工程热力学第六章 热力学微分关系式及实际气体性质

伯特洛方程
p RT a vb Tv2
狄特里奇方程 瑞得里奇-邝方程
p
RT
a
e RTv
vb
pvRTbv(vab)T0.5
式中：a0.42748R2Tc2.5 ;b0.08664RTc
pc
pc
第七节 对比态定律与压缩因子图
一、引用压缩因子z修正的实际气体状态方程式
压缩因子定义：工程上，在近似计算时常采用 对理想气体性质引入修正项而得到实际气体性 质的简便方法，如实际气体比热v和vid＝RT/p
得：ds
cv T
T p
v
dp
cp T
T v
p
dv
二、焓的微分方程式
简单可压缩系统： dhTdsvdp 以T、p为独立变量的微分方程式：
dhcpdTvTTvpdp
定压过程： dhp cpdTp
定温过程： dhT vTTvpdpT
三、内能的微分方程式
简单可压缩系统： duTdspdv
p v
Tc
0
得：
R Tc (vc b)2
2a
v
3 c
0
2RTc 6a 0
(vc b)3
v
4 c
a
( pc
v
2 c
)(vc
b)
R Tc
联立求解得：
8a
a
vc
3b;Tc
; 27Rb
pc
27b2
或
a 27R2Tc2 ; b RTc ; R 8 pcvc
64 pc
8 pc
3Tc
二、其他几种二常数实际气体状态方程式简介
得 ： dUTdSpdV
焓
由H U pV
dH dU pdV Vdp
得：dH TdS Vdp
自由能 F=U-TS（亥姆霍兹函数） 由：dFdUTdSSdT 得：dFSdTpdV
自由焓 G=H-TS （吉布斯函数） 由：dGdHTdSSdT 得：dGSdTVdp
如果系统从一个平衡状态变化到另一个平衡状 态，不论经历可逆过程与不可逆过程，只要初、 终态相同，则状态参数间的关系式也相同－状 态参数即点函数的特性
b)
RT
对1km ol实
际
气
体
：( p
a VM
2
) (V M
b)
R0T
2.范德瓦尔方程式的分析
一点：临界点c 二线：饱和液体线
干饱和气体线 三区：液态区
湿蒸气区 气态区
p v 3 (b p R T )v 2 a v a b 0
3.临界参数和范德瓦尔常数
临界定温线在c点的切线与横坐标轴平行
三、压缩因子图
定义：一种由对比态定律建立起来的通用性 线图，用于近似计算实际气体基本状态参数
z pv RT
pcvc RTc
pr vr Tc
zc
pr vr Tc
vr f ( pr ,Tr )
z ( pr ,Tr , zc )
临界压缩因子：
zc
pcvc R Tc
通用压缩因子图
如果过程不可逆TdS不是系统传热量， pdV 不是系统膨胀功
应用四个基本关系式计算时，可以再两个平衡 态之间任意选择一条或几条可逆过程的路径来 计算
二、四组状态参数的定义式
T
U S
及
p
v
U V
s
T
H S
p
及
V
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H p
s
S
F T
v
及
p
F V
T
S
G T
p
及
一、熵的微分方程式
1.以T、v为独立变量
全 微 分 ： ds T svdT v sTdv v＝ 常 数 cvdTv Tdsv
s T
v
cv T
,
s v
T
p T
v
得 ： ds
cv T
dT
p T
v
dv
2.以T、p为独立变量
全 微 分 ： ds T spdT p sTdp
p＝ 常 数 cpdTp Tdsp
x z
w
x y
w
y z
w
或： yx
w
y z
w
z x
w
1
（链式）
w x z w x y y x w w y z （ 不 同 下 标 式 ）
第二节 简单可压缩系统基本关系式
一、四个基本关系式
内能 由 ： QdUWdUpdV QTdS
dxyzx
dy0
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
中若z＝常数，dz＝0，则：
z x
y
dxz
z y
x
dyz
0
z x
y
x y
z
z y
x
0
z y y
x
y
y
z
z
x
1
循环关系式（普遍适用）
如果四个变量中独立变量为两个，其余两个 为所选变量的函数，对x=x(y,w)
第一节 主要数学关系式
简单可压缩系统，所有状态是二个独立参数 的函数。状态参数都是点函数，微分是全微 分，设；z=f(x,y)，则：
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
dz
Mdx
Ndy; M
z x
y
,N
