配位化学
无机化学中的配位化学
无机化学中的配位化学无机化学是化学的一个分支，研究的是无机物质的性质、合成、结构和反应。
而无机化学中的配位化学则是其中一个重要的领域，研究的是配合物的性质和反应机理。
一、什么是配位化学？配位化学是指研究配合物的化学性质、结构和反应机理的一门学科。
配合物是由一个或多个叫配体的化学物质和一个中心离子或原子团通过配位键结合而成的。
二、配合物的基本结构在无机配位化学中，有一些基本的配合物结构，以下是其中几种常见的：1. 八面体型配合物八面体型配合物的一种常见形式是指一个中心金属离子被六个配体包围而成。
这种配合物包括了一些过渡金属物质，比如八面体的铁离子（Fe2+），铬离子（Cr3+）和钴离子（Co3+）等等。
2. 四面体型配合物四面体型配合物的中心离子被四个或更少的配体包围而成。
例如一个中心钴离子（Co2+）被四个氨分子包围而成的结构。
类似的四面体型配合物还包括了许多其他的过渡金属离子。
3. 矩形双桥型分子矩形双桥型分子是指由一个或多个金属中心和一个或多个桥联的配体组成的化合物。
这种化合物经常被用作催化剂。
4. 端基配位端基配位是指配体的一个原子与金属离子形成了一个配位键，而其它的配体分子则不与之配位。
这种结构的一个例子是钴离子与四个水分子和一个氯离子形成的结构。
以上这些结构只是无机配位化学中的几个例子，实际上在无机化学中还有许多其他的配合物结构。
了解这些结构的特点，可以帮助我们更好地了解配合物的性质和反应机理。
三、配位化学的应用无机配位化学有着广泛的应用，例如在工业、农业和医学等领域。
以下是其中的一些例子：1. 工业应用无机配位化学在工业生产中有着广泛的应用。
例如，许多催化剂都是配合物，它们被广泛地应用在成本高昂和复杂的化学反应中。
此外，许多电池和太阳能电池中也使用了配合物。
2. 农业应用农业领域中，配位化学也扮演着重要的角色。
例如，许多农药和肥料都是由稳定的配合物构成的。
3. 医学应用医学领域中，配位化学也有着广泛的应用。
化学配位配位化学
化学配位配位化学化学配位，也被称为配位化学，是化学领域中的一个重要分支，涉及到配位化合物的合成、结构解析和反应机理等方面。
配位化学的发展对于理解和应用化学原理有着重要的意义。
本文将探讨化学配位的基本概念、配位化合物的结构和性质以及配位反应的机理等内容。
一、化学配位的基本概念在化学中，配位是指两个或多个化学物质通过共用一对或多对电子而结合在一起形成配位键的过程。
配位化学研究的主要对象是配位化合物，其中配位中心（通常是过渡金属离子）与一个或多个配体（通常是具有孤对电子的分子或离子）形成配位键。
这种配位键的形成使得配位化合物具有独特的结构和性质。
二、配位化合物的结构和性质配位化合物的结构与其性质密切相关。
在配位化合物中，配位中心与配体之间的配位键通常是通过配位基团上的孤对电子与配位中心的空轨道相互作用而形成的。
这种配位键的形成使得配位化合物呈现出各种不同的几何构型，如线性型、平面型、三角型、四角型等。
其中最常见的是八面体和四方形的结构。
配位化合物的性质主要由配位数、配位键的强度以及配体的性质等因素决定。
配位数指的是一个配位中心周围配体的数目。
根据配位中心的电子数和配体的空位数，可以分为单配位、双配位、多配位等不同类型。
配位键的强度取决于配位中心和配体之间的电荷转移情况，一般来说，配位键越强，配位化合物的稳定性越高。
此外，配体的性质也会对配位化合物的性质产生影响，常见的配体包括氨、水、羰基、氯离子等。
三、配位反应的机理配位反应是指在化学反应中，配位中心与配体之间的配位键发生断裂或形成的过程。
根据反应的特点，可以将配位反应分为配位置换反应、配位加成反应和配位消除反应等类型。
配位置换反应是最为常见的一类配位反应，指的是在配位化合物中，一个或多个配体被其他配体取代的过程。
这种反应通常涉及到金属离子与配位基团之间的键的断裂和形成。
配位置换反应的机理可以通过亲核取代机理、酸碱取代机理或配体内取代机理来解释。
配位加成反应是指在配位化合物中，通过配位中心与新的配体之间的配位键形成来实现新配位基团的引入。
配位化学
