第三章催化剂

覆盖催化剂表面 积炭 覆盖活性组份
堵塞孔结构
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3.2 固体催化剂与多相催化
★ 3.2.1
固体催化剂及其组成
固体催化剂特点：
组分多，组成复杂 影响活性因素较多 机理研究难度较大 热稳定性好
回收、分离容易
目前已经工业化催化剂基本为固体催化剂
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3.2 固体催化剂与多相催化
★ 3.2.1
200目录
第三章 催化剂
★ 第一节 概述
★ 第二节 固体催化剂与多相催化
第三节 均相催化剂
★ 第四节 相转移催化剂
第五节 酶催化剂
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3.1 概述
★ 3.1.1
催化剂
催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却 不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中 不被明显地消耗的化学物质。
载体的种类
1
按比表面大小分类
2
按酸碱性分类
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★
3.2.2 固体催化剂的组分表示方法（P57）
氧化物的摩尔比或者重量比 原子个数比
用“/” 来区分载体与活性组分

如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2,Au/C Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O
用“-”来区分各活性组分及助剂
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上节要点回顾
1、催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度， 却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应 中不被明显地消耗的化学物质。 2、催化反应原理：降低了反应活化能
Potential Energy A B
E A K E1 A+B+K E2
A
B
K E'
E3
AK + B
AB + K
Reaction Proceeding
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催化剂的特点：
1.催化剂催化剂只能加速热力学上可以进行的反应， 而不能加速热力学上无法进行的反应。
2.催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的 位置。
3.催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择 性 4.催化剂组成和数量不变，可循环使用
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3.1.5 催化剂的基本性能
(1)活性Activity
T,P一定
平衡（可逆）
W＇＝0
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（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置。 △Gr0＝－RT lnKf
K k k
f
催化剂不改变平衡常数的Kf的数值，故它必然以相同的比 例加速正、逆反应的速率常数，这个推论具有重要的实际意义。 即有：加氢反应的催化剂同时也是脱氢反应的催化剂，水合反 应的催化剂同时也是脱水反应的催化剂。 这条规则对选择催化剂很有用。
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（2）选择性（s）
含义:催化剂的选择性是指催化剂促使反应向所要求的方向进行而得到目的 产物的能力。它是催化剂的又一个重要指标。催化剂具有特殊的选择性。 选择性可由下式计算：
生成目的产 原料量 选择性 % 100 % 参加反应所 料量
在工业上，Cat.有优良选择性，能降低原料消耗，减少反应后处理工序，节 约生产费用。但Cat.的活性和选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过 程进行综合考虑。①若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难，宜先用高选
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双功能催化剂示例
采用双功能催化剂，可 集成至一步反应
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2、助催化剂
含义：本身没有催化活性或者活性很弱，可以改变催化剂的结 构和化学组成，从而改进催化剂的活性和选择性。 ①结构性助催化剂：增大表面积，防止烧结，从而改进催化剂的 活性和选择性； ②调变性助催化剂：通过改变催化剂的化学组成、电子结构、表 面性质或晶型结构以提高催化剂的活性和选择性； ③毒化型助催化剂:使某些引起副反应的活性中心中毒，以提高催
CO+H2 以合成气 （CO+H2)为 例
Ni/硅藻土 250℃ Fe. Co. Ni
30巴
1－20巴 ≤200℃ 150巴
Ru（钌） 150℃
固态石蜡
（1巴＝1×105）
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催化剂对加速化学反应具有选择性
