第十章 胶体化学

显然, 它是电泳现象的逆过程。
贮油罐中的油内常会有水滴，水
滴的沉降常产生很高的沉降电势，
必经加以消除。 通常解决的办法是加入有机电解质， 以增加介质的电导。
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§10.5 胶体的电学性质 （1）亥姆霍兹模型 亥姆霍兹（Helmholty）于1879年 提出平行板模型，认为带电质点的表面 电荷（即固体表面电荷）与处在溶液中 带相反电荷的离子（也称为反离子）构 成平行的双电层。 其距离约等于离子半径，如同一个 平行板电容器，如图所示。 表面和溶液内部的电位差称为质点
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§10.1 分散系统的分类及憎液溶胶的特性
分散相与分散介质
例如：云，
牛奶，
珍珠
把一种或几种物质分 散在另一种物质中就构成 分散体系。其中，被分散 的物质称为分散相 （dispersed phase）， 另一种物质称为分散介质 （dispersing medium）。
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§10.1 分散系统的分类及憎液溶胶的特性
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§10.1 分散系统的分类及憎液溶胶的特性 对于多相分散系统，人们通常按照分散相和分散介质的聚集状 态将其分为八类，如10.2表所示
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§10.2 溶胶的制备和净化 1. 分散法
这种方法是用适当的方法使大块物质在有稳定剂存在时分散成
的表面电势0（即热力学电势），在双
电层内部，0呈直线下降。
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§10.5 胶体的电学性质 （2）古依-查普曼模型 古依（Gouy，1910年）和查普曼（Chapman，1913年）修正 了亥姆霍兹模型，提出了扩散双电层模型。
他们认为溶液中反离子在静电吸
引力和分子热运动的共同作用下，只 有一部分紧密地排列在固体表面（距 离约一、二个离子的厚度），另一部 分呈扩散状态分布于溶液中，分布范
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§10.5 胶体的电学性质
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§10.5 胶体的电学性质 一些溶胶的 电势
表10.4列出了一些溶胶的 电势，其大小均在几十毫伏左右。
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§10.5 胶体的电学性质 3. 溶胶的胶团结构 依据溶胶粒子带电现象和原因以及双电层模型，不难推断溶胶 的胶团结构 以AgNO3和KI溶液混合制备AgI溶胶为例， 若制备时以AgNO3作稳定剂， 则胶核吸附Ag 而荷正电，反离 子NO3 一部分进入紧密. 胶团剖面图（AgNO3过量）
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§10.5 胶体的电学性质 实验发现：胶体粒子在电场中因电而动的电泳、电渗和因动 而电的流动电势和沉降电势四种电动现象 。 以上现象说明，胶粒是带电的。 （1）电泳 在电场的作用下，溶胶中分散相粒子（胶粒）在分散介 质中作定向移动的现象称为电泳。 右图中，下部红色为溶胶，上部绿色为 指示电解质，二者之间保持清晰的界面。在 100-300V的直流电源的作用下可观察溶胶移 动情况。 测出在一定时间内界面移动的距离，即 可求得胶粒的运动速度 。
x
很小， dc dx (c1 c2 x )）
c1 c2 1 x c1 c2 =D t 2 x
整理上式得
（10 – 11）
D= x 2 (2t)
（10 – 12）
上式就是Einstein-Brown 位移方程。 给出了通过布朗运动的平均位移求扩 散系数的方法。
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外，还有超过滤法或电超过滤法。
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§10.3 溶胶的光学性质 其他分散系统也会产 生这种现象，但远不如溶 胶显著，如图，CuSO4溶 液，用肉眼几乎观察不到 丁铎尔效应。 因此，丁铎尔效应实际上就成为判别溶胶与真溶液的有效而又
最简便的方法。
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§10.4 溶胶的动力学性质 溶胶中胶体粒子由于同时受到大小相等 而方向相反的两个力的作用:促使其向下沉降 的重力和由布朗运动产生的、促使其浓度均 匀一致的扩散作用力 。
使得溶胶中胶体粒子的大小和浓度随高度
的分布达到平衡，形成一定的浓度梯度，如图
所示。 粒子大小和浓度随高度分布形成平衡的状态称为沉降平衡。
型的区别在于在紧密层中既有反
号离子，还有溶剂化的反号离子。 提出了一个斯特恩面和称为斯 特恩电势 。 在溶剂化层中，反离子的电
性中心构成所谓的斯特恩平面，
如图所示。
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§10.5 胶体的电学性质 在斯特恩平面内，电势的变 化情形与亥姆霍兹的平行板模型 一样，从0直线下降到斯特恩平