（4）以卤素作为配位原子的配体：F-、Cl-、Br-、I-。
（5）以碳作为配位原子的配体：CO、CN-。 （6）以磷作为配位原子的配体：PH3、PCl3、PBr3、PF3。
配体类型：
（1）单基（齿）配体：一个配体只以一个配位键与中心原
子结合，如：NH3、X-。 （2）多基（齿）配体：一个配体只以两个或两个以上配位键与 中心原子结合（含两个或两个以上配位原子，如：C2O42-、 S2O32-、乙二胺：NH2CH2CH2NH2（en）螯环结合：
3 )2
Ag(NH3)3++2CN- → Ag(CN)2-+2NH3
Co2++SCN-→[Co(NCS)4]2- (异硫氰酸根, 蓝紫)
Fe2++SCN-→Fe(NCS)n3-n (血红)
IIB:
Zn Zn2+ Cd Cd2+ Hg Hg2+
变 形 性 大
稳 定 性 大
a 类:
F- >>Cl- >Br- >I- ; O>>S>Se>Te; N>>P>As>Sb
价键理论：
a.配合物的中心离子 M 同配体 L 之间以配位键结合。其中中心离子提供空轨道，接受配体 提供的孤对电子，形成σ 配键，一般表示为 M←L。 b.形成配合物时，中心离子提供的是杂化后能量相同、有一定方向性的空轨道；并且空的 杂化轨道数目等于中心离子的配位数。
c．配离子的空间构型及配离子的稳定性，主要决定于中心离子的杂化轨道类型。
H2 H2C-N H2C-N H2
H2 Cu N-CH2 N-CH2 H2
配位化学的基本概念与配位化合物的性质
配位化学的基本概念与配位化合物的性质配位化学是研究过渡金属离子或中心离子与周围配体（配位体）之间配位键形成、结构及性质的科学。
配位化合物是由一个或多个配体与一个中心离子配位形成的化合物，具有独特的结构和性质。
本文将介绍配位化学的基本概念以及配位化合物的性质。
一、配位化学的基本概念配位化学的基本概念主要围绕着配位键形成、配体和中心离子的性质以及配合物的结构与性质展开。
1. 配位键形成配位键是配体中的一对电子与中心金属离子之间的共用键。
配位键的形成需要配体提供一个或多个孤对电子与中心离子形成配位键。
配位键的形成对配位化合物的性质起着关键作用。
2. 配体的性质配体是指能够提供一个或多个电子对与中心离子形成配位键的分子或离子。
配体的性质主要影响配位键的强弱和配位化合物的稳定性。
常见的配体有氨、水、氯等。
3. 中心离子的性质中心离子是指配位化合物中与配体形成配位键的金属离子或金属原子。
中心离子的性质包括电荷数、价态和配位数等。
中心离子的性质决定了配位化合物的结构和性质。
4. 配位化合物的结构与性质配位化合物的结构与性质主要受到配体种类、中心离子性质以及配位数等因素的影响。
配位化合物可以形成各种不同的结构，如线性、方向、平面、四面体等。
这些结构决定了配位化合物的性质，如颜色、磁性、溶解性等。
二、配位化合物的性质配位化合物具有许多独特的性质，以下将介绍其中的几个重要性质。
1. 颜色许多配位化合物显示出明亮的颜色，如蓝色、红色、黄色等。
这是由于配位键形成后，中心金属离子的d轨道发生分裂，产生能量差，吸收特定波长的光而呈现有色。
2. 磁性配位化合物可以表现出不同的磁性，包括顺磁性和反磁性。
顺磁性是指配位化合物中所含的未成对电子会受到外磁场的吸引，而提高磁性。
反磁性则相反，未成对电子会被排斥。
3. 溶解性配位化合物的溶解性与配体和中心离子的性质密切相关。
一般来说，具有极性配体的配位化合物在极性溶剂中溶解度较高，而中心离子大多数情况下并不直接影响溶解性。
化学中的配位化学
配位化学是一门研究物质之间相互作用的化学学科，它
研究的是物质之间的配位关系，以及配位反应的机理和动力学。
它是一门涉及到物质结构、性质和反应机理的综合性学科。
配位化学的研究对象是配位物质，它们是由配位中心和
配位基组成的。
配位中心是一种具有特定结构和性质的物质，它可以与其他物质发生配位反应，从而形成配位物质。
配位基是一种具有特定结构和性质的物质，它可以与配位中心发生配位反应，从而形成配位物质。
配位化学的研究主要集中在配位反应的机理和动力学方面。
