第三章催化剂
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第三章 酸性催化剂及其催化作用
第三章酸性催化剂及其催化作用本章重点内容固体表面的酸性质及其测定方法；酸中心的形成与结构；二元氧化物酸中心判定经验规则固体酸的催化作用概述酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。
(烃类裂化异构化烷基化水合脱水相应方程式)(img)早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、等液体酸或三氯化铝等路易斯酸作为催化剂。
这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性(活化能低即提供较少的势能就可以让反应继续进行,说明活性高)。
从产品分离、设备腐蚀，尤其从环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3等液体酸催化剂的工艺十分重要。
本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。
B（BrÖnsted）酸和L(Lewis)酸的概念凡是能给出质子的物质称为B酸NH3 十H3O＋（B酸）＝NH4＋十H2O凡是能接受电子对的物质称为L酸BF3（L酸）十：NH3 F3B：NH3固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。
按BrÖnsted和Lewis的定义：能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。
固体酸的类型1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝；2、浸润类：液体酸(H2SO4、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上；3、阳离子交换树脂4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3固体表面酸性测定方法固体表面的酸性质固体表面的酸性质包括如下几方面表面酸中心类型：有2种类型酸中心，即BrÖnsted酸中心和Lewis酸中心酸强度及强度分布酸量固体表面的酸性质表征方法非水溶液的指试剂法(Non-aqueous indicator methods)红外光谱法(Infrared spectroscopic method)(用KBr压片制成分析样品,之前要对KBr中微量水小心处理)微量热法(Microcalorimetric methods)碱性气体吸附法(Adsorption of gas bases)程序脱附法(Temperature-programmed-desorption, TPD)模型反应法(Model reactions for determination of surface acidity)指试剂法固体表面的酸强度定义为将吸附的中性的碱转变为其共轭酸的能力：B+H+=BH+如果碱性指示剂B与其共轭酸BH+式有不同的颜色，可以选择具有不同解离常数的指示剂B ，看能否与转变为其共轭酸BH+式该方法的缺点：无法区分B酸中心和L酸中心；如果固体酸本身有颜色，该方法不能用。
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
第3章 催化剂性能的评价、测试和表征
一般说，催化剂表面积越大，其上所含的 活性中心越多，催化剂的活性也越高。
Hale Waihona Puke BET方法测量固体表面积BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是 均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。
1. 表面积的测定
3.2.4 评价与动力学试样的流程和方法
选择适宜的催化反应器，最普遍使用的为管式反 应器 采用流动法测定催化剂的反应动力学，必须排除 内、外扩散的影响，且在反应区间的高温区进行 催化剂在反应器中呈均匀密堆积
反应管直径和催化剂颗粒直径之比一般为6-12之 间，避免反应气体的轴向和径向离散及沟流发生
FR
循环泵
尾气流速及 组分分析装置
B 反应器 ci A ci,f
F0ci ,0 FR ci , f ( F0 FR )ci
1 1 ci ( )ci , 0 ( )ci , f 1 FR / F0 1 F0 / FR
FR / F0循环比
FR / F0 1, ci ci , f
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在
活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。
催化剂的颗粒度一般用平均粒径和颗粒度分布来表示。金属晶粒 在载体上的分布及大小，强烈影响金属组分的催化性质。如Pt/C 催化剂催化2,3-二甲基丁烷的脱氢。
第三章 催化剂与催化作用_金属氧化物催化剂
第三章 催化剂及其催化作用
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
4. 金属氧化物硫化物及其催化作用
概述
金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complex oxides)，
即多组分氧化物。 VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2 （即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
复合氧化物催化剂的结构
（2）钙钛矿结构 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用 通式ABO3表示的氧化物。A是一个大的阳离子，B是一个 小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方 体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配 位数为12,B的配位数为6.
