第三章碳正离子

6
7
4
1
+
3
2
OAc
OAc
7
4
5
OAc
6
3
1
2
有旋光
3
4
7
5
外消旋 OAc 1
2
6
OAc
7
4
3
5
1
6
+
2
5
6
+2
1
4
3
7.
2) π电子参与
例：对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子：
TsO 7
4
5
3
1
7
AcO 7
4
3 HOAc
4
5
1
+
5
3
1
6 同向2-7-取代原6 菠烯2形成经典6 碳正离2 子：
.
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b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
.
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7
OTs
7
7
7+
3
5
1
44 3
4
4
3
+
5
3
5
1
5
1
+
1
6
2
6Ac
.
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3) 一种碳鎓离子的形成可通过几种途径 例：原菠基正离子的形成
7
4
5
1
6
3
σ 途径
2
X
SbF5
H
7
4
5
1
3
π 途径
6
+
SbF5 X
2
.
三、亲核取代反应
形成的碳正离子愈稳定，底物的活性就愈大
The SN1 reactivity order for reactants :
CH3 < 10 < Allyl ~ Benzyl ~ 20 < 30
反应速 度
CH3Br 0.58
C2H5Br 1.00
(CH3)2CHBr 261
(CH3)3CBr
8
10
.
R OPNB
2) Mechanism of the SN1 Reaction generally two steps the rate-limiting step is the reactant
give a carbocation intermediate
.
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.
1922年，Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关
1962年，Olah在超酸中检测到C+
G. A. Olah, N. obel 1994
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产生碳正离子的反应举例：
1） 脂肪族化合物的亲核取代反应
CH3 H3C C Cl
CH3 H3C C+
的水 解
相对 水 解 速 度
R
(80%丙 酮 溶 液 )
CH3-
B
张 力
CH3CH2-
效
(CH3)3C-CH2-
应
增
(CH3)2CH-
大
(CH3)3C-
2.0 15.4 20.0 67.0 4.5*105
底物的空间张力大，形成张力小的产物的倾向强， 反应活性大－－B张力效应
.
有张力的底物，倾向于生成张力最小的产物
定义： 亲核试剂提供一对电子与碳原子形成新的共价键，
碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂， 离去基带着一对电子离开分子。
通式：R-X + Y ：
R- Y + X ：
.
四种SN反应类型
(A) neutral substrate + neutral nucleophile
(B) neutral substrate + anionic nucleophile
甲基推电子基通过C-Hσ键与C+的空轨道共轭。
.
σ共轭效应的研究 在超酸催化下进行 超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示
超酸特点：1) 给质子能力强，亲核性低； 2) 凝固点低； 3) 粘度小。
.
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在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子
举例： 1.
4n+2=6, n=1
.
4) 不同价键状态
举例： CH3-C+H2 > CH2=C+H
sp2
sp
S特性增加，吸电性增强，不利于C+稳定。
5）溶剂效应 举例：
在气相中，电离活化能为836.8 kJ/mol; 在水溶液中，电离活化能为83.7kJ/mol。
因此，极性溶剂有助于碳正. 离子的形成和稳定
6）空间效应（Steric effect） 对于桥头碳正离子，张力大，稳定性差。
RNu + :X -
Reaction Coordinate (progress)
.
3) Stereochemistry of the SN1 Reaction
Since carbocations are planer and sp2-hybridized, they are achiral.
Thus if we carry out an SN1 reaction on one enantiomer of a chiral reactant, the product ( a racemic mixture) must be optically inactive.
形成碳正离子的相对反应速度：
(CH3)3CBr
Br
K =1
10 -3
Br
10 -6
.
Br
10 -13
二、经典碳正离子与非经典碳正离子 (Carbenium ions and Carbonium ions)
碳正离子(Carbocation)
三价碳正离子(Carbenium ion)
碳鎓离子(Carbonium ion) (五价or更高)
连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：
.
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2) 共轭效应(Conjugative effect)：
a) p- σ共轭效应 稳定性次序：叔碳正离子> 仲碳正离子> 伯碳正离子
如：
+
+
+
(CH3)3C > CH3CH2CHCH3 > CH3CH2CH2CH2
(C) cationic substrate + neutral nucleophile
(D) cationic substrate + anionic nucleophile
四种反应实例 .
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.
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.
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1、区别
经典碳正离子：中心碳原子价电子层6个电子，形成三根σ键。 此时中心C为3价。
非经典碳正离子：价电子层8个电子，除形成三根σ键外， 余下的一对电子形成一个二电子. 三中心键，中心C是5价
2、形成
1) σ电子参与 在超酸催化下，形成环丙基甲基碳正离子。碳原子 空轨道与σ键共轭形成离域键。
c) p-p 共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与邻位杂原子的未共用电 子对的p电子共轭，稳定碳正离子。
如：
+
CH3O CH2
+ CH3O CH2
+
+
CH3O
CH2
CH3O
CH2
.
3）芳香性（Aromaticity）
具有芳香性的平面环状正离子稳定
如：环丙烯基
+
⊕
4n+2=2, n=0
卓正离子
+
⊕
如：
H3C
。
+
>120
CH
H3C
+
C
＝
HH
.
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3、稳定性及研究方法
碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示：
R+ + H2O
ROH + H+
， [ROH][H+ ]
KR+ =
p KR+ = log
[R+]
[R+]
+ p [H+]
[ROH]
OH
H3C
CH3
CH3
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C CH CH
H3C
CH2 + HCl
H3C
+
CH CH CH3
H3C
重 排 H3C + C CH2 CH3
- H3C
Cl
H3C
CCl CH2 CH3