x
。
在t时间内，自左向右和自右向左通过 MN面的粒子数应分别为
c1 x 2 和
c2 x 2 。
因为
c1 >c2
，所以自左向右通过MN（单位）截面的粒子数为 （10 – 10）
c1 x 2 c2 x 2= c1 c2 x 2
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§10.4 溶胶的动力学性质 另一方面，根据菲克第一定律，在一定温度下，自浓至稀通过 截面MN扩散的粒子数应与浓度梯度（设 和扩散时间t 成正比，由此得
例如，虽然提出了扩散双电层概念，由此给出 电势， 并指出0与 电势的不同，但是，根据古依-查普曼模型，
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然而，实验中发现，有时
电势会由于吸附离子浓度和种
类不同而与0反号，这一实验 结果无法用古依-查普曼模型解释。
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§10.5 胶体的电学性质 （3）斯特恩模型 1924年，斯特恩（Stern）对古依-查普曼的 扩散双电层模型作了进一步修正。 斯特恩模型与古依-查普曼模
压下易于产生火花。 例如，通过管道远距离输送碳氢化合
物时，在流动过程中会产生流动电势，高压下易于产生火花。
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§10.5 胶体的电学性质 （4）沉降电势 分散相粒子在力场（重力场或离心力场）的作用下 迅速下沉（或移动）时，在下沉（或移动）方向两端所产生的电势 差称为沉降电势，如图所示。
胶体粒子大小。常用的有以下几种方法。 （1）研磨法 即机械粉碎的方法
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§10.2 溶胶的制备和净化 由于膜内外杂质浓度有差别，膜内的杂质离子将向半透膜外扩 散、迁移。根据需要，可通过更换溶剂，将膜内电解质浓度降到合 适的浓度，从而达到净化的目的。 外加电场可增加离子迁移速度， 外加电场的渗析法称为电渗析法。 电渗析法是比普通渗析法更有效的 方法，特别适用于除去普通渗析法 难以除去的少量电解质。 除了渗析法（或电渗析法）以
（如表面活性剂），由于很强的
吸附性能而大量进入紧密层时，Байду номын сангаас则可使( )反号（如图所示）；
反过来，若同号大离子因强
烈的范德华力作用克服静电排斥力而进入紧密层时，可使高于0 上述这二种现象是亥姆霍兹和古依-查普曼模型所不能解释的。
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§10.5 胶体的电学性质 在上述古依-查普曼模型和斯特恩模型中，我们引出了一个关于 溶胶系统的重要参数-电动电势，又称为 电势。
理论计算结果与实验值吻合的很好
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§10.4 溶胶的动力学性质
IJ面与MN面之间的距离为 x ，其中所含溶胶的平均浓度为 c1 ； PQ面与MN面也相距 x ，所含溶胶的平均浓度为c2(c1> c2)。 在MN面两侧可找出两相距为 x ，浓度分别c1和 c2的个平面 （如图中虚线所示）。 这两个平面相距MN平面均为
围从紧密层一直扩展到溶液本体中，
如图所示。
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§10.5 胶体的电学性质 而 电势则由于随着电解质浓度的增加，或电解质价态的增加 导致双电层厚度减小而减小。 古依-查普曼模型正确地反
映了反离子在扩散层中的分布
情况，克服了亥姆霍兹模型的 缺陷。 但是，还是存在一些不能
解释的实验事实。
电势与热力学电势0不同，只要存在正、负电中心不重合，
就存在热力学电势0，其数值只取决于固体本身的性质及溶液中与 固体成平衡的离子的浓度； 而 电势则不然：
只有在固液两相发生相对移动时才会呈现出 电势。
而且其大小随着紧密层中离子的浓度而改变 。 少量外加电解质会显著地影响 电势的数值，随着电解质浓度 的增加， 电势的数值降低，甚至可以改变符号。
面的，（见图），称为斯特
恩电势。 由于离子的溶剂化作用，紧 密层中结合有一定数量的溶剂分 子，在电场的作用下，它们同紧 密层中的反离子一起和固体质点 作为一个整体一起移动。
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§10.5 胶体的电学性质 从某种意义上来讲，斯特恩模型是亥姆霍兹平行板模型和古依 -查普曼扩散双电层模型的结合体。 值得注意的是，实验中发现 当某些高价反离子或大的反离子
布朗运动的本质乃是不断热运动的液体分子对胶粒的冲击结果.
对于宏观很小但又远远大于
液体介质分子的胶粒来说，
由于不断受到来自不同方向、 不同速度的介质分子的冲击， 且受到的力不平衡，所以时 时刻刻以不同的方向、不同
的速度作无规则运动。
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§10.4 溶胶的动力学性质 （10-8）公式准确性如何？ 珀林（perrin）和斯威德伯格（Svedberg）等用超显微镜把不 同直径（54nm和104nm） 的金溶胶摄影在感光胶片上，然后再测定 其不同的曝光时间间隔t时的位移平均值，结果如下表所示。
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