配位化学翻译
配位化学精简版
C2O42-、RCOO-、R2O(醚类)
③含硫配体S2-、SCN(硫氰酸根)、RSH-(巯基)、R2S(硫 醚)
④含氮配体NH3、NO、NO2、NCS-(异硫氰酸根)、RNH2、
R2NH、
⑤含磷砷 ⑥含碳
PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3
CO、CN-
7
•2.按配位原子的数目分类 (1)单齿(单基)配位体只含一个配位原子的配位
2、中心原子一般都是带正电荷的正离子,多为过渡 金属离子,如Cu2+、Fe3+、Co3+等,但也有一些是中性 原子,如Fe(CO)5中的Fe原子。
3、有的配合物的中心原子不止一个,最典型的是 F在e包(含H22O、)3、463等+的多水个解铁,原在子形的成中F间e(产O物H,)都为多核配3的过程中,存 合物。
R'
CO
R"C
NN
CO_
R
1,10-二氮菲(邻菲咯啉)
β双酮
9
多齿配体
-OOC OOC
NCH2CH2N
-
-
COO COO -
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
10
3.配位数
配体中直接与中心离子(或原子)结合的配位原子 的数目称为中心离子的配位数。
——单齿配位体的配位数即为配位体总数,如[Ag(NH3)2]+中Ag+ 离子的配位数为2,[Co(NH3)6]3+中Co3+的配位数为6。
6
2.配位体
指与中心原子直接相连的分子或离子叫配体
配位原子:在形成配合物时具有孤对电子的原子,在配体中。与中 心原子直接相连的原子。 常见的配位原子一般集中在周期表中的P区。
配位化学第1,2章资料
12
3)含不饱和配体配合物的命名
若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上,
则在这配体名称前加词头ŋ;若配体的链上或环
上只有部分原子参加配位,则在ŋ前列出参加配
位原子的位标(1-n)。
4)特殊配体:
9
4、配合物的命名 1) 单核配合物的命名
简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。 配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”, 是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。
10
配合物的内界:
1 配体在前,中心离子在后,中心体用罗马字表示氧化态;
2 用中文倍数词头(二、三、等)表示配体个数;
3 多种配体按先阴离子,后中性分子;先无机后有机配体为
O2- ,O2, S2-, S22-, N2,OH-, SCN-,-ON-2,-NO-2
氧 双氧,硫, 双硫 双氮
亚硝酸根 硝基
13
§1.2.常见配体和配合物
1. 可作为配位原子的元素:
IVA C
VA
VIA
N
O
P
S
As
Se
Sb
Te
VIIA
F-
H-
Cl-
Br-
I-
14
15
16
17
18
19
20
§ 2、配合物的几何构型 The Geometry of Coordination Complex
§ 3、线性代数及群论基础 Linear Algebra and Group Theory
§ 4、量子化学基础
Basis of Quantum Chemistry
什么是配位化合物
什么是配位化合物?配位化合物是指由一个或多个配位体(ligand)与一个中心金属离子(或原子)通过配位键(coordination bond)结合形成的化合物。
在配位化合物中,配位体通过共用电子对与中心金属离子形成配位键,将其固定在配位体的周围形成配位球形结构。
1. 配位体:配位体是能够提供一个或多个电子对给中心金属离子的分子或离子。
配位体通常是具有孤对电子的原子或分子,包括有机分子如胺、醇和酸以及无机分子如氨、水和卤素离子等。
配位体通过配位键与中心金属离子结合,形成稳定的配位化合物。
2. 配位键:配位键是指配位体与中心金属离子之间的共用电子对。
配位键通常是通过配位体中的孤对电子与中心金属离子中的空轨道形成。
这种共用电子对的形成使得配位体与中心金属离子之间形成了较强的化学键。
配位键可以是单个配位体提供一个电子对形成的单配位键,也可以是多个配位体提供多个电子对形成的多配位键。
根据配位键的数量,配位体可以分为单齿配位体、多齿配位体和桥配位体等。
3. 配位球形结构:配位化合物中的配位体通过配位键与中心金属离子结合,形成了一个稳定的配位球形结构。
在这个结构中,中心金属离子被配位体包围,形成一个多面体的结构。
配位球形结构的形状和几何构型取决于配位体的种类和数量,以及中心金属离子的电子构型。
常见的配位球形结构包括八面体、四方体、正方形平面、三角双锥等。
这些不同的结构对于化合物的性质和反应有重要影响。
配位化合物具有许多特点和性质。
首先,配位化合物通常具有良好的溶解性和热稳定性,因为配位键是较强的化学键。
其次,配位化合物的颜色通常取决于中心金属离子的电子结构和配位体的取代情况。
这使得配位化合物在催化、荧光和生物活性等领域具有重要应用。
此外,配位化合物还可以通过改变配位体的种类和数量来调节其性质和功能,如选择性吸附、储能和分子识别等。
配位化合物是化学中的重要概念,对于理解过渡金属化学、配位化学和配位聚合物等领域具有重要意义。
配位化学(coordination.
