚的主要化学性质(写出化学方程式)： 苯酚与NaOH溶液的反应(酸碱中和)：
C6H5ONa+CO2+H2O → C6H5OH+NaHCO3 (较强酸 制取 较弱酸)
苯酚钠溶液中通入CO2气体：
C6H5OH+NaOH → C6H5ONa+H2O
问题二
写出由乙烯制备乙酸乙酯的设计思路，并 写出有关的化学方程式 ：
乙烯
乙醇
乙醛 乙酸乙酯
乙酸
请课后在学案中完成相应的化学方程式
26
问题三
化合物A最早发现于酸牛奶中，它是人体内糖代谢 的中间体，A的钙盐是人们喜爱的补钙剂之一。A在某 催化剂的存在下进行氧化，其产物不能发生银镜反应。 在浓硫酸存在下，A可发生如下图所示的反应：
第二章有机合成02
1、亲核叏代反应 1）机理：单分子亲核叏代SN1和双分子亲核叏代
SN2机理。
2）卤代烃几乎可以同所有的亲核试剂収生反应 3）可以得到醇类、胺类、醚类、酯类、腈类等多种 有机化合物，因此在合成中有广泛应用。 丌同卤代烃在迚行亲核叏代反应时，其反应速度
不底物的结构、离去集团、亲核试剂的性质、反应条
件等有关。
CH3 OH 84% 16% CH3 + CH3
(CH3)3CCH CH3 OH
(CH3)3CCH CH2 + (CH3)2C C(CH3)2 3% 64%
3. 在碱性条件下，不卤代烃反应成醚 注意卤代烃的消除。 例：合成
CH3CH2 O C(CH3)3
4. 羟基的保护 1）醇在酸性条件下可不2,3-二氢吡喃作用生成混合 型缩醛，来保护羟基。因此对碱、Grignard试剂、 烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰化剂均稳定。
二、烯烃的官能团化
1. 烯烃不卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的 重要方法。
CH2N2 CH3
光照
CH2 + N2 CH2 CH3 CH CH2 C H2
CH CH2 +
2. 碳—碳双键相邻的碳—氢键（烯丙位氢）对 氧化和卤化是敏感的。
CH2CH3
SeO2
CH2CH3
OH
CH3 SeO2 CH3CH2C CHCH3
—NR3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COR，—COOH，—CF3 强钝化 m-定位基
COOH
NH2 Cl
习题： 1、由苯戒甲苯合成
COOH
Br
COOH
CH3 Br
NH2 Cl
CH(CH3)2
五、羟基的官能团转换反应
有机合成(2)学案
高二化学学案有机合成（二）课时：1 编写人：卢镇芳 审核人： 编号：32【课时学习目标】1. 认识卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯的典型代表物的组成和结构特点，知道它们的转化关系。
2. 能够利用所学有化学反应原理进行简单的有机合成思路设计以及判断中间反应物和生成物的结构简式。
【自主训练】1．写出以CH 2ClCH 2CH 2CH 2OH 为原料制备的各步反应方程式(必要的无机试剂自选)。
①________________________________________________________________________； ②________________________________________________________________________； ③________________________________________________________________________； ④________________________________________________________________________。
2．香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。
它的核心结构是芳香内酯A ，其分子式为C 9H 6O 2。
该芳香内酯A 经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。
提示：①CH 3CH===CHCH 2CH 3――→①KMnO 4、OH －②H 3O ＋CH 3COOH ＋CH 3CH 2COOH②R—CH===CH 2――→HBr过氧化物R —CH 2—CH 2—Br请回答下列问题：(1)写出化合物C 的结构简式______________________________。
(2)化合物D 有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。
这类同分异构体共有________种。
精细有机合成2
(7) 氟磺酸－五氟化锑的磺化
• 砜基化合物是制造工程塑料的重要原料。 通常二芳砜是由芳磺酸或芳磺酰氯经两步 或三步反应制得，一种新方法是以 FSO3H—SbF5为磺化剂在温和条件下，一 步得到二芳基砜。
X=
80（100-） a-
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五、辅助剂
• 加入少量的试剂，对于某些磺化反应常常有 明显的影响，主要有以下几个方面。 • A 抑制副反应。 • 磺化时主要副反应：多磺化，氧化，生成砜。 • B 改变定位。 • 蒽醌在用发烟硫酸磺化时，加入汞盐，主要 生成α—蒽醌磺酸，不加汞盐，主要是β—蒽 醌磺酸。 • C 使反应变易(降低活化能) 。 • 加如催化剂有时可以降低反应温度，提高产35 率和加速反应。
• 生成的过氧化烷基磺酸与SO2和水生成烷基 磺酸 • 这样得到的烷基磺酸大部分是仲碳磺酸， 因为仲碳原子的氢比伯碳原子的氢活泼2倍。 19
二、硫酸化反应历程
• (1) 烯烃的硫酸化反应历程(加成反应)： • 加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质 子化后生成的碳正原子是控速步骤，然后 与加成生成烷基硫酸酯，可以进一步水解 生成醇，比如乙醇的工业制法：
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(5) 烘焙磺化法
• 适用于芳伯胺的磺化，磺化剂用量少，接 近理论量。
• 将芳伯胺与等摩尔硫酸混合制成芳胺硫酸 盐，然后在高温下烘焙脱水，同时发生分 子内重排，得到芳胺磺酸，磺基进入氨基 对位，当对位有取代基时则进入邻位。
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(6) 亚硫酸盐磺化法
• 这是利用亲核置换引入磺基的方法，采用SO32去置换芳环上的卤原子或硝基，通过这条途径可 以制得某些不易反应由亲电取代得到的磺酸化合 物。 • 利用此反应可以方便地从间二硝基苯中除去邻、 对二硝基苯。还可以精制TNT(2.4.6-三硝基苯)， 在甲苯三硝化产物中所含的2，3，4－和2，4，5 －三硝基苯，其3位硝基将快速被磺基置换，而2， 4，6－异构体保持不变。