第三章碳正离子

6
7
4
1
+
3
2
OAc
OAc
7
4
5
OAc
6
3
1
2
有旋光
3
4
7
5
外消旋 OAc 1
2
6
OAc
7
4
3
5
1
6
+
2
5
6
+2
1
4
3
7.
2) π电子参与
例：对向-7-取代原菠烯形成非经典碳正离子：
TsO 7
4
5
3
1
7
AcO 7
4
3 HOAc
4
5
1
+
5
3
1
6 同向2-7-取代原6 菠烯2形成经典6 碳正离2 子：
.
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b) p-π共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与π电子共轭，分散正电荷， 稳定碳正离子。
+ Ph C Ph >
Ph
+
Ph C Ph > H
+ PhCH2
+
CH2
CH
CH2
.
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7
OTs
7
7
7+
3
5
1
44 3
4
4
3
+
5
3
5
1
5
1
+
1
6
2
6Ac
.
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3) 一种碳鎓离子的形成可通过几种途径 例：原菠基正离子的形成
7
4
5
1
6
3
σ 途径
2
X
SbF5
H
7
4
5
1
3
π 途径
6
+
SbF5 X
2
.
三、亲核取代反应
形成的碳正离子愈稳定，底物的活性就愈大
The SN1 reactivity order for reactants :
CH3 < 10 < Allyl ~ Benzyl ~ 20 < 30
反应速 度
CH3Br 0.58
C2H5Br 1.00
(CH3)2CHBr 261
(CH3)3CBr
8
10
.
R OPNB
2) Mechanism of the SN1 Reaction generally two steps the rate-limiting step is the reactant
give a carbocation intermediate
.
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.
1922年，Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关
1962年，Olah在超酸中检测到C+
G. A. Olah, N. obel 1994
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产生碳正离子的反应举例：
1） 脂肪族化合物的亲核取代反应
CH3 H3C C Cl
CH3 H3C C+
的水 解
相对 水 解 速 度
R
(80%丙 酮 溶 液 )
CH3-
B
张 力
CH3CH2-
效
(CH3)3C-CH2-
应
增
(CH3)2CH-
大
(CH3)3C-
2.0 15.4 20.0 67.0 4.5*105
底物的空间张力大，形成张力小的产物的倾向强， 反应活性大－－B张力效应
.
有张力的底物，倾向于生成张力最小的产物
定义： 亲核试剂提供一对电子与碳原子形成新的共价键，
碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂， 离去基带着一对电子离开分子。
通式：R-X + Y ：
R- Y + X ：
.
四种SN反应类型
(A) neutral substrate + neutral nucleophile
(B) neutral substrate + anionic nucleophile
甲基推电子基通过C-Hσ键与C+的空轨道共轭。
.
σ共轭效应的研究 在超酸催化下进行 超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示
超酸特点：1) 给质子能力强，亲核性低； 2) 凝固点低； 3) 粘度小。
.
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在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子
举例： 1.
4n+2=6, n=1
.
4) 不同价键状态
举例： CH3-C+H2 > CH2=C+H
sp2
sp
S特性增加，吸电性增强，不利于C+稳定。
5）溶剂效应 举例：
在气相中，电离活化能为836.8 kJ/mol; 在水溶液中，电离活化能为83.7kJ/mol。
因此，极性溶剂有助于碳正. 离子的形成和稳定
6）空间效应（Steric effect） 对于桥头碳正离子，张力大，稳定性差。
RNu + :X -
Reaction Coordinate (progress)
.
3) Stereochemistry of the SN1 Reaction
Since carbocations are planer and sp2-hybridized, they are achiral.
Thus if we carry out an SN1 reaction on one enantiomer of a chiral reactant, the product ( a racemic mixture) must be optically inactive.
形成碳正离子的相对反应速度：
(CH3)3CBr
Br
K =1
10 -3
Br
10 -6
.
Br
10 -13
二、经典碳正离子与非经典碳正离子 (Carbenium ions and Carbonium ions)
碳正离子(Carbocation)
三价碳正离子(Carbenium ion)
碳鎓离子(Carbonium ion) (五价or更高)
连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I)：
.
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2) 共轭效应(Conjugative effect)：
a) p- σ共轭效应 稳定性次序：叔碳正离子> 仲碳正离子> 伯碳正离子
如：
+
+
+
(CH3)3C > CH3CH2CHCH3 > CH3CH2CH2CH2
(C) cationic substrate + neutral nucleophile
(D) cationic substrate + anionic nucleophile
四种反应实例 .
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.
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.
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1、区别
经典碳正离子：中心碳原子价电子层6个电子，形成三根σ键。 此时中心C为3价。
非经典碳正离子：价电子层8个电子，除形成三根σ键外， 余下的一对电子形成一个二电子. 三中心键，中心C是5价
2、形成
1) σ电子参与 在超酸催化下，形成环丙基甲基碳正离子。碳原子 空轨道与σ键共轭形成离域键。
c) p-p 共轭效应
碳正离子中心碳原子p空轨道与邻位杂原子的未共用电 子对的p电子共轭，稳定碳正离子。
如：
+
CH3O CH2
+ CH3O CH2
+
+
CH3O
CH2
CH3O
CH2
.