结构要求：
复合氧化物催化剂的结构
任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中
发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取 代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的 Fe离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，晶体中有8/3的Fe3+， 1/3的阳离子空穴。阳离子一般小于阴离子。可以书写成
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可
能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常 是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有活性相 概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混 晶等。
概述
金属催化剂作用和功能
有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催
金属硫化物催化剂及其催化剂作用
硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先经高温
熔烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫
半导体光催化基础第三章光催化剂
光催化设计的一般原则
半导体的能带结构包括导带和价带的位置
及带隙宽度； 考虑反应体系中氧还对的氧还电位 ； 利用太阳光分解水反应的半导体，带隙应 在1.4~2.8eV的范围内，才能最大限度的利 用太阳辐射能。
光催化设计的一般原则
（2）半导体的稳定性
既不发生暗态时的电化学腐蚀，反应条件下也 不发生光腐蚀现象。
开路光电压法测量Vfb的示意图
开路光电压法测量Vfb的原 理是：当PEC电池处于开路 状态，并用合适波长的光照 射半导体光阳极，同时测定 开路光电压Voc。逐步增加 光照强度，直至Voc不变时， 相对于参考电极RE的阳极 电位值，则为半导体的平带 电位Vfb。
掺杂二氧化钛的能级示意图
3.8 半导体能带图的建立
半导体的能带图，对于催化材料的选择，电
荷转移的热力学分析及某些反应机理的研究， 特别是随着一些新型材料的合成，半导体改 性及杂质效应等因素对基础材料的调变作用， 对具体材料的能级结构的研究，均显得十分 必要。
3 8.1 半导体禁带宽度Eg的测量
3.7.1 利用有机染料作敏化剂
将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如
金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶 衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料 上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能 利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化 。
染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理
工作原理：染料分子S受可见光激 发成为激发态分子S＊，S＊再释放 出一个电子并注入半导体的导带而 被氧化为S+（1），光注入的电子 通过半导体体相和背接触势垒 （4），再经外电路及负载流入对 电极后，将溶液中的氧还对中继物 （redox relay）R+还原为R（5）， R再将S+还原为S（6），如此反复 循环，电流则通过负载对外输出电 能。S*注入的导带电子亦可转移到 半导体表面直接将S+还原为S（2） 或将R+还原为R（3）。以上电荷 转移过程中，（1）为快步骤，（2） （3）为逆反应，（4）为慢步骤， 后面三个步骤决定着电池的光电转 换效率。
第三章-催化剂制备及评价技术
2006-10-10
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(八) 还原法 (化学还原 加氢还原) Reduction method
指用于制备金属粉末催化剂的一种方法, 但是 还原也是制备负载金属催化剂的重要步骤.
常用还原剂: 氢, 氮氢混合物, 纯一氧化碳, 甲醇, 乙醇.
前体: 氧化物 (还原后无残留, 无副产物)
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组分产生影响
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盐溶液的配制:
防止水解: 贵金属盐易水解,一般先在水中滴加 几滴酸防止水解;
溶剂的选择:改善溶剂的特性可以获得意想不到 的效果
水-醇, 水-酮, 水-酯 等 例:醋酸乙烯催化剂,水中加入酯类物质,使得 催化剂的活性组分加入微球硅胶的内层, 而不是表 层;
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“10% 是催化剂制备中常用的初始浓度, 然后通过优化找出最佳浓度”
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3. 温度的影响
一般:
升高温度, 过饱和度降低,
晶核生长速度减小;
晶
晶核生长速度随温度的升 核
高会出现极大值
生
长
较低温度有利于晶核生
速 度
成, 而不利于其长大,
因此较低温度常常可获
得细小的颗粒.
温度
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影响因素: 沉淀条件:温度 浓度 PH值,加料顺序,搅拌强度,
沉淀生成速度,沉淀时间, 沉淀物的洗涤干燥方法;
原料盐及沉淀剂的性质:某些原料盐的阴离子可 与沉淀剂的阳离子作用生成碱式盐,这种碱式盐可 能成为催化剂杂质.如: Al(OH)2 NO3
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盐溶液
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催化剂常用制备方法
区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上
吸附的红外光谱可以作出这种区分。
固体酸中心类型
NH3在固体表面上吸附的红外光谱
NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640
cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处；