它研究的是配位反应的反应机理，以及配位反应的反应速率、反应活性、反应热等。
它还研究配位反应的热力学和动力学，以及配位反应的稳定性和反应路径等。
配位化学的研究对于理解物质的结构和性质，以及物质
之间的相互作用具有重要意义。
它的研究结果可以为药物设计、材料科学、生物化学等领域提供重要的理论指导。
总之，配位化学是一门研究物质之间相互作用的化学学科，它研究的是物质之间的配位关系，以及配位反应的机理和动力学。
它的研究结果可以为药物设计、材料科学、生物化学等领域提供重要的理论指导。
化学反应的配位化学的计算
化学反应的配位化学的计算配位化学是研究配合物形成、反应机理和性质的学科，主要涉及配合物的形成和配位键的形成与破裂等。
在化学反应中，配位化学的计算是非常重要的，可以用来预测反应的可能性、探索机理以及优化实验条件。
本文将介绍几种常见的配位化学计算方法。
一、配位化学的基础概念1. 配位化学基础知识配位化学是指中心金属离子通过配位键与一个或多个配体形成配合物的过程。
在配合物中，中心金属离子和配体之间通过配位键连接。
配位键形成与破裂过程中可以伴随电子转移，导致配合物的性质和结构发生变化。
2. 配位数与配位键数配位数指的是中心金属离子周围配体的个数。
而配位键数则是指配位键的数量。
通过计算配位键数，可以确定配位数，同时也可以判断配体与中心金属离子之间的键的类型（配位键、离子键等）。
二、计算配位化学的方法1. 密度泛函理论（DFT）密度泛函理论是研究材料和分子的基本性质的一种方法。
在配位化学中，可以使用DFT方法计算配体分子和金属离子之间的结合能、键长、结构和电荷分布等。
通过计算可以得出配体的相对稳定性以及得到反应的能垒等信息。
2. 分子力学方法分子力学方法是一种计算化学中常用的近似计算方法，适用于大分子的计算。
在配位化学中，可以使用分子力学方法计算配体和金属离子之间的键长、键能以及配位平面的稳定性等。
分子力学方法计算速度快，但对于反应动力学和电子结构等细节缺乏精确描述。
3. 自洽反应场（SCRF）模型自洽反应场模型考虑了溶剂效应对配位化学的影响。
在计算过程中，可以考虑一个或多个溶剂分子与配体和金属离子的相互作用。
通过自洽反应场模型可以预测在溶液中的反应情况，预测络合物的稳定性等。
三、配位化学计算在实际应用中的例子1. 配位键的强度与稳定性通过配位化学的计算方法，可以预测配位键的强度和稳定性。
例如，可以计算不同配体与相同金属离子结合时的配位键能，并比较它们之间的强度差异。
这些计算结果可以帮助选择更合适的配体，提高配合物的稳定性。
名词解释配位化学
名词解释1，配位化合物：一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。
2，价键轨道理论:1.两个原子的成单电子若自旋相反则可两两配对形成共价键2.共价键的形成是原子轨道的重叠,重叠程度越大,共价键越稳定3.共价键有方向性和饱和性3,晶体场理论要点：1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用2、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。
3、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量。
4，分子轨道理论：分子轨道理论从分子整体出发,考虑电子在分子内部的运动状态,是一种化学键的量子理论.该理论的要点有:1.在分子中电子不是属于某个特定的原子,电子不在某个原子轨道中运动,而是在分子轨道中运动.分子中每个运动状态则用波函数表示,即分子轨道；2.分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成,组成后形成的分子轨道数目与结合前的原子轨道数目相等（轨道杂化则是同一原子的不同原子轨道的重新组合,而且分子轨道是多中心的,原子轨道只有一个中心）；3.原子轨道线性组合得到分子轨道.其中能量高于原来原子轨道者成为反键分子轨道,能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道；4.每个分子轨道都有对应的图像.5，晶体场稳定化能：若d轨道不是处在全满或全空时，d电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。