二、 definition of coordination compounds(complex)
凡是由一定数量的可以给出孤对电子或多个不定
4-1-1 definition of coordination compound 一、Properties comparing between common compound and coordination compound
配合物可看成是一类由简单化合物反应生 成的复杂化合物:
CuSO4 1、Cu2+、SO 42-
单齿monodentate:[Fe(CN)6]4双齿didentate: [Fe(en)2]2+
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体
另: Cs3CoCl5 = Cs2[CoCl4]· CsCl 不能以表面观察 从本质上讲,中心离子的coordinating number是中心离 子接受孤电子对的数目or the number of coordinate bonds formed by metal ion to ligands in complex。抓住这个本质 就比较容易确定一个中心离子的配位数
域电子的离子or分子(配体)和具有接受孤对电子or
多个不定域电子的空位的原子or离子(称中心原子)通 过配位键按一定的组成和空间构型所形成的个体(通常 称为配位单元 )为特征的化合物—配位化合物 coordination compounds,简称配合物,也叫络合物。
配位化学
1 h
R
(R)i (R)N (R)
nA1 ’ =(1/12)(3 11+ 012+113+311+012+113)=1 nA2 ’ =(1/12)(311+012+1(-1)3+311+012+1(-1)3)=0 nE’ =(1/12)(321+0(-1)2+103+321+0(-1)2+103)=1
i
i
R
C2v
E
C2
σv
σv’
Rφ1
φ1
φ2 φ2 φ1
ψ(A1)=N(φ1+φ2+φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1+φ2)
ψ(B2)=N(φ1-φ2-φ2+φ1)=(1/2)1/2(φ1-φ2 )
附:归一化系数:
Ni
1
aij 2 j
A1
B2
B1
AO
2S,2Pz
2Py
2Px
GO
φ1+φ2
φ1-φ2
(5)根据对称性匹配原理画出分子轨道能级图
GO2 GO1 GO
2b2 3a1 21ab11 1b2 1a1
MO
2P 2S AO
举例分析2:BH3
(1)找点群确定特征标表
(2)以配体原子成键轨道为基求可约表示特征标 可约表示的特征标等于不被操作位移的成键轨道数目
D3h г(3σ)
(3)约化求群轨道对应的不可约表示
p
1t2
s
1a1
GO
MO
AO
例2、 [CrF6]3-的分子轨道图形处理
配位化学教材全文最新版
第1章配位化学导论配位化学(coordination chemistry)是无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物(coordination compounds)(有时称络合物complex)是无机化学研究的主要对象之一。
配位化学的研究虽有近二百年的历史,但仅在近几十年来,由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用,极大地推动了配位化学的发展。
它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域,而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。
目前,配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。
1.1 配位化学发展简史历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。
它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫(Diesbach)制得,它是一种无机颜料,其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。
但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔(B.M.Tassaert)报道的化合物CoCl3·6NH3,他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物,这些化合物的形成,在当时难于理解。
因为根据经典的化合价理论,两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的“复杂化合物”无法解释,于是科学家们先后提出多种理论,例如,布隆斯特兰德(W.Blomstrand)在1869年、约尔更生(S.M.Jørgensen)在1885年分别对“复杂化合物”的结构提出了不同的假设(如“链式理论”等),但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。
1893年,年仅27岁的瑞士科学家维尔纳(A.Werner)发表了一篇研究分子加合物的论文“关于无机化合物的结构问题”,改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路,首次从立体角度系统地分析了配合物的结构,提出了配位学说,常称Werner配位理论,其基本要点如下:(1) 大多数元素表现有两种形式的价,即主价和副价;(2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价;(3) 副价具有方向性,指向空间的确定位置。