第三章 催化剂常用制备方 法
§3-1 §3-2 §3-3 §3-4 §3-5 §3-6 §3-7
催化材料分类 溶胶－凝胶法 复合组分催化剂的制备方法 负载型催化剂的制备方法 其他方法 催化剂的成型 催化剂的工业制造
§3-1 催化材料分类
一.金属、合金 二.金属氧化物 三.酸式催化剂 四.金属盐类 五.碱式催化剂 六、金属硫化物 七、纳米催化剂
用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比 较更好的是三乙胺。
酸中心的酸强度及其测定
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表 面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来， 在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速 度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的 形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均 与固体酸的表面性质有关。
表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的 组分。
例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。
二.金属氧化物
功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。
烃类的选择性氧化是由烃类制取带有－OH、 － CHO、 － C=O、 － COOH、 － CN、环氧化合物等基团的有机化 合物的重要手段。
作为烃类选择氧化催化剂，多为元素周期表中第Ⅳ， Ⅴ和Ⅵ周期的那些具有未充满d电子层的过渡元素。较 好的是Ⅴ和Ⅵ族金属的氧化物，特别是由它们组成的 复合氧化物。另外，还有原态不是氧化物，而是金属， 但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对 甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等也属于该类。
吸附的红外光谱可以作出这种区分。
固体酸中心类型
NH3在固体表面上吸附的红外光谱
NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640
cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处；
第三章 催化剂常用制备方 法
§3-1 §3-2 §3-3 §3-4 §3-5 §3-6 §3-7
催化材料分类 溶胶－凝胶法 复合组分催化剂的制备方法 负载型催化剂的制备方法 其他方法 催化剂的成型 催化剂的工业制造
§3-1 催化材料分类
一.金属、合金 二.金属氧化物 三.酸式催化剂 四.金属盐类 五.碱式催化剂 六、金属硫化物 七、纳米催化剂
用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比 较更好的是三乙胺。
酸中心的酸强度及其测定
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表 面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来， 在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速 度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的 形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均 与固体酸的表面性质有关。
表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的 组分。
例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。
二.金属氧化物
功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。
烃类的选择性氧化是由烃类制取带有－OH、 － CHO、 － C=O、 － COOH、 － CN、环氧化合物等基团的有机化 合物的重要手段。
作为烃类选择氧化催化剂，多为元素周期表中第Ⅳ， Ⅴ和Ⅵ周期的那些具有未充满d电子层的过渡元素。较 好的是Ⅴ和Ⅵ族金属的氧化物，特别是由它们组成的 复合氧化物。另外，还有原态不是氧化物，而是金属， 但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对 甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等也属于该类。
第三章催化裂化催化剂 1什么是催化裂化 催化裂化是指石油的高
第三章催化裂化催化剂1.什么是催化裂化？催化裂化是指石油的高沸点馏份（重质油）在催化剂存在下裂化为汽油、柴油和裂化气的过程。
2.催化裂化装置主要由哪几部分组成的？催化裂化装置主要是由反应-再生系统、分馏系统、吸收稳定系统和烟气能量回收系统四部分组成的。
3.催化裂化的特点是什么？原料来源广泛，一般渣油、重质馏分油均可适用；产品产率高、质量好；装置操作弹性大，产品方案灵活；催化裂化装置均为标准设计，装置水平高、自动化程度及连续化程度高，因此，装置经济规模较大。
4.石油馏分催化裂化的特点是什么？是一个复杂的平行-顺序反应；各类烃在催化剂表面上的吸附存在竞争。
5.对催化裂化催化剂的性能要求是什么？裂化催化剂具有较理想的可流化性能和抗磨性能；催化裂化催化剂应当具备较高的活性、稳定性和选择性；催化裂化催化剂应具有较好的抗金属污染性能和再生性能；催化裂化催化剂应具有比较理想的表面结构。
普遍认为催化裂化催化剂应当具有大孔低比表面结构。
6.从发展历程看，催化裂化催化剂分为哪几类？工业上所使用的催化剂，从催化剂的发展历程来看，归纳起来有三大类：天然白土催化剂、无定型合成催化剂和分子筛催化剂。
7.无定型合成催化剂分为哪几类？全合成硅酸铝催化剂、半合成硅酸铝催化剂、合成硅酸镁催化剂。
8.分子筛化学组成是什么？常见的分子筛有哪些？M x/n[(AlO2)x(SiO2)y]·ZH2O常见的分子筛有A型、X型、Y型沸石和丝光沸石。
9.分子筛催化裂化催化剂的主要组成是什么？分子筛催化裂化催化剂的主要组成是活性组分分子筛和基质。
10.基质的主要作用是什么？基质主要提供合理的孔分布、适宜的表面积和在水热条件下的结构稳定性，并要求有良好的汽提性能、再生烧焦性能，足够的机械强度和流化性能；同时基质给予催化剂一定的物理形态和机械性能，如颗粒度、孔结构、堆积密度、抗磨性等，以保证催化剂的输送、流化和汽提性能。
