氧化还原反应与氧化还原滴定法

活泼金属: Zn - 2e = Zn2+
金属越活泼,电极表面积累的负电荷越多，电极的电势越低,反之,则越高。
平衡时，如果反应(2)大于反应(1)，则产生的电 势差符号相反。例如金属电极(Cu)
不活泼金属: Cu2+ + 2e = Cu
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++
由于双电层的形成，金属和它的盐溶液之间就产生了电势差，这种电势差称为该电极的电 极电势。单位是伏特（V）
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
常见电极分为以下四种类型 ❖ 金属—金属离子电极
电极反应：Cu2++2e－ = Cu，符号：Cu(s) | Cu2+(c) ❖ 气体—离子电极
电极反应：2H++2e- = H2；符号： Pt，H2(p) | H+( c) ❖ 均相氧化还原电极
Cr2O72－+14H＋+6e－ = 2Cr3＋+7H2O Pt | Cr2O72－(c 1)，Cr3＋(c 2)，H+(c 3)
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如：当金属电极(Zn)放入该金属盐离子溶液中时，存 在两种反应倾向：
Zn—→Zn2++2e <1> Zn2++2e —→Zn <2>
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++
平衡时，如果反应(1)大于反应(2)，则金属电极表面积累 负电荷，电极表面附近溶液积累正电荷，如右图所示，结 果电极与溶液之间产生了电势差；
规律：
• 金属的活泼性越强、溶液浓度越稀，其离子的沉积倾向就越小，金属负电荷越多，平衡时电 极电势越低—负极。
•金属活泼性越小、溶液浓度越浓，其离子沉积的倾向就大，金属负电荷数越少，电极电势越 高——正极。
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
2．标准电极电势 （1）标准氢电极{(H+/H2)}
条
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 金属－金属难溶盐—阴离子电极(固体电极)
Hg2Cl2+2e- = 2Hg+2C1Hg(l)，Hg2Cl2(s) | C1-(c)
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
1. 电极电势的产生
二、电极电势 及电池电动势
（-）Zn|Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu(+)
酸性介质 MnO4－ + H2C2O4 → Mn2+ +CO2
配平练习-2
碱性介质 [Co(NH3)6]2+ + O2 → [Co(NH3)6]3+ + OH－
MnO42－ → MnO4－ + MnO2
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§10-2 原电池与电极电势
一、原电池 二、电极电势及电池电动势 三、能斯特公式 四、电极物质浓度对电极电势浓度影响 五、电极电势的应用 六、元素电势图及其应用
解：电极反应：Ag++ e- =Ag Ag++ Cl- = AgCl (Ag+/ Ag)= θ (Ag+/ Ag)+0.0591Vlg{c(Ag+)}
(Ag/ Ag)0.0591Vlg Ksθp
c(Cl) / cθ
1. 7710-1 0
0.799V0.0591Vlg
0.22V
1. 0
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
数与氧化数降低总数相等—电子得失总数相等。
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 （2）氧化还原反应的类型
一般氧化还原反应：电子转移发生在两个或多个物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+
自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内的两种元素之间。 2KClO3 → 2KCl+3O2↑ KClO3是氧化剂，也是还原剂
(F3e/Fe2)0.059Vl1gcc((FFe23e))//ccθθ
0.77V10.05910V .1l0g0.77V1 0.10
- > + 反应逆向进行
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 2. 沉淀对氧化还原反应的影响
例题：在Ag++e- = Ag电极中加入NaCl溶液，则发生Ag++Cl- =AgCl沉淀反应，计算298K反应达到平衡和 c(C1-)=1.0mol·L-1时，(Ag+/Ag)值。
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
书写能斯特公式注意事项：
❖ 写出以下电极的能斯特公式： ❖ (H+/H2）= ❖ (Br2/Br-）= ❖ (Cr2O72-/Cr3+）= ❖ {Fe(OH)3/Fe(OH)2}=
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
四、电极物质浓度对电极电势浓度影响
0.0n5V 9l1g氧 还化 原 b a 型 型
氧化还原反应与氧化还原滴定法
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
§10-1 氧化还原反应 §10-2 原电池与电极电势 §10-3 氧化还原滴定法
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 一、基本概念
1．氧化数 1970年IUPAC对氧化数做了如下的定义： ❖ 氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原
为了统一：电极反应通常写还原式 （+） Cu2+ + 2e- = Cu （-） Zn2++2e-=Zn
总反应 （+）-（-） Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
（2）原电池的表示法 电池符号书写有如下规定： ❖ 负极写在左，正极写在右 ❖ 金属与溶液之间用“|”隔开表示相界面， ❖ 正负两极之间“‖”隔开表示盐桥 ❖ 如有多种离子参加反应各离子之间以“，”隔开。 ❖ 注明参加反应各物质的浓度或分压（条件） （-）Zn|Zn2+（1.0mol·L-1）||Cu2+（1.0mol·L-1）|Cu（+）
结论： （1）氧化型浓度增大，增大, 氧化型物质的氧化能力升高，还原型的还原能力降低。 （2）还原型浓度增大，降低，还原型的还原能力升高，氧化型的氧化降低。
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 1. 电对物质浓度对氧化还原反应的影响
例题：判断反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自发进行的方向。 （1）标准态下 （2）c(Fe 3+) = c(Fe2+)= c(Ag+)=0.10mol∙L-1
解： （1）标准态下 (Ag+/Ag) = 0.799V (Fe3+/ Fe2+) = 0.771V
反应正向自发。
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
(2) Ag++e- = Ag = (Ag+/Ag)+0.0591V lg[c(Ag+) / c]
= 0.799V+0.0591V lg0.10 = 0.74V Fe3+ + e- = Fe2+
歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同的原子之间