这个总能量的降低值，称为晶体场稳定化能。
此能量越大，配合物越稳定。
6，姜泰勒效应：电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降，这种效应称为姜－泰勒效应。
7，电子组态：电子组态指原子内电子壳层排布的标示。
又称电子构型或核外电子排布。
8，微观态:如果使用分子数分布并且区分具体的分子来描写的系统状态叫热力学系统的微观态。
9,单重态：根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能态称为单重态（singlet state），具有抗磁性。
配位化学
17
Inorganic C无he机m化ist学ry
普通光：电场可以在一切可能的平面上 振动。
偏振光：电场只能在一个平面上振动。 也称平面偏振光，简称偏光。
普通光通过偏振片可变成偏振光。 见书178页图4-13。 旋光物质：使偏光振动平面旋转的物质。 旋光度：偏光振动平面旋转的角度。 对映异构也称旋光异构或光学异构。
若配体对中心原子影响较大，则易于导致中心 原子价电子层的重排，从而形成内轨型配合物。
若配体对中心原子影响较小，则难于使中心原 子价电子层发生重排，从而形成外轨型配合物。
一般而言：对中心原子影响较大的配体有CN-、 NO2-、NH3等，对中心原子影响较小的是H2O、F等。
22
Inorganic C无he机m化ist学ry
结果：五个简并的d轨道在八面体场中分 裂成两组。
能量较高的dz2、dx2-y2，称为dγ轨道； 能量较低的dxy、dxz、dyz，称为dε轨道。 28
1
Inorganic C无he机m化ist学ry
NH3分子在溶液中有了更紧密的结合。 研究证实：
Co3+与NH3结合形成Co(NH3)63+，产物 [Co(NH3)6]Cl3。
化合价理论不能解释。
价键理论解释[Co(NH3)6]Cl3结合方式。 配位化合物：
由可以给出孤对电子或π电子的一定数目
的离子或分子（配体）和接受孤对电子或π电
分子中的未成对电子数与磁矩的对应关系：
未成对电子数 磁矩B.M.
1
1.73
2
2.83
3
3.87
4
《配位化学》课件
配位化合物的稳定性
总结词
配位化合物的稳定性
详细描述
配位化合物的稳定性取决于多个因素，包括中心原子或离子的性质、配位体的数目和类型、配位键的 数目和类型等。一般来说，配位数越大，配位化合物的稳定性越高。此外，具有强给电子能力的配位 体也能提高配位化合物的稳定性。
03
配位键理论
配位键的定义
总结词
配位键是一种特殊的共价键，由一个 中心原子和两个或更多的配位体通过 共享电子形成。
《配位化学》PPT课件
目录
• 配位化学简介 • 配位化合物 • 配位键理论 • 配位反应动力学 • 配位化学的应用
01
配位化学简介
配位化学的定义
配位化学是研究金属离子与有机配体 之间相互作用形成络合物的科学。
它主要关注配位键的形成、性质和反 应机制，以及络合物在催化、分离、 分析等领域的应用。
方向性是指配位键的形成要求中心原子和配 位体的电子云在特定的方向上重叠。这决定 了配合物的特定空间构型。饱和性则是指一 个中心原子最多只能与数目有限的配位体形 成配位键，这取决于中心原子的空轨道数量 和配位体的可用孤对电子数。
04
配位反应动力学
配位反应的动力学基础
反应速率
01
配位反应的速率是研究配位反应动力学的关键参数，它决定了
05
配位化学的应用
在工业生产中的应用
催化剂
配位化合物可以作为工业生产中的催化剂，如烯烃的氢化反应、 烷基化反应等。
分离和提纯
利用配位化合物的特性，可以实现工业生产中的分离和提纯过程 ，如金属离子的分离和提纯。
化学反应控制
通过配位化合物可以控制化学反应的速率、方向和选择性，从而 实现工业化生产中的优化。
配位化学(coordination.