此外它还有以下功能：①在离子交换时，分子筛中的钠不可能完全被置换掉，而钠的存在会影响分子筛的稳定性，基质可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性。
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
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Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
催化剂的表面积、孔容、孔结构
假设催化剂总面积为S，则 S si
i0
令吸附气体的总体积为V，则 V V0isi V0 isi
i0
i0
其中，V0为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。
V Vm
isi
i0
si
i0
其中，Vm = V0S，为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体
体积。
第三章 催化剂某些宏观结构 参量的表征
一、催化剂的表面积
一般说，催化剂表面积越大， 其上所含的活性中心越多，催 化剂的活性也越高。
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在 活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。
V Vm
cs0 ixi
i0
s0 (1 c xi )
cx (1 x)(1 x cx)
i0
x = 1时，V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即P = P0，将 发生凝聚，V = 。因此，x = 1与P = P0相对应，故x = P/P0，
V
c(P / P0 )
Vm (1 P )(1 (c 1) P )
通常采用气体吸附法测定中等孔范围的孔分布，汞孔度计法测定 大孔范围的孔分布。 (1) 气体吸附法：根据毛细管凝聚原理，从等温吸附实验得到的 吸附体积和相对压力数据，原则上，可以应用Kelvin方程求得与 相对压力相应的孔径，进而求出孔径分布。 实际凝聚过程: (1)吸附时，细孔内壁上先形成吸附膜，此膜厚度 随相对压力增加变化，仅当吸附质压力增加到一定值时，才在由 吸附膜围成的空腔内发生凝聚。即吸附质压力值与发生凝聚的空 腔的大小一一对应。(2)脱附时，降低压力，大孔内的凝聚液首 先蒸发，在孔壁上留有吸附膜；再降低压力，次大孔内的凝聚液 蒸发，孔壁上留有吸附膜，但同时大孔孔壁上的吸附膜变薄。所 以压力降低造成的脱附量由两部分组成：与压力改变相应的空腔 内凝聚液的蒸发和孔壁吸附膜的厚度减小。
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
第三章 催化剂上反应传递现象
催化剂内稳态反应－传递 一级不可逆反应 边界条件： FLOTU
催化剂有效因子（等温）
i=实测反应速率/催化剂外表面反应速率 平板催化剂： I＝tanh FLOTU
/ 当＝0时i=1 时i 0
通用准数（等温）
质量平衡
FLOTU
通量
吸热线 放热线
(-H)robs=-a’kh(Tb-Ts) Tb/Ts=1+eCa e= (-H)kfcb/khTb=(T)max/Tb cs/cb=1-ca
温度的影响
FLOTU
准则：0.05
多态现象（等温）
CO在铂上的氧化： robs=a’kf(cb-cs)＝ FLOTU
k’cs/(1+Kcs)2 最多有三个解，两个稳定
传质控制检验
FLOTU
改变催化剂粒径
在相同空速下改变流量
测量所得反应速率小结
FLOTU
内扩散控制 (n+1)/2, Eaapp=Eatrue/2 对于平行反应(k2/k1)obs= (k2/k1)1/2 外扩散控制 流量，1级反应, Eaapp=0 怎样检验扩散控制？
气－液－固三相传递
等温催化剂外传质影响
FLOTU
e=1-Ca,一级反应
e=(1-Ca)n,n级反应 robs=a’kfcbu1-ncb/dpn+1 由于JD
kf/u,kf u1-n/dpn
在强外扩散控制下，表观反应速率与流速 及催化剂粒径有关，反应级数为一级，活 化能为零
无因次准数
FLOTU
Dahmkoler准数(不可测量)
Da= rv(cb,Tb)/a’kfcb=无外扩散影响下反应
催化剂有效因子（等温）
i=实测反应速率/催化剂外表面反应速率 平板催化剂： I＝tanh FLOTU
/ 当＝0时i=1 时i 0
通用准数（等温）
质量平衡
FLOTU
通量
吸热线 放热线
(-H)robs=-a’kh(Tb-Ts) Tb/Ts=1+eCa e= (-H)kfcb/khTb=(T)max/Tb cs/cb=1-ca
温度的影响
FLOTU
准则：0.05
多态现象（等温）
CO在铂上的氧化： robs=a’kf(cb-cs)＝ FLOTU
k’cs/(1+Kcs)2 最多有三个解，两个稳定
传质控制检验
FLOTU
改变催化剂粒径
在相同空速下改变流量
测量所得反应速率小结
FLOTU
内扩散控制 (n+1)/2, Eaapp=Eatrue/2 对于平行反应(k2/k1)obs= (k2/k1)1/2 外扩散控制 流量，1级反应, Eaapp=0 怎样检验扩散控制？
气－液－固三相传递
等温催化剂外传质影响
FLOTU
e=1-Ca,一级反应
e=(1-Ca)n,n级反应 robs=a’kfcbu1-ncb/dpn+1 由于JD
kf/u,kf u1-n/dpn
在强外扩散控制下，表观反应速率与流速 及催化剂粒径有关，反应级数为一级，活 化能为零
无因次准数
FLOTU
Dahmkoler准数(不可测量)
Da= rv(cb,Tb)/a’kfcb=无外扩散影响下反应
第三章各类催化剂及其催化作用五络合催化剂及其催化作用
计算模拟方法：利用计算机模拟络合催化剂的反应过程，预测络合催化剂的性能， 为实验研究提供指导。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
第三章—助催化剂和载体的选择和设计
当使用颗粒较大催化剂时，微孔对反应介质扩散所产生的 阻力，在某些反应里将影响整个反应的速率； 常用的扩散助剂
石墨、淀粉、纤维素等有机物 具有大孔的高孔隙率载体 干燥时会失去大量水分的含水氧化物
工业应用催化剂
3.1.2 助催化剂对催化剂性能的影响
活性
热稳定性和寿命
抗毒能力
可逆毒化和不可逆毒化
3.3.2 载体的作用
① 增加有效表面和提供合适的孔结构：增加催化剂的活性和选择性 ─ 反应用有效表面及孔结构（孔容、孔径、孔径分布）是影响催化剂活 性和选择性的主要因素。 ② 提高催化剂的机械强度 ─ 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组 分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能 适合各种反应器的要求。 ③ 提高催化剂的热稳定性 ─ 活性组分负载于载体上，可使活性组分微晶分散，防止聚集而烧结