2H2O2 → H2O+O2
2Cu+(aq) →Cu2+(aq)+Cu
(处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
3．氧化还原电对
CuO/Cu, Cu2+/Cu， 电对表示法：
Zn2+/Zn
➢ 高氧化态物质在上，低氧化态在下面；
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 将任意两个电极组成原电池，计算出电动势： (Ag+/Ag）=+0.799V (Cu2+/Cu）=0.34V
E =正极-负极 (Ag+/Ag)-(Cu2+/Cu)
=0.799V-0.34V =0.459V
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 (3) 使用标准电极电势表时应注意的事项 ➢ 由于介质的酸碱性影响值，标准电极电位表分为酸表(A)和碱表(B )。 ➢ 大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理量，与电极反应的写法无关。 ➢ 值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，不适应于非水溶液体系。
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 一、原电池
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ ❖ 铜极： Cu2+ + 2e- = Cu ❖ 锌极： Zn = Zn2+ + 2e❖ 合并：Zn+Cu2+=Zn2++Cu ❖ 原电池：将化学能转化为电能的装备。 ❖ 原电池—化学电源
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锌半电池──由锌电极和锌盐溶 液（ZnSO4）组成。
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
•标出硫元素的氧化数
S2O32-
S4O62-
S2O82-
＋2
+2.5
+6
•标出铬元素的氧化数
Cr2O3 CrO42-
Cr2O72-
CrO5
+3
+6
+6
+6
6
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 2．氧化与还原
(1) 氧化还原反应定义 2H2+O2 = 2H2O CuO+H2 = Cu+H2O Zn+Cu2+ = Cu+Zn2+ ❖ 氧化—氧化数升高（失电子）的过程 ❖ 还原—氧化数降低（得电子）的过程 ❖ 氧化还反应的本质—电子得失。 ❖ 特点： ❖ 在同一反应中，有氧化数升高的物质—还原剂，同时有氧化数降低的物质—氧化剂，且氧化数升高总
导线 盐桥
两个半电池由盐桥接通内电路，外电路由导线和安培计连通。
铜半电池──由铜电极和铜盐溶液 （CuSO4）组成。
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
（1） 原电池的组成 原电池
正极
—电子进入的极—发生还原反应(氧化剂）
负极 —电子输出的极—发生氧化反应(还原剂)
电极反应—氧化还原半反应 电极通常用电对表示
E = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn) = + - -
如果电池中各物质均处于标准态：
E = + - - = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn)
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
电极电势的产生
M
溶 解 沉 沉淀积
M nn+ + +nnee- -
平衡时，若溶解的倾向占优势，则金属板上带负电荷，溶液中金属离子受金属板上负电荷的吸引 聚集在金属周围，整齐地排列在金属板外侧，形成双电层结构。
c(H+)=1.0mol∙L-1
件
H2(100kPa)
电极反应
2H+ +2e- = H2 电极电位 (H+/H2）= 0.0000V
c(H+)=1.0mol∙L-1
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
(2) 标准电极电位的测定
❖ 测定某电极的标准电位，由标准氢电极（作负极）与标准状态下的某电极组成原电池，测定此原电 池的电池电动势，根据
子而求得。
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 氧化数的计算规定：
单质中元素的氧化数为零； 氢在一般化合物中的氧化数为+1，在二元金属氢化物中氢的氧化数为-1； 除了过氧化物、超氧化物和含氟氧键的化合物外，在化合物中，氧的氧化数为-2； 简单离子的氧化数等于离子的电荷； 在共价化合物中，将共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形式电荷数就是它 们的氧化数； 分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
酸性介质 MnO4-+Cl- → Cl2 + Mn2+
配平练习-1
近中性介质中， MnO4- + SO32- → MnO2 + SO42-
碱性介质 Cr(OH)4- + H2O2 → CrO42-
Br2+OH- → BrO3- + Br 11
第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
➢ 高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂，
低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；
➢ 电对物质就是氧化还原反应的主要反应物和产物。
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 二、氧化还原反应方程式的配平（自学）
离子电子法配平的步骤： ➢ 用离子形式写出主要的反应物和产物; ➢ 将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，一个还原剂对应的反应; ➢ 先将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平; ➢ 将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电子数相等; ➢ 两个半反应相加即得总反应。
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
三、能斯特公式（重点、难点） ❖ 解决非标准状态下电极电势或电动势的—能斯特公式（Nernst H W） ❖ 电极反应： aOx + ne- = b Red
θ
RT [c(Ox)/cθ]a nFln[c(Red)/cθ]b
298K θ 0.05 n 91 V lg[[c c ((R O e x d ))//c c θ θ ]]a b
❖
E =
正极
-
负极
❖ 求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电位 ，即为待测电极的标准电极电位。
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第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
测得E = 0.771V E =正极-负极 =（Fe3+/Fe2+）- （H+/H2） (Fe3+/Fe2+ ）=0.771V
(Fe3+/Fe2+）的测定
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