3）芳香性（Aromaticity）
具有芳香性的平面环状正离子稳定
如：环丙烯基
+
⊕
4n+2=2, n=0
卓正离子
+
⊕
如：
H3C
。
+
>120
CH
H3C
+
C
＝
HH
.
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3、稳定性及研究方法
碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示：
R+ + H2O
ROH + H+
， [ROH][H+ ]
KR+ =
p KR+ = log
[R+]
[R+]
+ p [H+]
[ROH]
OH
H3C
CH3
CH3
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C CH CH
H3C
CH2 + HCl
H3C
+
CH CH CH3
H3C
重 排 H3C + C CH2 CH3
- H3C
Cl
H3C
CCl CH2 CH3
.
H3C
CH3 C OH CH3
3) 芳香化合物的亲电取代反应
+
+ NO2
O2N H +
HSO4
NO2
pKR+
-6.63 -3.40 -9.15 -13.3 -2.3 +4.7 +3.1
C+ C+ H
+
C+
C
.
+ +
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给电子取代基促进碳正离子的稳定：
[ (CH3)2N
] 3 C+
4,4’,4’’-三(二甲氨基)-三 苯基甲基正离子
pKR+=+ 9.36
pKR+=log[R+]/[ROH] + HR
当反应达到平衡、 [R+]=[ROH]时，pKR+ = HR （酸度函数） ;
pKR+ 愈大， 碳正离子愈稳定。
.
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一些碳正离子的pKR+值
碳正离子
三苯基甲基 4-甲氧基三苯基甲基 4-硝基三苯基甲基 二苯基甲基 三环丙基甲基 环庚三烯正离子 三苯基环丙烯基
HO H
+ [ CH3CH2CHCH3 ]
+ (CH3)3C
+ (CH3)3C
.
超酸可将质子给予：
(a)具有σ–电子对的化合物， 使得烷烃中的C-H及C-Cσ–键对超酸表现出σ–碱性。
在超酸的作用下，C-H或C-C键的σ-电子对与质子的空 轨道作用形成缺电性的三中心两电子键，用虚线表示。 (b)具有π-电子对的化合物，如烯、炔、芳香化合物等 (c)具有未共用电子对的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等
举例：
FSO3H -SbF5 -SO2
CH3CH2CH2CHOH
。
-60 C
裂 解 ，重 排
OH CH3CH2CHCH3
FSO3H -SbF5 -SO2
。
-60 C 裂 解 ，重 排
(CH3)3COH
FSO3H-SbF5 -SO2
。
-60 C
[ CH3CH2CH2CH2
OH + ]
H
+ (CH3)3C
[ CH3O
] 3 C+
4,4’,4’’-三甲氧基三 苯基甲基正离子
pKR+=+ 0.82
[ O2N
] 3 C+
4,4’,4’’-三硝基三 苯基甲基正离子
pKR+=-16.27
.
影响碳正离子稳定性的因素： 1）诱导效应(Inductive effect)：离域或分散C+正电荷将
有利于碳正离子的稳定 连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I)：
.
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以有光学活性的底物为例：
R1 C Br
R2 R3
-
R1
-Br
C+
慢
R2
R3
Nu:
OH
R2
快
R1
C OH + HO
R3
R1 C R2 R3
.
4) Characteristics of the SN1 Reaction
(1) The Substrate
上世纪50年代，Roberts认为：
+
CH2
应为
环丙基甲基碳正离子
CH2 +
三环丁鎓离子
.
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Winstein研究原菠基体系(Norbornyl system)的溶剂解
行为， 说明由邻近基团参与形成了原菠基非经典碳正离子。
AcOH OBs Kexo
+ H2SO4
.
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2、结构 经典碳正离子(Carbenium ion):
中心碳原子sp2 杂化 与其他三个基团或原子以σ键相连 形成具平面的构型
.
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。 一些情形下，键角不是120，或者不是平面结构。
.
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.
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.
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1.The SN1 Reaction
1) Kinetics of the SN1 Reaction first-order reaction v = k [RX]
第三章 亲核取代反应及碳正离子
(Nucleophilic Substitution and Carbocations)
一、碳正离子的产生、结构和稳定性 1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种。
是Intermediate, 而不是Transition state 碳正离子能在一定条件下存在且被分离出
举例：
CH 3 H 3 C C Br
CH 3
Rate -limiting step
H3C
CH 3 C+
CH 3
Fast + Br -
step
OH 2
.
CH 3 H 3 C C OH
CH 3
OH 2
H3C
CH 3 H
CO
H CH 3
SN1 反应势能图：
G# RX + :Nu -