制药废水组成及特性

制药工业废水主要包括四种:抗菌素工业废水;合成药物生产废水;中成药生产废水;各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水。

中药废水的水质特点是含有糖类、苷类、有机色素类、蒽醌、鞣质体、生物碱、纤维素、木质素等多种有机物;废水SS高,含泥沙和药渣多,还含有大量的漂浮物; COD浓度变化大,一般在2 000-6 000 mg/L之间,甚至在100-11 000 mg/L之间变化;色度高,在500倍左右;水温25-60℃。

化学制药废水的水质特点是废水组成复杂,除含有抗生素残留物、抗生素生产中间体、未反应的原料外,还含有少量合成过程中使用的有机溶剂。

COD浓度大,一般在4 000~4 500 mg/L之间。

每吨抗生素平均耗水量在万吨以上,但90%以上是冷却用水,真正在生产工艺中不可避免产生的污染废水仅占5%左右,这部分工艺废水都罐水,洗塔水,树脂再生液及洗涤水,地面冲洗水等,排放严重超标,主要是COD、BOD,平均超标100倍以上,其他还有氮、硫、磷、酸、碱、盐。

每吨抗生素产生的高浓度有机废水,平均为150 -200 m3,发酵单位低的品种,其废水量成倍增加,这种废水的COD含量平均为15 000 mg/L左右,抗生素行业废水排放量约为350万m3左右,造成水环境的严重污染,每年的排污费及罚款至少2 000万元以上。

是发酵过滤后的提炼废水;其次还有发酵废液,洗1制药废水的来源生物法制药的废水可分为提取废水、洗涤废水和其他废水。

废水中污染物的主要成分是发醉残余的营养物，如糖类、蛋白质、脂类和无机盐类(Ca2+、Mg2+，K+，Na+，SO42-，HPO42-，Cl-，C2O4等)，其中包括酸、碱、有机溶剂和化工原料等[1-2]。

1.1提取废水提取废水是经提取有用物质后的发酵液，所以有时也叫发酵废水。

含大量未被利用的有机组分及其分解产物，为该类废水的主要污染源。

另外，在发酵过程中由于工艺需要采用一些化工原料，废水中也含有一定的酸、碱和有机溶剂等。

1.2洗涤废水洗涤废水来源于发酵罐的清洗、分离机的清洗及其它清洗工段和洗地面等，水质一般与提取废水(发酵残液)相似，但浓度较低。

1.3其他废水生物制药厂大多有冷却水排放。

一般污染段浓度不大，可直接排放，但最好回用。

有些药厂还有酸、碱废水，经简单中和可达标排放。

在生物制药废水中，维生素C生产废水有机污染也十分严重，综合废水的COD含量可达为8000～10000 mg/L，含甲醇、乙醇、甲酸、蛋白质、古龙酸、磷酸盐等物质，废水偏酸性。

2制药废水水质特征生物制药废水一般成分复杂，污染物浓度高，含有大量有毒、有害物质、生物抑制物(包括一定浓度的抗生素)、难降解物质等，带有颜色和气味，悬浮物含量高，易产生泡沫等。

2.1 COD浓度高以抗生素废水为例，其中主要为发醉残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液、经溶媒回收后派出的蒸馏釜残液、离子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵滤液、染菌倒灌液等。

2.2 SS浓度高其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。

如庆大霉素SS为8000 mg/L左右，对厌氧EGSB工艺处理极为不利。

2.3存在难生物降解物质和有抑菌作用的抗生素等毒性物质对于抗生素类废水来说，由于发酵中抗生素得率较低(0.1%～3%)、分离提取率仅为60%～70%，大部分废水中的抗生素残留浓度均较高。

2.4硫酸盐浓度高如链霉素废水中的硫酸盐含量为3000 mg/L左右，最高可达5500 mg/L；土霉素为2000 mg/L左右；庆大霉素为4000 mg/L。

2.5水质成分复杂中间代谢产物、表面活性剂(破乳剂、消沫剂等)和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等化工原料含量高。

该类成分易引起pH波动大、色度高和气味重等不利因素，影响厌氧反应器中甲烷菌正常的活动[3-4]。

3国内制药废水的处理工艺现状制药工业废水通常属于较难处理的高浓度按照医药产品种类区分，我国制药工业主要为生物制药、化学制药和中草药生产。

生物制药是采用微生物对各种有机原料进行发酵、过滤、提炼，从而生产各种抗生素、氨基酸及一些药物中间体。

化学制药是采用化学反应工艺，将有机原料和无机原料等制成药物中间体及合成药剂。

中草药生产是对中草药材进行加工、提取制剂或中成药，生产工艺主要包括原料的前处理和提取制剂[1]。

制药工业生产的发展带来了排废的增加，制药工业的“三废”污染危害主要来自原料药生产。

由于生产工序繁琐，生产原料复杂，直接造成产品转化率低而“三废”产生量大。

药剂生产过程中残余的原料、产品和副产品如果不加妥善处置，将有几十倍乃至几千倍于药物产品的“三废”物质产生，其中尤以废水对环境的污染最为严重[2]。

1.1.2制药废水的组分及性质制药工业废水属于较难处理的高浓度有机污水之一，因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大。