热反应时生成CO2比 生成甲醛的能垒小很 多
CH3OH+O2=CO2+2H2O
催化反应时，生成CO 和CO2的能垒明显高于 生成甲醛的能垒
择性Cat.；②反之，宜选用高活性Cat.。
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（3）催化剂的稳定性
催化剂在使用过程中保持一定活性水平的时间，为催化剂的稳定性
机械稳定性
耐热稳定性
催化剂 的 稳定性
抗毒性
水热稳定性
抗积碳稳定性 化学稳定性
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寿命
1)含义
①单程寿命：Cat.的寿命(稳定性)系指其在反应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的 时间；
总寿命：指活性下降后经再生处理而使活性又恢复的累计使用时间。
②表示方法：时间，距离（汽车尾气处理催化剂），消耗Cat.重量/生产单位重量产品。
起始活性很高， 很快下降达到老 化稳定
起始活性很低， 经一段诱导达到 老化稳定
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催化剂的 热稳定性
指催化剂在高温苛刻的反应条件下能否长期具有一定水平
的活性和选择性。
催化作用
降低了反应活化能（P52）
Potential Energy A B
E A K E1 A+B+K E2
A
B
K E'
E3
AK + B
AB + K
Reaction Proceeding
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催化剂能够极大改变化学反应速度
各类化学反应速度之间差异很大，快反应在微微秒(10－12s)内便完成。例 如，HCl和NaOH这类酸碱中和的反应，“一触即发”的快速反应。慢反应 ，则要经历上万年或亿年的时间才能察觉到。 EX:
当反应可能有一个以上的不同方向时，可能导致热力学上 可行的不同产物， 催化剂仅加速其中一种，促进反应的速率 与选择性是同一的。
Cu-ZnO-Al2O3 260℃ 5.O66MPa 5.O66MPa
CH3OH CnH2n+1OH （n>2) CH4 合成汽油 CnH2n+2
Cu-ZnO-Al2O3-K2O 350℃
定义：催化剂的活性是评价催化剂的一种量度，是指催化剂加快反应
速度的性能，实际上是指催化反应速度与非催化反应速度之差。它是反
映催化剂在一定工艺条件下催化性能的最主要指标，直接关系到催化剂 的选择、使用及制造。 表示方法：TON、TOF、时空率、空速、转化率、比活性。
1. 转化数（TON）-催化剂单位时间内每个活性中心生产目标产物的个数
固体催化剂及其组成
固体催化剂主要有以下几种组分：主催化剂（活性组分）、 助催化剂、载体。
主催化剂 催化剂 助催化剂
载体
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（1）、主催化剂：主催化剂是催化剂的活性成分， 可以是一种物质，也可能是多种物质组成。
①单一活性组分： Ex，乙烯氧化制环氧乙烷的Ag催化剂，活性组分Ag就单一 物质。 ②协同催化剂： 催化剂活性组分不只一个，它们单独存在对反应也有活性， 称这种物质为~。 Ex,丙烯氨氧化制丙烯腈,Mo-Bi催化剂。活性组分：氧化钼 和氧化铋两种物质。 ③双功能催化剂 催化剂具有两类活性中心，分别催化反应的不同步骤，这种 催化剂称为~ 。
3)空速（SV）
空速是指单位时间内单位量的催化剂所能处理的原料量的能力。 SV=[进料量]/[催化剂量· 时间] SV单位：时间的倒数。SV越高，Cat.活性越好。显然，SV表示了Cat.的处理能 力。
4)转化率 转化率是指在给定反应条件下，某一反应物已转化(反应)的量占其进 料量的百分数。 x=（已转化的某一反应物的量/某一反应物的进料量）×100% 转化率来表示Cat.活性并不确切，因为反应的转化率并不和反应速 度成正比，但其比较直观，为工业生产所常用。
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实际工业上催化正反应、逆反应时为什么往往选用不 同的催化剂？
第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操作
条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这 对催化剂可能会产生一些影响。
第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是
值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。
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（3）催化剂对反应类型、反应方向和产物结构具有选择性
如计量单位为mol，称为转化频率（TOF）
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2)时空率
时空率是指在一定条件(温度、压力、进料组成和空速均一定)下单位时间内单位 量的Cat.所得到的目的产物量。 YT，S=[目的产物量]/[催化剂量· 时间] 单位：t/m3· d，kg/L· h，kmol/kg· h等。 在化工生产中，为方便、直观表示Cat.活性大小，常用时空产率表示
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催化剂的抗毒性
催化剂对少量有害杂质毒化的抵御能力。
杂质与活性 组份发生化 学反应，或 沉积作用
催化剂中毒
杂质在活性 中心上吸附 较弱
永久性中毒 化学处理