二、 definition of coordination compounds（complex）
凡是由一定数量的可以给出孤对电子或多个不定
4-1-1 definition of coordination compound 一、Properties comparing between common compound and coordination compound
配合物可看成是一类由简单化合物反应生 成的复杂化合物：
CuSO4 1、Cu2+、SO 42-
单齿monodentate：[Fe(CN)6]4双齿didentate： [Fe(en)2]2+
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体
另： Cs3CoCl5 = Cs2[CoCl4]· CsCl 不能以表面观察 从本质上讲，中心离子的coordinating number是中心离 子接受孤电子对的数目or the number of coordinate bonds formed by metal ion to ligands in complex。抓住这个本质 就比较容易确定一个中心离子的配位数
域电子的离子or分子（配体）和具有接受孤对电子or
多个不定域电子的空位的原子or离子(称中心原子)通 过配位键按一定的组成和空间构型所形成的个体(通常 称为配位单元 )为特征的化合物—配位化合物 coordination compounds,简称配合物，也叫络合物。
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结一、配位化学的基本概念配位化学是研究金属离子（或原子）与配体之间形成的配位化合物的结构、性质和反应的化学分支。
首先，我们来了解一下什么是配体。
配体是能够提供孤对电子与中心金属离子（或原子）形成配位键的分子或离子。
常见的配体有水分子、氨分子、氯离子等。
而中心金属离子（或原子）则具有空的价电子轨道，可以接受配体提供的孤对电子。
配位键是一种特殊的共价键，由配体提供孤对电子进入中心金属离子（或原子）的空轨道而形成。
配位化合物则是由中心金属离子（或原子）与配体通过配位键结合形成的具有一定空间结构和化学性质的化合物。
二、配位化合物的组成配位化合物通常由内界和外界两部分组成。
内界是配位化合物的核心部分，由中心金属离子（或原子）与配体紧密结合而成。
例如，在Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺就是内界。
外界则是与内界通过离子键结合的其他离子。
在上述例子中，SO₄²⁻就是外界。
中心金属离子（或原子）的化合价与配体的化合价之和等于配位化合物的总化合价。
配位数指的是直接与中心金属离子（或原子）结合的配体的数目。
常见的配位数有 2、4、6 等。
三、配位化合物的结构配位化合物具有特定的空间结构。
常见的配位几何构型有直线型、平面三角形、四面体、八面体等。
例如，配位数为 2 时，通常形成直线型结构；配位数为 4 时，可能是平面正方形或四面体结构；配位数为 6 时，多为八面体结构。
这些结构的形成取决于中心金属离子（或原子）的电子构型和配体的大小、形状等因素。
四、配位化合物的命名配位化合物的命名有一套严格的规则。
先命名外界离子，然后是内界。
内界的命名顺序为：配体名称在前，中心金属离子（或原子）名称在后。
配体的命名顺序遵循先无机配体，后有机配体；先阴离子配体，后中性分子配体。
对于同类配体，按配体中原子个数由少到多的顺序命名。
如果配体中含有多种原子，先列出阴离子配体，再列出中性分子配体。
第一章 配位化学简介
配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越 少，配位数减小。 [AlF6]3-、 [AlCl4]-
外界条件指配体浓度、反应温度等，他们也会影响 配位数的大小
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地 讲，在一定条件范围下，某中心离子有一个特征的 配位数
1.2.3 配合物的分类
（Types of Coordination Complex）
第一章 配位化学简介
1.1 配位化学的发展简史 1.2 配合物的基本概念 1.3 配合物的命名法 1.4 配合物的应用
1.1 配位化学的发展简史
(The History of Coordination Chemistry)
国外最早记载的配合物-普鲁士蓝染料。1704年普鲁士 染料厂工人迪斯巴赫把兽皮或牛血和碳酸钠在铁锅中 煮沸得到的蓝色沉淀，后经证明为[NaFeIII(CN)6FeII]x
按照配体中配位原子的个数分类
单齿配体（monodentate ligand）
只含有一个配位原子的配体。如X-、OH-和NH3等 双齿和多齿配体（bidentate and polydentate ligand）
含有两个或两个以上配位原子并能同时和中心离子相 结合的配体
N
N
CH2 H2N
CH2 NH2
(2) 配体（ligand）
在配合物中与中心离子结合的阴离子或分子称 为配位体（简称配体）；在配体中直接与中心 离子相结合的原子称为配位原子
X
H2
O
O H（ 羟基） C N C O （羰基）
N
H3
N