配位化学
β1[M ][OH] α1 = n+ [M ](1+ β1[OH] + β2[OH]2 + • • •)
= β1[OH] α0 α2= β2[OH]2 α0 α3= β3[OH]3 α0 ······
12
n+
TOTCd=10-4M的Cd系统logC-pH图
13
TOTCd= [Cd2+]+[CdOH+]+ [Cd(OH)20]+ [Cd(OH)3-+ [Cd(OH)42-] =[Cd2+](1+β1[OH]+β2[OH-]2 +β3[OH-]3 +β4[OH-]4 )
= [Cd2+ ](1+ ∑βi [OH− ]i )
i=1
4
4
βi = [Cd ](1+ ∑ + i ) i=1 [H ]
2+
*
式中*βi= βiKw
14
5、金属的其它无机配合物浓度分布
TOTCd= [Cd2+](1+βCl,1[Cl-]+βCl.2[Cl-]2 +βCl,3[Cl-]3)
= [Cd2+ ](1+ ∑βCl,i [Cl− ]i )
8
3、多核羟基配合物
Polynuclear Hydroxo-Complexes
Fe(H2O)5(OH)2++ Fe(H2O)5(OH)2+= OH [(H2O)4Fe Fe(H2O)4]4++2H2O OH 双核羟基配合物 金属原子簇化合物:M-M间有键合
9
水处理过程中常见多核羟基配合物
配位化合物
第十六章配位化合物Chapter 16The Coordination Compounds最早的配合物是偶然、孤立地发现的,它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物,1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等配合物。
配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。
B.M.Tassaert是一位分析化学家。
他在从事钴的重量分析的研究过程中,偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。
他本想用NH3·H2O沉淀Co2+,再灼烧得到CoO,恒重后测定钴的含量。
但结果发现加入过量氨水后,得不到Co(OH)2沉淀,因而无法称重,次日又析出了橙黄色晶体。
分析其组成为:CoCl3·6NH3。
配位化学的近代研究始于两位精明的化学家−− A. Werner 和 S. M. Jogensen。
他们不仅有精湛的实验技术,而且有厚实的理论基础。
特别是从1891年开始,时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论:1.提出主价(primary valence)和副价(second valence),相当于现代术语的氧化数和配位数;又指出了配合物有内界(inner)和外界(outer)。
2.在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间,他指出了一些配合物的正确的几何构型。
其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来推测结构。
例:Werner 认为[Co(NH3)4Cl2]+的构型及其异构体的关系如下:化学式平面六边形三角棱柱八面体实验[Co(NH3)4Cl2]+ 3 3 2 2 Werner合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl的异构体只有两种,而仅有八面体才是两种几何异构体,故[Co(NH3)4Cl2]+的几何构型构是八面体。
由于Werner在配合物理论方面的贡献,获得1913年诺贝尔化学奖。
配位化合物
配位化合物配位化合物编辑配位化合物(coordination compound)简称配合物,也叫错合物、络合物,为一类具有特征化学结构的化合物,由中心原子或离子(统称中心原子)和围绕它的称为配位体(简称配体)的分子或离子,完全或部分由配位键结合形成。
包含由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子,通常称为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物。
研究配合物的化学分支称为配位化学。
配合物是化合物中较大的一个子类别,广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中,近些年来的发展尤其迅速。
它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连,并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。
目录1术语2历史3基本组成4命名方法5命名规则6价键介绍7基本分类8主要性质9基本结构构型异构现象立体异构几何异构光学异构结构异构10理论11反应配体交换反应氧化还原反应12应用1术语编辑讨论经典配位化合物时,常会提到以下的术语:配位键、配位共价键:配位化合物中存在的化学键,由一个原子提供成键的两个电子,成为电子给予体,另一个成键原子则成为电子接受体。
参见酸碱反应和路易斯酸碱理论。
配位单元:化合物含有配位键的一部分,可以是分子或离子。
配离子:含有配位键的离子,可以是阳离子或阴离子。
内界、外界:内界指配位单元,外界与内界相对。
配体、配位体、配位基:提供电子对的分子或离子。
配位原子:配体中,提供电子对的原子。
中心原子、金属原子:一般指接受电子对的原子。
配位数:中心原子周围的配位原子个数。
螯合物:含有螯合配体的配合物。
此外,含有多个中心原子的配合物称为多核配合物,连接两个中心原子的配体称为桥联配体,以羟基桥联的称为羟联,以氧基桥联的称为氧联。