增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性 α-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性； 在773K的高温条件下， α-Fe微晶极易烧结而长大，活性表面减 少，活性丧失； 在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成 固溶体； 防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。 大多数结构性助催化剂是熔点及沸点较高，难还原的金属氧化物。 结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力
有少数小空轨道的金属(象Ni、Pt)则可使H2被吸附，但又能很快的放还给 其它作用物，只有这类金属才是良好的加氢催化剂。
形成合金，影响d-空轨道的数目，改变对H2的吸附能力使催化剂的活性 得到明显改进
工业应用催化剂
②晶格缺陷助催化剂
增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性
石墨、淀粉、纤维素等有机物 具有大孔的高孔隙率载体 干燥时会失去大量水分的含水氧化物
工业应用催化剂
3.1.2 助催化剂对催化剂性能的影响
活性
热稳定性和寿命
抗毒能力
可逆毒化和不可逆毒化
3.3.2 载体的作用
① 增加有效表面和提供合适的孔结构：增加催化剂的活性和选择性 ─ 反应用有效表面及孔结构（孔容、孔径、孔径分布）是影响催化剂活 性和选择性的主要因素。 ② 提高催化剂的机械强度 ─ 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组 分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能 适合各种反应器的要求。 ③ 提高催化剂的热稳定性 ─ 活性组分负载于载体上，可使活性组分微晶分散，防止聚集而烧结
增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性 α-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性； 在773K的高温条件下， α-Fe微晶极易烧结而长大，活性表面减 少，活性丧失； 在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成 固溶体； 防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。 大多数结构性助催化剂是熔点及沸点较高，难还原的金属氧化物。 结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力
有少数小空轨道的金属(象Ni、Pt)则可使H2被吸附，但又能很快的放还给 其它作用物，只有这类金属才是良好的加氢催化剂。
形成合金，影响d-空轨道的数目，改变对H2的吸附能力使催化剂的活性 得到明显改进
工业应用催化剂
②晶格缺陷助催化剂
增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性
各类催化剂及其催化作用
➢ 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。 如SiO2等。
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27
常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
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15
固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
2021/4/5
7
Al2O3表面的脱水过程
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -OLeabharlann -O2 -O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
O2 -
2021/4/5
44
表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
2021/4/5
27
常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由
于失水作用面在表面形成
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固体酸的强度和酸量
➢ 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度） 或接受电子对的能力（L酸强度）用函数 H0表示H+
[HA] + [B]a
[A-]s+[BH+]a
➢ H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a
➢ 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总 酸度和酸强度
➢ 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程 序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强
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Al2O3表面的脱水过程
OH-
OH-
OH-
OH-
OH-
O2 -
O2 -
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O2 -OLeabharlann -O2 -O2 -
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O2 -
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表面动力学方程
前题
1、要有一个吸附机理模型
2、知道催化反应的机理
3、反应的控制步骤处理
4、反应速率拟稳态处理
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T,P一定
平衡（可逆）
W＇＝0
6
（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。 △Gr0＝－RT lnKf
K k k
f