此外，制药厂通常是采用间歇生产，产品的种类变化较大，造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大[3]。

生物制药废水中主要含菌丝体、残余营养物质、代谢产物和有机溶剂等，目前生物制药工艺主要用于生产抗生素。

废水主要来自发酵滤液、提取的萃余液、蒸馏釜残液、吸附废液和导管废液等。

废水的有机物浓度很高，COD可高达5000～20000mg/L，BOD可达2000～10000mg/L，SS浓度则可达到5000～23000mg/L，TN达到600～1000mg/L。

废水中的菌丝体、代谢产物等物质属于高浓度有机物和有抑菌作用的抗生素物质，当抗生素浓度大于100mg/L时会抑制好氧菌的生物活性。

化学制药的主要生产工艺都是化学反应，原料复杂、反应步骤多造成产品转化率低而原料损失严重。

这类废水中含有种类繁多的有毒有害化学物质，如甾体类化合物、硝基类化合物、苯胺类化合物、哌嗪类和氟、汞、铬铜及有机溶剂乙醇、苯、氯仿、石油醚等有机物、金属和废酸碱等污染物。

由于合成制药工业的原料较为复杂，一个制药企业的产品种类又往往并非一种，因此合成制药企业的废水所含污染物情况更为复杂。

中药生产的洗涤、煮药、提纯分离、蒸发浓缩、制剂等工序中所排出的废水包括清洗废水、分离水、蒸发冷凝水、药液流失水等。

废水中主要是中药煎煮出的各种天然生物有机物，如有机酸、蒽醌、木质素、生物碱、单宁、鞣质、蛋白质、糖类、淀粉等[4]。

其水质波动性较大，另外水中有时还含有中药制作中使用的酒精等有机溶剂。

-2-1.1.3制药废水的危害制药行业由于药剂产品、生产方法和使用原料的不同，使生产废水水质各异。

但是总体来说，制药废水具有有机污染物量高、毒性物质多、有机溶媒量大、难生物降解物质多、盐份-3- 的特点，是一种危害很大的工业废水。

未经处理或处理未达到放标准而直接进入环境，将造成严重的危害[4]。

（1）消耗水中的溶解氧有机物在水体中进行生物氧化分解时，都会消耗水中的溶氧。

倘若有机物含量过大，生物氧化分解所消耗氧的速率超过体复氧速率时，将使水体缺氧或脱氧，从而造成水域中好氧水生物死亡，使厌氧微生物繁殖，缺氧消化产生甲烷、硫化氢、醇、氨、胺等物质，进一步抑制水生生物，使水域发臭。

（2）破坏水体生态平衡药剂及其合成中间体往往具有一定的杀菌或抑菌作用，从影响水体中细菌、藻类等微生物的新陈代谢，并最终破坏整个生生态系统的平衡。

当水中含青霉素、四环素和氯霉素各为克分子，氨苯磺胺为10-2~10-3克分子浓度时，即可抑制绿藻的长；而对硝基苯乙醚、对胺基苯乙醚和间三氟甲级苯胺各自0.05、0.1和2.5mg/L时，即具抑菌和杀菌作用。

磺胺类药物对化作用的影响是敏感的，磺胺嘧啶在5mg/L时，就能强烈抑制化作用，从而阻碍有机物的完全氧化[5]。

（3）药剂代谢产物对环境的污染危害目前世界上对于这方面研究的不多，但已有所察觉。

在制废水中特别要警惕其中的污染物与亚硝胺类物质的形成之间的系。

已报道土霉素、哌嗪、吗啉和氨基匹林等在酸性介质中，可与亚硝酸钠作用产生二甲基亚硝胺。

制药废水中不乏这两种体，含氮的有机物在净化过程中都要经过NO2-这一步骤，而NO2--N达到47PPM时，就能抑制硝化作用的开始，造成亚硝胺体NO2--N的积累。