2历史编辑人们很早就开始接触配位化合物,当时大多用作日常生活用途,原料也基本上是由天然取得的,比如杀菌剂胆矾和用作染料的普鲁士蓝。
最早对配合物的研究开始于1798年。
第一章_配位化学课件
单秋杰
前言
1为无机化学分支之一 的配位化学发展极为迅速。现代配位化学的 研究领域已远远超出了纯无机化学的范围,它 涉及有机化学、催化机理、物质结构、化学 键理论以及生命现象中一系列与金属离子有 关的重要问题,形成了有机金属化学、配位催 化,配位场理论以及生物无机化学等新的、充 满活力的边缘学科。
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就 是我们很熟悉的亚铁氰化铁,它是在 1704 年普鲁 工人在染料作坊中为寻找兰色染料,而将兽皮及兽 血同碳酸钠在铁锅中强烈地煮制而得到的。后经研 究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3 关于配合物的研究,据化学文献记载最早是在 1798年。当时法国化学家Tassaert观察到亚钴盐 在氯化铵和氨水溶液中转变为CoCl3· 6NH3,这一 报导引起了许多化学家对配合物的研究。
3、配合物结构的早期研究
早期人们利用链理论对配合物的结构进行推测, 当时有机化学已成为体系较为完整的学科,有机化 合物中碳原子的化合价已确定,一般皆为四价,而 且它们能够互相连接成链或环,当时链理论的提倡 者深受这些概念的影响。
认为NH3与HCl加合而形成复合物 NH4Cl。N在 V族,它的价可为5,而在 NH3 中,N价为3,尚 未饱和,故可与H、和C l结合,但它与H结合而形 成的键不同于和C l所形成的键,N-H键较强,N -C l键较弱,故在水溶液中氯化铵为电解质,要电 离为 NH4+ 和 Cl- 两种离子。链理论认为在链端的C l 和在氯化铵中的C l一样,在水溶液中要电离为氯离 子Cl-、加入AgNO3就立即与Ag+可成AgCl沉淀。
配位化学简史和基本概念 配合物的结构和异构现象 配合物的化学键理论 配合物在溶液中的稳定性 配合物的反应动力学 配体对中心金属氧化态稳定性的影响 簇状配合物 新型配合物 配合物的应用
配位化学简介
外界 (outer coordination sphere)是与内界电荷相反的离 子。
charge on complex n+/Ligand
X+/n
Metal ion (atom)
Counter ion
配位化合物 ( Coordination Compound)
?
HO O O
N
O
O
OH
N
O
O
π…π stacking
HO O O
N
O
π…π stacking
广义配位化学
—— 超分子化学 (Supramolecular Chemistry)
O O O
N
NH
O O
HN
N
O O
crown ether
NH HN
porphyrin
NH
HN
cyclam
Cyclodextrin
金属蛋白与金属酶及其化学模拟 核酸、核苷酸与金属离子的配合物
氧载体结构与载氧机理
生物体中的金属离子传送 环境生物化学 无机药物化学 仿生材料
配合物催化有机合成
I CH3 CO
CH3OH + HI
①
CH3I +H2O
②
I
③
O
Rh(III)
CO I
①甲醇与碘化氢生成 碘甲烷;
酶蛋白 (apoenzyme) 不表现催化活 性,决定酶促 反应的专一性。
高效性 水解产物全是氨基酸。 全酶 = 酶蛋白 + 辅助因子。
酶催化
辅助因子 (cofactor)
配位化学_概论_(Introduction)
狭义的定义:配合物不包括中心原子为非金属的物种, 如 H3NBF3, NH4+, (CH3)3NBF3 不属于配合物。 习惯和历史的原因 如, 认为MnO42-是Mn6+与O2-构成的配离子,而SO42却不认为是配离子。又如 像有机金属化合物Zn(C2H5)2 和Si(CH3)4 也不被认为是配合物。
对于配合物定义的讨论
广义的定义:凡形成配位键的化合物,也叫授-受 加合物(adduct),不分金属与非金属均称作配合 物。如下列反应生成物:
(CH3)3N(l) + BF3(g)
(CH3)3N→BF3(s) (adduct) H3N→BF3(s) (adduct)
NH4F + BF3
NH3(g) + BF3(g)
第一章 概论 (Introduction)
2. 配合物的定义(Definition)
至今,配合物的定义还是不够严格的,这是因 为一方面受历史和习惯的影响;另一方面是 因为配位化学的研究领域日益扩展的结果。 不过实用上仍有大家可普遍接受和使用方便 的定义。 即 配合物可定义如下:
配合物(coordination compound)是由含有孤 对电子(lone-pair electrons)或π-电子的电子给 予体(donor,配位体,路易斯碱)与具有低 能量空轨道(low-lying empty orbital)的电子 接受体(acceptor,中心金属离子或原子,路易 斯酸)构成的化合物。例如 BF3(g) + N(CH3)3(l) F3B N(CH3)3 (s)
配
化学分析 有机化学—微量元素分析化学 医药 药物化学 高分子化学 化学仿生 物理化学 结构化学 量子化学 有机合成 有机合成化学—金属有机化学 生物化学—生物无机化学 材料合成化学 半导体化学 工业化学 鞣革 染色 催化化学 环境化学 能源化学 冶金 原子能 火箭 超导 化肥 现代理论化学 农业化学 计算机化学 现代计算技术 现代测量技术 营养化学
配位化学【双语版】chapter1
Active research is performed in border areas towards organic chemistry, catalysis, materials, biochemistry and physics.