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暂时性中毒
无反应物且引 入其它气氛
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催化剂的抗积炭稳定性
在反应过程中，催化剂抵御碳或高聚物沉积的能力。
化剂的选择性
。。。。。。。。
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3、载体
载体是cat.次要组分，在cat.中含量远较活性组分和助剂高，用来改进c at.物理性能。 可以稀释活性组分的密度特别是贵金属
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可以制备成一定形状 可以一定程度上避免活性组分之间的烧结
对 载 体 的 要 求
可以抗毒
良好的热稳定性和化学稳定性
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催化作用是指催化剂对化学反应所产生的效应。
催化剂按是否加速或减慢化学反应速度分为正催化剂和负催化 剂。 正催化剂：本章所论述催化剂，在催化过程中具有重要意义， 已得到广泛研究和应用。 负催化剂：有其重要的特殊用途，如抑制金属氧化的缓蚀剂， 减慢塑料和橡胶老化的防老化剂，汽油抗爆剂等。
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★ 3.1.2
催化剂的水热稳定性
在高温和水蒸气的作用下，催化剂的催化性能稳定于某一
活性和选择性下的能力。
N2气氛
γ-Al2O3 载体
比表面积变化不大 比表面积下降15％
700℃,8h
H2O气氛
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催化剂的化学稳定性
指在反应温度、反应物、产物和杂质的作用下，催化剂活
性组份和状态稳定存在的能力。
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5)比活性（α）
前述表示Cat.活性的方法都很直观，但不确切。在科研中常用单位Cat.表面 或活性表面上进行的反应的速率常数来表示活性大小,称它为比活性。 α =k/s 式中α—比活性；k—催化反应速度常数；s—表面积或活性表面积。 显然,α 只取决于Cat.化学组成和结构，与Cat.表面大小无关。α 对评选Cat. 具有重要意义。
高温 反应物 产物
杂质 •活性组份的流失 •化学态的改变
化学 稳定性
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催化剂的机械稳定性
在工业使用过程中，催化剂外形和大小的
稳定能力。这就要求催化剂有良好的机械 强度，能耐磨、耐压、耐冲击。 在固定床中，出现过热现象，或反应温度 降低。 在流化床中，催化剂量减少，产品收率下 降，造成环境污染。
CH3OH+O2=HCHO+2H2O
甲醇氧化反应的不 同能垒变化示意图
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（4）催化剂组成和数量不变，可循环使用
（1）催化循环
H 2O
H2
*
CO2
O
*
CO
水煤气变换反应的催化循环
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（2）催化剂用量少且不消耗 催化剂在反应过程完成后并不消耗 少量催化剂可以催化大量反应物 特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6~ -9数量级 （3）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比 （4）参加反应后催化剂会有变化但很微小 催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化 催化剂与反应物和产物的元素交换
活性组份的微小变化
其他派生反应 －－催化剂缓慢失活的原因
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3.1.4 催化剂的类型
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1atm,20℃ 106亿年
2H2O(转化率：0.15%） 2H2O (转化率：100%）
2H2+ O2
1atm,20℃ Pt,20℃
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★ 3.1.3
催化剂的特点
（1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不 能加速热力学上无法进行的反应。 在恒温恒压且不涉及非体积功时，过程只能向吉布斯焓 G减小的方向进行，直至dT,PG＝0，系统达到平衡。 自发（不可逆） dT,PG≤0
高温
因 素 之 一 载体 结构 改变
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•孔容减小
•孔径变大
•比表面积下降
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T> 1/3 Tf时，表面粒子可移动 T> 2/3 Tf时，表面粒子移动显著加快 因 素 之 二
金属催化剂和氧化物 催化剂常常遇见
活性 组分 烧结
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晶粒变大 活性表面积减小
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