催化剂不改变平衡常数的Kf的数值，故它必然以相同的比 例加速正、逆反应的速率常数，这个推论具有重要的实际意义。 即有：加氢反应的催化剂同时也是脱氢反应的催化剂，水合反 应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。 这条规则对选择催化剂很有用。
7
实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不 同的催化剂？
第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作
条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这 对催化剂可能会产生一些影响。
第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是
值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。
8
（3）催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性
化剂的选择性
。。。。。。。。
33
3、载体
载体是cat.次要组分，在cat.中含量远较活性组分和助剂高，用来改进c at.物理性能。 可以稀释活性组分的密度特别是贵金属
1 2 3 4 5
可以制备成一定形状 可以一定程度上避免活性组分之间的烧结
对 载 体 的 要 求
可以抗毒
良好的热稳定性和化学稳定性
34
如计量单位为mol，称为转化频率（TOF）
16
2)时空率
时空率是指在一定条件(温度、压力、进料组成和空速均一定)下单位时间内单位 量的Cat.所得到的目的产物量。 YT，S=[目的产物量]/[催化剂量· 时间] 单位：t/m3· d，kg/L· h，kmol/kg· h等。 在化工生产中，为方便、直观表示Cat.活性大小，常用时空产率表示
3)空速（SV）
空速是指单位时间内单位量的催化剂所能处理的原料量的能力。 SV=[进料量]/[催化剂量· 时间] SV单位：时间的倒数。SV越高，Cat.活性越好。显然，SV表示了Cat.的处理能 力。
4)转化率 转化率是指在给定反应条件下，某一反应物已转化(反应)的量占其进 料量的百分数。 x=（已转化的某一反应物的量/某一反应物的进料量）×100% 转化率来表示Cat.活性并不确切，因为反应的转化率并不和反应速 度成正比，但其比较直观，为工业生产所常用。
高温
因 素 之 一 载体 结构 改变
2018/10/13
•孔容减小
•孔径变大
•比表面积下降
21 22
T> 1/3 Tf时，表面粒子可移动 T> 2/3 Tf时，表面粒子移动显著加快 因 素 之 二
金属催化剂和氧化物 催化剂常常遇见
活性 组分 烧结
2018/10/13
晶粒变大 活性表面积减小
22 23
覆盖催化剂表面 积炭 覆盖活性组份
堵塞孔结构
27
28
3.2 固体催化剂与多相催化
★ 3.2.1
固体催化剂及其组成
固体催化剂特点：
组分多，组成复杂 影响活性因素较多 机理研究难度较大 热稳定性好
回收、分离容易
目前已经工业化催化剂基本为固体催化剂
29
3.2 固体催化剂与多相催化
★ 3.2.1
18
பைடு நூலகம்
（2）选择性（s）
含义:催化剂的选择性是指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目的 产物的能力。它是催化剂的又一个重要指标。催化剂具有特殊的选择性。 选择性可由下式计算：
生成目的产 原料量 选择性 % 100 % 参加反应所 料量
在工业上，Cat.有优良选择性，能降低原料消耗，减少反应后处理工序，节 约生产费用。但Cat.的活性和选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过 程进行综合考虑。①若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难，宜先用高选
200目录
第三章 催化剂
★ 第一节 概述
★ 第二节 固体催化剂与多相催化
第三节 均相催化剂
★ 第四节 相转移催化剂
第五节 酶催化剂
210
3.1 概述
★ 3.1.1
催化剂
催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却 不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中 不被明显地消耗的化学物质。
活性组份的微小变化
其他派生反应 －－催化剂缓慢失活的原因
12
3.1.4 催化剂的类型
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
2018/10/13 25 26
催化剂的抗毒性
催化剂对少量有害杂质毒化的抵御能力。
杂质与活性 组份发生化 学反应，或 沉积作用
催化剂中毒
杂质在活性 中心上吸附 较弱
永久性中毒 化学处理
2018/10/13
暂时性中毒
无反应物且引 入其它气氛
26 27
催化剂的抗积炭稳定性
在反应过程中，催化剂抵御碳或高聚物沉积的能力。
31
双功能催化剂示例
采用双功能催化剂，可 集成至一步反应
32
2、助催化剂
含义：本身没有催化活性或者活性很弱，可以改变催化剂的结 构和化学组成，从而改进催化剂的活性和选择性。 ①结构性助催化剂：增大表面积，防止烧结，从而改进催化剂的 活性和选择性； ②调变性助催化剂：通过改变催化剂的化学组成、电子结构、表 面性质或晶型结构以提高催化剂的活性和选择性； ③毒化型助催化剂:使某些引起副反应的活性中心中毒，以提高催
13
上节要点回顾
1、催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度， 却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应 中不被明显地消耗的化学物质。 2、催化反应原理：降低了反应活化能
Potential Energy A B
E A K E1 A+B+K E2
A
B
K E'
E3
AK + B
AB + K
Reaction Proceeding
高温 反应物 产物
杂质 •活性组份的流失 •化学态的改变
化学 稳定性
2018/10/13
24
25
催化剂的机械稳定性
在工业使用过程中，催化剂外形和大小的
稳定能力。这就要求催化剂有良好的机械 强度，能耐磨、耐压、耐冲击。 在固定床中，出现过热现象，或反应温度 降低。 在流化床中，催化剂量减少，产品收率下 降，造成环境污染。
择性Cat.；②反之，宜选用高活性Cat.。
19
（3）催化剂的稳定性
催化剂在使用过程中保持一定活性水平的时间，为催化剂的稳定性
机械稳定性
耐热稳定性
催化剂 的 稳定性
抗毒性
水热稳定性
抗积碳稳定性 化学稳定性
20
寿命
1)含义
①单程寿命：Cat.的寿命(稳定性)系指其在反应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的 时间；