O（2 硝基）
N
CS（ 异硫氰根）
有机化学基础知识配位化学和配位反应
有机化学基础知识配位化学和配位反应有机化学基础知识: 配位化学和配位反应配位化学是有机化学中一个重要的分支，它研究的是配位化合物的形成、结构、性质及其反应。
配位化学广泛应用于无机领域，在有机化学中也发挥着重要作用。
本文将介绍有机化学基础知识中的配位化学和配位反应。
一、配位化学1. 配位键的形成配位化学研究的首要问题是如何形成金属与配体之间的配位键。
通常，金属原子通过空位和配体中的锯齿型电子云形成配位键。
配位键的形成可以通过配位键理论来解释，其中最常见的是单线性理论和自由电子对瓦伦希巴理论。
2. 配位数和配位几何一个金属离子可以与一个或多个配体形成配位键，其中与金属离子形成化学键的配体被称为配体场。
而金属离子与配体形成的化学键被称为配位键。
配位数指的是与金属离子形成配位键的配体数量，不同的金属离子具有不同的配位数。
配位几何是指配体在金属离子周围的三维排列方式，常见的配位几何有线性、平面四方形、正四面体和八面体等。
二、配位反应1. 配位镜像异构配位镜像异构是指当一个金属离子的配位体在一定方向上排列成对称镜像的两种形式时，这两种形式被称为配位镜像异构体。
配位镜像异构体之间可以通过外部环境的改变或者配体的交换来转化。
2. 配位取代反应配位取代反应是指当一个或多个配体被其他配体取代时发生的反应。
配位取代反应是有机化学中常见的反应类型之一，通过改变配体可以改变配位化合物的性质。
配位取代反应的速率往往受到配体的电子效应、空间位阻和化学平衡的影响。
不同的配体具有不同的取代反应活性，从而导致不同的反应速率和选择性。
3. 配位加成反应配位加成反应是指当一个或多个配体与金属离子形成新的配位键时发生的反应。
配位加成反应可以使得金属离子的配位数增加，从而改变化合物的结构和性质。
配位加成反应的选择性往往由配体的电子构型、酸碱性和空间位阻等因素决定。
不同的配体具有不同的加成反应活性，从而导致不同的反应速率和选择性。
总结：配位化学是有机化学中重要的一个分支，研究配位化合物的形成、结构和性质。
4 化学键(配位化学)
在四面体场中d 轨道的能量
四面体场中的d轨道
由于在四面体场中,这两组轨 道都在一定程度下避开了配体、 没有像八面体中d轨道与配体迎 头相撞的情况，可以预料分裂能 △t小于△o，计算表明 △t＝(4/9)△o 同样, 根据重心守恒原理可 以求出t2及e轨道的相对能量： △t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o 3E(t2)＋2 E(e)＝0
当中心离子处于配位体群中，中心离子 的 d 轨道在配位体场的作用下发生能 级分裂；分裂后，高能级d轨道的能量 与低能级d轨道的能量差，叫晶体场分 裂能。用△表示。通常以正八面体为标 准，并规定其△ o=10Dq 。
d x2 y 2 d 2 z
dγ(eg)
△ o=10Dq
dε(t2g) 自由态d轨 道的能量 dxy dxz dyz 在八面体场中d轨 道的能量
八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在
这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有
所升高, 这组轨道称为eg轨道。相反, dxy、dxz、 dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子 所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨 道的能量有所降低, 这组轨道称为t2g轨道。
1.八面体场中d轨道能级分裂
C C
N
Ni2+
N
C
N
N
C
4.1.2 价键理论的应用
（1）解释了配合物的空间构型 （2）说明配合物的磁性 （3）比较同类配合物的稳定性
举例说明： 1. 已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空 间结构。 4d 5s 5p Ag+ [Kr] [Ag(NH3)2]+
4d
5p
NH3 NH3 sp杂化 所以[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线型。
第4章_配位化学
H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如:
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
(5) 配离子与形成体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2)tC3l(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐 , K4(F2e)(CN6)
C(3o)C3l(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
1.3 命名(nomenclature)
f) 配体中化学式相同但配位原子不同(如–SCN, – NCS)， 则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清 楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。 如：