Nomenclature of Coordination Complex
6. If the complex ion is negative, the name of the metal ends in ‘ate' for example, ferrate, cuprate, nickelate, cobaltate etc. 7. If more than one ligand is present in the species, then the ligands are named in alphabetical order regardless of the number of each. For example, NH3 (ammine) would come before Cl- (chloro).
Because of the prevailing view that optical activity was integrally related to C atoms, Werner decided that it was necessary to prepare a completely inorganic complex (i.e.,no C atoms) to prove that inorganic complex can also exist as mirror-image isomers.
4. A Greek prefix (mono, di(or bi), tri, tetra, penta, hexa, etc.) indicates the number of each ligand (mono is usually omitted for a single ligand of a given type). Greek prefix: mono-, di- (or bis), tri-, tetra-, penta,hexa, hepta-, octa-, nona-, (ennea),deca- etc for 1, 2, 3, ... 10 etc.
配位化学的简史
3、空间构型:在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布,使得配合物具有一定的空间构型。
之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则,揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论
43;/2
二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物
3、化学文献最早关于配合物的研究
1798年法国分析化学家Tassaert发现[Co(NH3)6]Cl3,发表于最早的化学杂 志创刊于1789年的法国Annakes de Chimie,28,106,1799。之后陆续发现了
中心 原子 配体
外界
︸内界 配位数
K3[Fe(CN)6]
2、配体的分类
A、按配体所含配位原子的数目分:
单齿配体:只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)
多齿配体:含有两个或两个以上的配位原子的配体
CH2
CH2
H2N
NH2
NN
乙二胺(en)
N
N
1,10-二氮菲(邻菲咯啉)
联吡啶(bpy)
R'
C
O
R"C
配体对配位数的影响
配体电荷:配体负电荷增加,一方面增加中心阳离子对配体 的吸引力,但同时也增加了配体间的斥力,总的结果为C.N. 数减小。如:SiF62-,SiO42-;[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-
配体体积:配体体积越大,则中心离子周围可容纳的配体数 越少,C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-
配位化合物——精选推荐
第9章配位化合物配位化学是现代无机化学研究最重要的领域之一。
配位化合物(coordination compounds)简称配合物,又叫络合物(complex),是数量众多、结构复杂、用途广的一类化合物。
现代配合物的研究和应用渗透到化学及相关学科的各个领域,如分析化学、有机金属化学、生物化学、结构化学、催化化学、原子能工业、医药、电镀、染料等等。
由于它在化学领域的重要性及强的渗透作用,配位化学成为一门综合性的边缘学科和化学的重要分支学科。
9.1 基本概念9.1.1 配位化合物的定义在化学反应中,常常会遇到一些分子间的加合反应。
硫酸铜溶液中加入氨水-----生成Cu2(OH)2SO4(淡蓝色)沉淀;继续加入氨水沉淀消失,溶液转变为深蓝色。