z y
x
M
y
x
y2zx;N xy
x2zyM y x
M y x
完成一个循环则： dzxzy
s T
p
cp T
,
s p
T
v T
p
得 ： ds
cp T
dT
v T
p
dp
3.以p、v为独立变量
全 微 分 ： ds p svdp v spdv
由
：
s p
v
T p
v
s T
v
T p
v
cv T
s v
p
T v
p
s T
p
T v
p
cp T
V
G p
T
三、麦克斯韦关系式
T V
s
p S
v
T
p
s
V S
p
S V
T
p T
v
S p
T
V T
p
四、热系数
系统的三个基本状态参数p、v、T之间应用
函数关系式：
v p
T
p T
v
T v
p
1
v p
或
以熵的微分方程式：
ducvdTTTpv
pdv
定容过程： duv cvdTv
定温过程：
duT
TTpv
pdvT
微元过程中加入的热量：
δqcpdTTTv p dp
代入δq＝du＋pdv，得：
δqcvdTTTpv dv
第四节 比热的微分关系式
cp cv
的微分关系式：
q cvdT T
p T
)
dp h''h'
r
pr
dT T(v''v') T(v''v') RT2
或：1 dp d(ln p) r p dT dT RT2
第六节 实际气体状态方程
理想气体给定温度pV＝常数同压力无关， 实际气体pV＝常数，随压力变化
实际气体对理想气体的偏差主要在于实 际气体分子之间相互作用力与分子本身 体积的影响
描述实际气体的各种状态方程式有数百 个，在选择、应用实际气体状态方程时 注意每一个都有一定的适用范围和精度
一、范德瓦尔方程
1.导出： 考虑分子本身体积的修正项：
pa
RT vb
考虑分子间相互作用的修正项：
pi
a 2
a v2
范德瓦尔方程：p
RT vb
a v2
还 可 写 作 ：( p
a v2
)(v
dxyxwdyw xy dw
对y=y(z,w)
dy y zwdz w yz dw d x y x w y z w d z w x y y x w w y z d w
对x=x(z,w)
dxxzwdzw xz dw
利用比较系数法：
的比值，即z＝v/vid=pv/RT或pv＝zRT
对理想气体z＝1，对实际气体z是状态函数， 可能大于1或小于1。z的大小表示实际气体性 质对理想气体的偏离程度
二、对比参数与对比态定律
对比参数：各状态参数与临界状态的同名参 数的比值
对比参数的意义：它表明物质所处状态偏离 其本身临界状态的程度，都是无因次量，如：
64 pc
3 3 Tc
得到： (pr
3 vr2)(3vr
1)8Tr
对比态定律：
如果不同气体所处状态的对比状态参数pr、 Tr、vr都各自相同，则这些气体处于对应状
态
对于满足同一对比态方程式的各种气体，对
比参数pr、Tr、vr中若有两个相等，则第三个
对比参数就一定相等，物质也就处于对应状 态中——对比态定律 这些气体称为热力学相似气体
：
p
T
T
v
1
v
T p
三个热物性系数
1 p p T
v
1 v v T
p
1 v
v
p
t
α压力温度系数 β容积（热）膨胀系数 μ定温压缩系数
五、热力学四边形记忆法
四个基本关系式四边形记忆法 状态参数定义式四边形记忆法 麦克斯韦关系式四边形记忆法
第三节 熵、焓及内能的微分方程式
v
dv
p 常 数 时 q p cpdTp
c pdT p
cvdT p
T
p T
v
d
v
p
得
：
cp
cv
T
p T
v v T
p
理想气体：
cp
cv
T
R v
R=R p
第五节 克拉贝龙方程
纯物质在定压相变过程中温度保持不变，说 明相变时压力和温度存在函数关系：
简化：
dp dT
h(β) h(α) T(v(β) v(α)
Tr
TTc ;pr
ppc ;vr
v vc
对比状态方程：用对比参数表示的状态方程 F(pr,Tr,vr)=0
凡是含有两个常数的实际气体状态方程式， 根据物质特性常数与临界参数之间的关系， 可以消去方程中的常数项尔转换成具有通用 性的对比状态方程式
范德瓦尔对比状态方程式
将a27R2Tc2;bvc ;R8pcvc 带入方程
工程热力学第六章 热力学微分关系式及实际气体性质
热力学微分关系式是根据热力学第一定律与热 力学第二定律以及某些状态参数的定义式导得 的用以表达各种热力学参数间关系的方程式
由于一些常用气体工质如供热介质水蒸气、制 冷剂、液化石油气等与理想气体性质有较大偏 差，必须视为实际气体建立状态方程求解
热力学微分关系式适用于气体、液体和固体， 只要工质是简单可压缩的纯物质