CH3OH+O2=HCHO+2H2O
甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图
10
（4）催化剂组成和数量不变，可循环使用
（1）催化循环
H 2O
H2
*
CO2
O
*
CO
水煤气变换反应的催化循环
11
（2）催化剂用量少且不消耗 催化剂在反应过程完成后并不消耗 少量催化剂可以催化大量反应物 特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6~ -9数量级 （3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比 （4）参加反应后催化剂会有变化但很微小 催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化 催化剂与反应物和产物的元素交换
载体的种类
1
按比表面大小分类
2
按酸碱性分类
35
★
3.2.2 固体催化剂的组分表示方法（P57）
氧化物的摩尔比或者重量比 原子个数比
用“/” 来区分载体与活性组分
如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O
用“-”来区分各活性组分及助剂
定义：催化剂的活性是评价催化剂的一种量度，是指催化剂加快反应
速度的性能，实际上是指催化反应速度与非催化反应速度之差。它是反
映催化剂在一定工艺条件下催化性能的最主要指标，直接关系到催化剂 的选择、使用及制造。 表示方法：TON、TOF、时空率、空速、转化率、比活性。
1. 转化数（TON）-催化剂单位时间内每个活性中心生产目标产物的个数
当反应可能有一个以上的不同方向时，可能导致热力学上 可行的不同产物， 催化剂仅加速其中一种，促进反应的速率 与选择性是同一的。
Cu-ZnO-Al2O3 260℃ 5.O66MPa 5.O66MPa
CH3OH CnH2n+1OH （n>2) CH4 合成汽油 CnH2n+2
Cu-ZnO-Al2O3-K2O 350℃
17
5)比活性（α）
前述表示Cat.活性的方法都很直观，但不确切。在科研中常用单位Cat.表面 或活性表面上进行的反应的速率常数来表示活性大小,称它为比活性。 α =k/s 式中α—比活性；k—催化反应速度常数；s—表面积或活性表面积。 显然,α 只取决于Cat.化学组成和结构，与Cat.表面大小无关。α 对评选Cat. 具有重要意义。
固体催化剂及其组成
固体催化剂主要有以下几种组分：主催化剂（活性组分）、 助催化剂、载体。
主催化剂 催化剂 助催化剂
载体
30
平衡（可逆）
W＇＝0
6
（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。 △Gr0＝－RT lnKf
K k k
f
催化剂不改变平衡常数的Kf的数值，故它必然以相同的比 例加速正、逆反应的速率常数，这个推论具有重要的实际意义。 即有：加氢反应的催化剂同时也是脱氢反应的催化剂，水合反 应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。 这条规则对选择催化剂很有用。
7
实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不 同的催化剂？
第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作
条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这 对催化剂可能会产生一些影响。
第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是
值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。
8
（3）催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性
化剂的选择性
。。。。。。。。
33
3、载体
载体是cat.次要组分，在cat.中含量远较活性组分和助剂高，用来改进c at.物理性能。 可以稀释活性组分的密度特别是贵金属
1 2 3 4 5
可以制备成一定形状 可以一定程度上避免活性组分之间的烧结
对 载 体 的 要 求
可以抗毒
良好的热稳定性和化学稳定性
34
如计量单位为mol，称为转化频率（TOF）
16
2)时空率
时空率是指在一定条件(温度、压力、进料组成和空速均一定)下单位时间内单位 量的Cat.所得到的目的产物量。 YT，S=[目的产物量]/[催化剂量· 时间] 单位：t/m3· d，kg/L· h，kmol/kg· h等。 在化工生产中，为方便、直观表示Cat.活性大小，常用时空产率表示
3)空速（SV）
空速是指单位时间内单位量的催化剂所能处理的原料量的能力。 SV=[进料量]/[催化剂量· 时间] SV单位：时间的倒数。SV越高，Cat.活性越好。显然，SV表示了Cat.的处理能 力。
4)转化率 转化率是指在给定反应条件下，某一反应物已转化(反应)的量占其进 料量的百分数。 x=（已转化的某一反应物的量/某一反应物的进料量）×100% 转化率来表示Cat.活性并不确切，因为反应的转化率并不和反应速 度成正比，但其比较直观，为工业生产所常用。
高温
因 素 之 一 载体 结构 改变
2018/10/13
•孔容减小
•孔径变大
•比表面积下降
21 22
T> 1/3 Tf时，表面粒子可移动 T> 2/3 Tf时，表面粒子移动显著加快 因 素 之 二
金属催化剂和氧化物 催化剂常常遇见
活性 组分 烧结
2018/10/13
晶粒变大 活性表面积减小
22 23
覆盖催化剂表面 积炭 覆盖活性组份
堵塞孔结构
27
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3.2 固体催化剂与多相催化
★ 3.2.1
固体催化剂及其组成
固体催化剂特点：
组分多，组成复杂 影响活性因素较多 机理研究难度较大 热稳定性好
回收、分离容易
目前已经工业化催化剂基本为固体催化剂
29
3.2 固体催化剂与多相催化
★ 3.2.1
18
பைடு நூலகம்
（2）选择性（s）
含义:催化剂的选择性是指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目的 产物的能力。它是催化剂的又一个重要指标。催化剂具有特殊的选择性。 选择性可由下式计算：
生成目的产 原料量 选择性 % 100 % 参加反应所 料量
在工业上，Cat.有优良选择性，能降低原料消耗，减少反应后处理工序，节 约生产费用。但Cat.的活性和选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过 程进行综合考虑。①若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难，宜先用高选