加人稀氢氧化钠溶液检测,无Cu(OH)2沉淀生成,亦无气态氨逸出,说明溶液并无明显的游离的Cu2+离子和NH3分子存在。
加入BaCl2溶液,可析出白色BaSO4沉淀,说明溶液中存在着游离的SO42-离子。
实验说明,溶液中SO42-独立存在,而Cu2+和NH3分子进行了结合。
经X射线结构分析,Cu2+和NH3形成了[Cu(NH3)4]2+,这种离子在晶体中或溶液中都很稳定:CuSO4 +4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4一些类似的反应:AgCl+2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl图9﹣1 配位化合物组成示意图化合物的形成体。
例如,Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni和Fe都是中性金属原子;Na[Co(CO)4]中的Co金属呈-1氧化态;SiF62-中的Si(Ⅳ)是高氧化态的非金属元素②配体和配位原子与中心原子结合的中性分子或阴离子叫做配位体,配体的特征是能提供孤对电子。
如NH3、H2O、X-、CN-等。
配位体中,直接与中心离子(原子)键合的原子叫做配位原子。
例如,[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+中的NH3,H2O和Cl-是配位体,而NH3中的N原子,H2O中的O原子是配位原子,而Cl-既是配位体又是配位原子。
配位化学总结
Cl
N
N
N
N
Cl
N
N
N
Cl Cl
N
N
Cl Cl
N
N
N
13
[Co(en)3]3+也存在两种旋光异构体
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
14
旋光异构体的拆分
定义:从两个旋光异构体的混合物中分离出单 一异构体的过程。 (1)自然拆分法: 若混合物从溶液中析出结晶时,两种晶体分别 结晶出来,且两种结晶外形不同,则可将其分 开。 例:[Co(C2O4)(en)2]2(C2O4).8H2O
titanate, vanadate, chromate, manganate, ferrate, cobalatate, nickelate, cuprate, zincate
1
如果有两个以上的配体,则按照配体名称的字母顺 序来命名。
K3[Cr(C2O4)3].3H2O 三水合三草酸合铬(III)酸钾 Potassium tris(oxalato)chromate(III) trihydrate Potassium trioxalatochromate(III) trihydrate NiCl2(PPh3)2 二氯·双(三苯基膦)合镍(II) dichloridobis(triphenylphosphane)nickel(II)
相对于正八面体而言,在拉
长八面体中,z轴方向上的两个配 体逐渐远离中心原子,排斥力下 降,即dz2能量下降。同时,为了 保持总静电能量不变,在x轴和y 轴的方向上配体向中心原子靠拢 ,从而dx2-y2的能量升高,这样eg 轨道发生分裂。在t2g三条轨道中 ,由于xy平面上的dxy轨道离配体 要 近 , 能 量 升 高 , xz 和 yz 平 面 上 的轨道dxz和dyz离配体远因而能量 下降。结果,轨道也发生分裂。 这样,5条d轨道分成四组,能量 从高到低的次序为:
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
锆—吡咯基配合物的合成与结构:对吡咯基配体配位方式影响因素的计算分析□文/Joseph M.Tanski,Gerard Parkin*(约瑟.坦斯基,杰拉德.帕金)纽约哥伦比亚大学化学学院,纽约10027摘要:具有η1和η5吡咯基配位方式的锆配合物的一系列结构特点已有初步研究报道。
确切的说,2,5 - 二芳基-吡咯[pyr Ar2]配体(Ar= 苯基,2,4 –二甲苯基)已经被用来制备[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H),[pyr Ar2]Zr(NMe2)3, ,[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2和[η5-pyr Ar2]2ZrCl2.。
密度泛函计算结果表明,各种配位方式相对的稳定性可以被立体因素及金属中心的路易斯酸性所影响。
毫无疑问,环戊二烯配体,在有机过渡金属化学的发展中起到了关键作用。
通过和环戊邻二苯基比较,相关等电子杂环吡咯配体,[pyr Rn],1已不大适用于过渡金属化学。
2关于锆化学,通过X射线衍射实验,一些吡咯配合物的结构已经得到认证,观察到吡咯配体和戊二烯配体相似,只能通过氮原子结合η1-模式,3而不是η5-模式。