为此，防止和减少有仲胺结构的有机污染物入水体，对于减少环境中亚硝胺类致癌物的形成有着重要意义-166-[1]潘志彦,陈朝霞,王泉源等.制药业水污染防治技术研究进展[J],水处理技术.2004,28(2):68-71.[2]楼菊青.制药废水处理进展综述[J],重庆科技学院学报(自然科学版).2006,8(4):13-15.[3]马文鑫,陈卫中,任建军等．制药废水预处理技术探索[J],环境污染与防治,2001,1,23(2):87-89．[4]吴郭虎,李鹏,王曙光等.混凝法处理制药废水的研究[J]，水处理技术.2000,26(1):53-55.[5]潘志强.土霉素、麦迪霉素废水的化学气浮处理[J]，工业水处理，1991,11(1):24-26.[6]徐扣珍，陆文雄，宋平等.焚烧法处理氯霉素生产废水[J]，环境科学1998,19(4):69-71.[7]杨军，陆正禹，胡纪萃等.抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望[J]，环境科学，1997,18(5):83-85.[8]王淑琴，李十中.反渗透法处理土霉素结晶母液的研究[J]，城市环境与城市生态，1999,12(1):25-27.[9]国家环保局科技处，清华大学环境工程系.我国几种工业废水治理技术研究(第三分册)-高浓度有机废水[M]，北京:化学工业出版社1988.[10]李道棠，赵敏钧，杨虹等.深井曝气-ICEAS技术在抗菌素制药废水处理中的应用[J]，给水排水，1996,22(3):21-24.[11]谭智，汪大肇，张伟烈.深井曝气处理高浓度制药废水[J]，环境污染与防治，1993,15(6):6-8.[12]简英华.ORBAL氧化沟处理合成制药废水[J]，重庆环境科学，1994,16(1):22-24.[13]HEUKELEKIAN H.Industrial and Engineering Chemistry[J]，1949,41(7):1535.[14]谷成，刘维立.高浓度有机废水处理技术的发展[J]，城市环境与城市生-167-态1999,12(3):54-56.[15]李再兴，杨景亮，刘春艳等.阿维菌素对厌氧消化的影响研究[J]，中国沼气，2001,19(1):13-15.[15]林锡伦.上流式厌氧污泥床(UASB)工艺处理高浓度发酵药物混合有机废水[J],环境污染与防治，1990,12(3):20-22.[16]陈玉，刘峰，王建晨等上流式厌氧污泥床(UASB)处理制药废水的研究[J]，环境科学，1994,15(1):50-52.[17]杨军，陆正禹，胡纪萃等.林可霉素生产废水的厌氧生物处理工艺[J]，环境科学，2001,22(2):82-86.[18]王蕾，俞毓馨.厌氧一好氧工艺处理四环素结晶母液的试验研究[J]，环境科学，1992,13(3):51-54.[19]郝晓刚，李春.接种颗粒污泥UASB反应器处理味精-卡那霉素混合废水[J]，工业水处理，1999,19(2):18-19.[20]邱波，郭静，邵敏等.ABR反应器处理制药废水的启动运行[J]，中国给水排水，2000,16(8):42-44.[21]罗启芳.高浓度洁霉素生产废水处理技术研究[J]，重庆环境科学，1990,12(6):17-20.[22]YEOLET YGADRERV RANADEDR.Biological treatment of a pharmaceutical waste,Indian:[J].Environ.Health,1996,38，95.[23]邓良伟，彭子碧，唐一等，絮凝-厌氧-好氧处理抗菌素废水的试验研究[J],环境科学，1998,13(3):66-69.[24]姜家展，季斌.高浓度抗生素有机废水处理[J]，中国给水排水，1999,15(3):57-58.[25]傅联朋，任建军.制药废水处理的设计及运行[J]，中国给水排水，1997,13(1):39-40.[26]邓良伟，彭子碧，唐一等，絮凝-厌氧-好氧处理抗菌素废水的试验研究[J],环境科学，1998,13(3):66-69.[27]韩沛，张少倩.水解酸化-厌氧-好氧-絮凝-吸附工艺处理洁霉素生产丁提高浓度有机废水[J]，环境工程，1998,16(1):19-20.-168-[28]刘军，郭茜，翟永彬.厌氧水解生物法处理城市污水的研究[J]，给水排水，2006,26(7):10-13.[29]钱易，文一波.焦化废水中难降解有机物去除的研究[J]，环境科学研究，1992,5(5):[30]冯凯，杨世君.UNITANK工艺处理城市污水工程与实践[M]，北京:北京市政设计研究总院，1-5.[31]郝晓地，张临新.连续式一体化活性污泥新工艺UNITANK[J]，给水排水，1998 24(1):31-33.[31]羊寿生.一体化活性污泥法UNITEINK工艺及其应用[J]，给水排水,1998,24(11):16-45.[32]马寿权，韦巧玲.抗生素制药生产废水治理研究[J]，重庆环境科学，1995,17(6):23-27.[33]Segrers Engineering Water.UNITANK-Advanced treatment of industrialand municipal[J].Wastewater,1996.[34]林世光,罗国维，卢平等.洁霉素生产废水处理的研究[J]，环境科学，1994,15(5):43-45.[35]Segrers Engineering Water nv.LTNITANK系统在工业及城市污水处理中的应用[J].1997.[36]吕锡武,庄黎宁.缺氧一好氧工艺处理扑热息痛类制药废水[J]，中国给水排水1997,13(3):40-42.[37]曾科，买文宁，张磊，微生物酸化的生产应用研究[J]，环境工程，2000,18(3):15-16.