（2）多核配合物的命名
在桥联的配体前加前缀 “μ”，例如 [｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5
五氯化 μ-羟-二（五氨合铬（III））
H
CN O F
P S Cl
As Se Br
Sb Te I 最常见的是N、O，其次是P、S。
配体的分类：
①、按成键方式不同可分为：
经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例
NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。
非经典 配体：
π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 其特征：既是电子对给体，又是受体。
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴
离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一
配位化学知识点总结
配位化学知识点总结配位化学是无机化学的一个重要分支，它研究的是金属离子或原子与配体之间通过配位键形成的配合物的结构、性质和反应。
以下是对配位化学知识点的总结。
一、配位化合物的定义与组成配位化合物，简称配合物，是由中心原子（或离子）和围绕它的配体通过配位键结合而成的化合物。
中心原子通常是金属离子或原子，具有空的价电子轨道，能够接受配体提供的电子对。
常见的中心原子有过渡金属离子，如铜离子（Cu²⁺）、铁离子（Fe³⁺）等。
配体是能够提供孤对电子的分子或离子。
配体可以分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体只有一个配位原子，如氨（NH₃）；多齿配体则有两个或两个以上的配位原子，如乙二胺（H₂NCH₂CH₂NH₂）。
在配合物中，中心原子和配体组成内界，内界通常用方括号括起来。
方括号外的离子则称为外界。
例如，Cu(NH₃)₄SO₄中，Cu(NH₃)₄²⁺是内界，SO₄²⁻是外界。
二、配位键的形成配位键是一种特殊的共价键，是由配体提供孤对电子进入中心原子的空轨道形成的。
配位键的形成条件是中心原子有空轨道，配体有孤对电子。
例如，在 Cu(NH₃)₄²⁺中，氨分子中的氮原子有一对孤对电子，铜离子的价电子层有空轨道，氮原子的孤对电子进入铜离子的空轨道，形成配位键。
三、配合物的命名配合物的命名遵循一定的规则。
对于内界，先列出中心原子的名称，然后依次列出配体的名称。
配体的命名顺序是先阴离子，后中性分子；先简单配体，后复杂配体。
在配体名称之间用“·”隔开，配体的个数用一、二、三等数字表示。
如果有多种配体，用罗马数字表示其价态。
例如，Co(NH₃)₅ClCl₂命名为氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ)。
四、配合物的空间结构配合物的空间结构取决于中心原子的杂化轨道类型和配体的空间排列。
常见的杂化轨道类型有 sp、sp²、sp³、dsp²、d²sp³等。
配位化学分类
配位化学分类配位化学是无机化学的一个重要分支，研究的是金属离子或中心原子与周围配体之间的相互作用和配位化合物的性质。
根据配位物中配体的种类和数量，配位化学可以分为多种类型。
一、单一配体配位化合物单一配体配位化合物是指配位物中只含有一种配体的化合物。
根据配体的性质，可以将单一配体配位化合物分为阴离子配位化合物、中性配位化合物和阳离子配位化合物。
1. 阴离子配位化合物阴离子配位化合物是指配位物中的配体为阴离子的化合物。
常见的阴离子配体有氰离子（CN-）、氨基（NH2-）、氯离子（Cl-）等。
阴离子配体可以通过给予金属离子一个或多个电子对来形成配位键。
2. 中性配位化合物中性配位化合物是指配位物中的配体为中性分子的化合物。
常见的中性配体有水（H2O）、一氧化碳（CO）、氨（NH3）等。
中性配体可以通过与金属离子之间的协同作用来形成配位键。
3. 阳离子配位化合物阳离子配位化合物是指配位物中的金属离子为阳离子的化合物。
常见的阳离子配体有氯离子（Cl-）、溴离子（Br-）、碘离子（I-）等。
阳离子配体可以通过给予金属离子一个或多个电子对来形成配位键。
二、多配体配位化合物多配体配位化合物是指配位物中含有多种配体的化合物。
根据配体的数量和结构，多配体配位化合物可以进一步分为双核配位化合物、多核配位化合物和大环配位化合物。
1. 双核配位化合物双核配位化合物是指配位物中含有两个金属离子的化合物。
双核配位化合物可以通过两个金属离子之间的配位键连接起来，形成一个稳定的配位体系。
2. 多核配位化合物多核配位化合物是指配位物中含有多个金属离子的化合物。
多核配位化合物可以通过多个金属离子之间的配位键连接起来，形成一个复杂的配位体系。
3. 大环配位化合物大环配位化合物是指配位物中含有大环结构的化合物。
大环配位化合物可以通过大环结构中的配体与金属离子之间的配位键形成。
三、配位聚合物配位聚合物是指配位物中含有多个相同或不同金属离子的化合物。
第三章配位化学