200目录
第三章 催化剂
★ 第一节 概述
★ 第二节 固体催化剂与多相催化
第三节 均相催化剂
★ 第四节 相转移催化剂
第五节 酶催化剂
210
3.1 概述
★ 3.1.1
催化剂
催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却 不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中 不被明显地消耗的化学物质。
活性组份的微小变化
其他派生反应 －－催化剂缓慢失活的原因
12
3.1.4 催化剂的类型
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
2018/10/13 25 26
催化剂的抗毒性
催化剂对少量有害杂质毒化的抵御能力。
杂质与活性 组份发生化 学反应，或 沉积作用
催化剂中毒
杂质在活性 中心上吸附 较弱
永久性中毒 化学处理
2018/10/13
暂时性中毒
无反应物且引 入其它气氛
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催化剂的抗积炭稳定性
在反应过程中，催化剂抵御碳或高聚物沉积的能力。
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双功能催化剂示例
采用双功能催化剂，可 集成至一步反应
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2、助催化剂
含义：本身没有催化活性或者活性很弱，可以改变催化剂的结 构和化学组成，从而改进催化剂的活性和选择性。 ①结构性助催化剂：增大表面积，防止烧结，从而改进催化剂的 活性和选择性； ②调变性助催化剂：通过改变催化剂的化学组成、电子结构、表 面性质或晶型结构以提高催化剂的活性和选择性； ③毒化型助催化剂:使某些引起副反应的活性中心中毒，以提高催
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上节要点回顾
1、催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度， 却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应 中不被明显地消耗的化学物质。 2、催化反应原理：降低了反应活化能
Potential Energy A B
E A K E1 A+B+K E2
A
B
K E'
E3
AK + B
AB + K
Reaction Proceeding
高温 反应物 产物
杂质 •活性组份的流失 •化学态的改变
化学 稳定性
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催化剂的机械稳定性
在工业使用过程中，催化剂外形和大小的
稳定能力。这就要求催化剂有良好的机械 强度，能耐磨、耐压、耐冲击。 在固定床中，出现过热现象，或反应温度 降低。 在流化床中，催化剂量减少，产品收率下 降，造成环境污染。
择性Cat.；②反之，宜选用高活性Cat.。
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（3）催化剂的稳定性
催化剂在使用过程中保持一定活性水平的时间，为催化剂的稳定性
机械稳定性
耐热稳定性
催化剂 的 稳定性
抗毒性
水热稳定性
抗积碳稳定性 化学稳定性
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寿命
1)含义
①单程寿命：Cat.的寿命(稳定性)系指其在反应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的 时间；
CH3OH+O2=HCHO+2H2O
甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图
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（4）催化剂组成和数量不变，可循环使用
（1）催化循环
H 2O
H2
*
CO2
O
*
CO
水煤气变换反应的催化循环
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（2）催化剂用量少且不消耗 催化剂在反应过程完成后并不消耗 少量催化剂可以催化大量反应物 特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6~ -9数量级 （3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比 （4）参加反应后催化剂会有变化但很微小 催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化 催化剂与反应物和产物的元素交换
载体的种类
1
按比表面大小分类
2
按酸碱性分类
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★
3.2.2 固体催化剂的组分表示方法（P57）
氧化物的摩尔比或者重量比 原子个数比
用“/” 来区分载体与活性组分
如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O
用“-”来区分各活性组分及助剂
定义：催化剂的活性是评价催化剂的一种量度，是指催化剂加快反应
速度的性能，实际上是指催化反应速度与非催化反应速度之差。它是反
映催化剂在一定工艺条件下催化性能的最主要指标，直接关系到催化剂 的选择、使用及制造。 表示方法：TON、TOF、时空率、空速、转化率、比活性。
1. 转化数（TON）-催化剂单位时间内每个活性中心生产目标产物的个数
当反应可能有一个以上的不同方向时，可能导致热力学上 可行的不同产物， 催化剂仅加速其中一种，促进反应的速率 与选择性是同一的。
Cu-ZnO-Al2O3 260℃ 5.O66MPa 5.O66MPa
CH3OH CnH2n+1OH （n>2) CH4 合成汽油 CnH2n+2
Cu-ZnO-Al2O3-K2O 350℃
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5)比活性（α）
前述表示Cat.活性的方法都很直观，但不确切。在科研中常用单位Cat.表面 或活性表面上进行的反应的速率常数来表示活性大小,称它为比活性。 α =k/s 式中α—比活性；k—催化反应速度常数；s—表面积或活性表面积。 显然,α 只取决于Cat.化学组成和结构，与Cat.表面大小无关。α 对评选Cat. 具有重要意义。
固体催化剂及其组成
固体催化剂主要有以下几种组分：主催化剂（活性组分）、 助催化剂、载体。
主催化剂 催化剂 助催化剂
载体
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