[38]Feyaerts M.Redox control of biological nitrogen removal in the UNITANKsingle stageoperation[J],Med Fac Landbouww Uijksuniv Gent,1995.[39]陈元彩.高浓度阿维霉素生产废水治理与资源回收技术研究[J]，重庆环境科学，1999,21(1):40-43.[40]Vriens L The LTNITANK systems for enhanced biological nutrient removalfromwastewaters[J],Water,I990:52-53.[41]卞华松，陈玉莉，张仲燕.卡那霉素废水处理工艺探索[J]，上海环境科-169-学，1995,14(8):21-23.[42]张杰，相会强，徐桂芹.抗生素生产废水治理技术进展[J]，哈尔滨建筑大学学报，2002,35(2):4549.[43]Wardle Sir Thomas.Sewage Treatment and Disposal,[J],Royal San.Inst.,1893[44]Ardern E.,Lockett W.T.Experiments on the Oxidation of Sewage Withoutthe Aid ofFilters[J].Soc,Chem.Ind,1914,33:523[45]张统主编.SBR及其变法污水处理与回用技术[M]，北京:化学工业出版社，20031-2.[46]郑俊，吴浩汀，程寒飞.曝气生物滤池污水处理新技术及工程实例[M]，北京:化学工业出版社,2002.26-27[47]唐受印、汪大翠等编著.废水处理工程[M]，北京:化学工业出版社，1998,207209.[48]汪大晕雷乐成编.水处理新技术及工程设计[M],北京:化学工业出版社，2001[49]李家珍主编.染料、染色工业废水处理[M]，北京:化学工业出版社，1997.235.[50]薛文源.现有污水处理厂的技术改造和节能[J]，工业水处理，1989,9(5):7-11[51]王凯军，贾立敏.城市污水生物处理新技术开发与应用[M]，北京:化学工业出版2001.335-370[52]Wanger M,Amann R,Lemmer H,et al.Probing activated sludge witholigonucleotides specific for protecobacteria:inadequacy of culture dependentmethods for describing microbial community structure[J].Appl EnvironMicrobiol,1993,59(5):1520-1525.[53]刘新春,吴成强,张昱,等.PCR-DGGE法用于活性污泥系统中微生物群落结构变化的解析[J].生态学报,2005,25(4):842-847[54]王峰,傅以钢,夏四清,等.PCR-DGGE技术在城市污水化学生物絮凝处理中的特点[J].环境科学,2004,25(6):74-79[55]高平平,赵义,赵立平.焦化废水处理系统微生物群落结构动态的eric-PCR-170-指纹图谱分析[J].环境科学学报,2003,23(6):705-710[56]Jae-Hoon Choi,Sang Hyon Lee,Kensuke Fukushi and Kazuo Yamamoto.Comparison of sludge characteristics and PCR–DGGE based microbial diversityof nanofiltration and microfiltration membrane bioreactors[J].Chemosphere,2007,67(8):1543-1550[57]Guifang Wei,Li Pan,Huimin Du,Junyi Chen and Liping Zhao.ERIC-PCRfingerprinting-based community DNA hybridization to pinpoint genome-specificfragments as molecular markers to identify and track populations common tohealthy human guts[J].Journal of MicrobiologicalMethods,2004,59(1):91-108.[58]郑华,欧阳志云,方治国,等.biolog在土壤微生物群落功能多样性研究中的应用[J].土壤学报,2004,41(3):456-461[59]Kornelia Smalla,Ute Wachtendorf,Holger Heuer,Wen-tso Liu,LarryForney.Analysis of BIOLOG GN Substrate Utilization Patterns by MicrobialCommunities[J].Applied and Environmental Microbiology,1998, 64(4):1220-1225[60]J van Heerden*,C Korf,MM Ehlers,TE Cloete.Biolog for the determination of microbial diversity in activated sludge systems[J].WaterScience&Technology,2001,43(1):83-90[61]James B.Guckerta,Gregory J.Carrb,Troy D.Johnsonb,Burt G. 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