在本文中,我们报道了一系列单一和二度(吡咯)锆配合物的合成和结构特征在吡咯配体的η5-配位中起重要的作用,而且计算分析研究致力于找到影响吡咯配体于这些衍生物中η5和η1对抗配位方式的因素。
吡咯配体芳基的2 - 5位取代以前未应用于早期的过渡金属化学。
然而,我们认为这样的取代基会提供有助于像[η5-pyr Ar2]2二卤化锆类型的二茂锆化合物的类似物的稳定的合成和隔离。
确实,[pyr Ar2]2ZrCl2(Ar= 苯基,2,4 –二甲苯基)可能是由四氯化锆和[pyr Ar2]Li4(方案1)反应得到的。
因此提供吡咯相对物到已知的弯曲插入的环戊二烯基复合物,(CP R)2-ZrCl2。
同样,易得到的半插入锆吡咯配合物是由 Zr(NMe2)4和[pyr Ar2]H反应得到[pyr Ar2]Zr(NMe2)3的,通过二甲胺加成[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H)。
[pyr Ar2]Zr(NMe2)3是其他锆吡咯配合物的前体。
因此,[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和2当量的Me3SiI合成二碘化物[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2,然而和3当量的会导致配体重新分配,形成[pyr Ar2]2ZrI2(Ar= 苯基)。
因此,二氯化合物[pyr Ar2]2ZrCl2可以由[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和过量的Me3SiCl反应得到。
(Me=甲基,pyh=吡咯基,注释中有,下文不再赘述)。
吡咯基配合物配位方式的最终确定需要通过X射线衍射实验来鉴定(图1-3)。
6值得注意的是一个η5吡咯配位方式在苯基取代的吡咯配合物[pyr Ar2]Zr(NMe2)3,[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2,[pyr Ar2]2ZrX2(X=Cl,I 、Ar= 苯基、pyr=吡咯基)和对二甲苯基取代取代的吡咯配合物[pyr Xyl2]合锆(氮-二甲基)二碘(Xyl=对二甲苯基)和[pyr Xyl2]2-ZrCl2.中被找到。
鉴于尽管试图具体合成符合η5配位特征7的配合物,但只有对锆的η1配位是预先通过X射线衍射实验验证的,故η5配位在本系统的观察是最值得注意的。
举例来说,配合物Cp2Zr[η1-pyr Me2]2和[η1-pyr Me2]4Zr用加强满足二甲基吡咯配体的立体构型需要将有利于η5配位的概念合成了出来。
(图4)但是,η1配位占优和η5配位方式的机理仍然没有掌握3b,8。
尽管在本文中偏向报道锆配合物中的η5配位,但[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H) (Ar =Ph, Xyl)和[pyr Xyl2]Zr(NMe2)3显示含有η1配位。
由于η5配位会因为增加配位数时加大了空间位阻效应从而不占优,那么观察到得二甲胺加成物[pyr Ar2]Zr(NMe2)3(NMe2H)的η1配位也变得可以理解。
但不是那么容易理解的是二甲苯基衍生物[pyr Xyl2]Zr(NMe2)3显示含有吡咯配体的η1配位而苯基衍生物显示含有η5配位确是事实。
(图3)这种配位方式上的不同和位阻大的取代基(例如Bu t)在吡咯基的2,5位通常是η5配位优于η1配位2,9,10的概念是相悖的。
这样的主张是基于η1配位会迫使其直接向金属中心“弯曲”取代,从而影响相互作用力。
位阻更大的[pyr Xyl2]取代基η1配位占优比[pyr Ph2]取代基更显着的现象表明芳基和烷基有不同的取代机理,因为芳基各原子“共平面”。
具体来说,邻位取代动摇了吡咯和芳环的共平面构像,这种变化有助于从η5配位占优到η1配位占优的转变。
如图4所示。
为了进一步解决这个问题,我们通过一系列的密度泛函理论计算来评估η1和η5吡咯基配位方式对[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2(Ar=Ph, Xyl)11稳定性的影响。
数据表明,η5配位更大程度上倾向于能量更小的配位方式。
(i)(NMe2) I2取代基比[pyr Xyl2]取代基约少3千卡每摩尔(ii)二碘配合物[pyr Ar2]Zr(NMe2)I2比三胺配合物[pyrAr2]Zr(NMe2)3约少10千卡每摩尔。
增加邻位取代的位阻使[py rXyl2]取代基的η5配位不占优可能是前种配位倾向的合理解释。
同样,同时增强NMe2对碘的位阻效应和给电子能力使在[pyr Ar2]Zr(NMe2)3中的η5配位比pyr Ar2]Zr(NMe2)I2.中更大程度上不占优可能是后种配位倾向的合理解释。
考虑到在[pyr Ph2]Zr(NMe2)3中η5配位方式比η1配位方式更占优,其钛取代的类似物[pyr Ph2]Ti(NMe2)3存在吡咯取代基η1配位是值得注意的。
此外,计算表明,钛配合物η1配位方式比锆配合物η1配位方式能量高9.25千卡每摩尔,可能是由于钛的位阻小造成的立体相互作用加剧。
[pyr Ar2]Zr(NMe2)3和[py rAr2]Zr(NMe2)I2衍生物之间一个有趣的区别是,二碘配合物NMe2配体的甲基和金属中心锆之间存在β-抓氢键。
NMe2配体在平面三角几何上的显着变形为它的这种罕见的键提供了证据。
13例如,[pyr Ph2]Zr(NMe2)I2中Zr-N-Me的键角分别为108.9(8)°和141.3(6)°,这和剑桥结构数据库中列出的锆-二甲氨基配合物的结构特征平均键角为125.7°的数值有很大的差别。
14短键 Zr???????···?C之间(2.84(1) ?)和Zr??····H之间 (2.61(8)?)的键距也和抓氢键的键距相符。
例如,[pyr ph2]Zr(NMe2)I2中Zr???????···?C的键距介于它在阳离子氢键乙基配合物{[Cp Me]2Zr(Et)(PMe3)}+的键距(2.63 ?)15和它在九氢键乙基配合物中的键距(3.173.42 ?).14之间。
鉴于锆-配合物在烯烃聚合方面的广泛应用,[pyr Ph2]ZrCl2在methylalumoxane甲基矾环氧乙烷(MAO)中的催化活性已有研究。
实际上Cp2ZrCl2/MAO的烯烃聚合催化效率约是[pyr Ph2]ZrCl2/MAO的20倍。
总的来说,一系列含有[pyr Ar2]配体的η1和η5吡咯配位方式的锆-配合物已经制得。
密度泛函理论(DET)计算表明,各种配位方式的相对稳定性受立体因素和金属中心的路易斯酸性共同影响,如此以致大位阻和π电子供体配体在接近金属中心时倾向η1配位方式。
除了位阻效应以外,芳基的邻位取代也会降低η5配位方式的相对稳定性,因为它破坏了吡咯和芳环的共平面构象。
这样,增大芳基的位阻效应可能会导致与烷基η1配位方式比η5配位方式占优相反的结论。
本文报道的结构表明,被取代的吡咯配体提供了影响锆-配合物配位立体结构多样的途径。
注释:1.[pyr Rn]是吡咯配体(C5RnH4-nN)的缩写,其中上标表示取代基的数量和类型。
2.参考文献:(a) Kershner, D. L.; Basolo, F. Coord.《化学发现》1987年第79期279到292页;(b) Nief, F. Eur. J.《无机化学》2001年891页到904页。
3.参考文献:(a) Bynum, R. V.; Hunter, W. E.; Rogers, R. D.; Atwood,J. L. 《无机化学》1980年第19期2368到2374页;(b) Bynum, R. V.;Zhang, H. M.;Hunter, W. E.; Atwood, J. L. 《Can. J. Chem.》1986年64期1304到1307页。
4.[pyr Xyl2]H使用合成[pyr Ph2]H相似的方法合成的,见于Patterson, J. M.;Soedigdo, S. J.《有机化学》1968年第33期2057到2061页。
5.[pyr Ph2]Zr(NMe2)I2也能由[pyr Ph2]Zr(NMe2)3和4当量的MeI在Me4NI是副产物的反应中合成,此外,碘化物[pyr Ph2]Zr(NMe2)I2中的碘来自2当量的MeI。
6.见晶体结构数据的支持信息。
7.然而值得注意的是,吡咯片段对锆中心的η5配位方式已经在卟啉衍生物中有了观察研究。
见于,比如(a) Solari, G.; Solari, E.; Floriani,C.;Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C.《有机金属》1997年第16期508到510页;Jacoby, D.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C.《JACS》1993年115期3595到3602页。
8.对于锆-吡咯配合物,它们的配位方式还没有经X射线衍射实验所证实。
见于(a) Kuhn, N.;Stubenrauch, S.; Boese, R.; Bl?ser, D.《anomet. Chem》1992年440期289到296页;(b) Dias, A. R.;Galv?o, A. M.; Galv?o,A.C. 《anomet. Chem》2001年632期157到163页。
9.参考文献:Bynum, R. V.; Zhang, H. M.; Hunter, W. E.; Atwood, J. L.《Can. J. Chem.》1986年64期1304到1307页。