几何异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研 究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体 处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺 式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是 相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配 位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
例1. 命名及组成 (1) [Co Cl (NCS)(en)2]NO3
(1) 硝酸一氯·一异硫氰根·二(乙二胺)合钴 (Ⅲ) Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6
(2) [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
(2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6
亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有 SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和
N进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两
个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N和S
上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过
S原子同金属相联结。
的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤 其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的
配位原子。
配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原
子数目叫中心离子（或原子）的配位数。
二、配合物的命名
1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。
配位化学_概论_(Introduction)
狭义的定义：配合物不包括中心原子为非金属的物种， 如 H3NBF3, NH4+, (CH3)3NBF3 不属于配合物。 习惯和历史的原因 如, 认为MnO42-是Mn6+与O2-构成的配离子，而SO42却不认为是配离子。又如 像有机金属化合物Zn(C2H5)2 和Si(CH3)4 也不被认为是配合物。
对于配合物定义的讨论
广义的定义：凡形成配位键的化合物，也叫授－受 加合物（adduct），不分金属与非金属均称作配合 物。如下列反应生成物：
(CH3)3N(l) + BF3(g)
(CH3)3N→BF3(s) (adduct) H3N→BF3(s) (adduct)
NH4F + BF3
NH3(g) + BF3(g)
第一章 概论 （Introduction）
2. 配合物的定义（Definition）
至今，配合物的定义还是不够严格的，这是因 为一方面受历史和习惯的影响；另一方面是 因为配位化学的研究领域日益扩展的结果。 不过实用上仍有大家可普遍接受和使用方便 的定义。 即 配合物可定义如下：
配合物(coordination compound)是由含有孤 对电子(lone-pair electrons)或π-电子的电子给 予体（donor，配位体，路易斯碱）与具有低 能量空轨道（low-lying empty orbital）的电子 接受体（acceptor,中心金属离子或原子，路易 斯酸）构成的化合物。例如 BF3(g) + N(CH3)3(l) F3B N(CH3)3 (s)
配
化学分析 有机化学—微量元素分析化学 医药 药物化学 高分子化学 化学仿生 物理化学 结构化学 量子化学 有机合成 有机合成化学—金属有机化学 生物化学—生物无机化学 材料合成化学 半导体化学 工业化学 鞣革 染色 催化化学 环境化学 能源化学 冶金 原子能 火箭 超导 化肥 现代理论化学 农业化学 计算机化学 现代计算技术 现代测量技术 营养化学
配位化学：第一章 配位化学的基本概念
第一章配位化学的基本概念一、什么是配位化合物二、配合物的组成三、配合物的命名四、配合物的异构现象一、什么是配位化合物1. 配合物的形成1.1 铜氨络离子的形成•向氯化铜溶液中逐滴加入NH3·H2O溶液，首先得到蓝色Cu(OH)2沉淀。
•继续向溶液中加入NH3·H2O溶液，Cu(OH)2沉淀则逐渐溶解，溶液变为深蓝色•向溶液中加入95%乙醇，则可以得到深蓝色沉淀，抽滤后，取少量沉淀，用水溶解，加入过量NaOH （10%）溶液，溶液无明显变化CuSO4 + 2NH3·H2O → Cu(OH)2↓ + 2NH4+NH3·H2O——-——→ [Cu(NH3)4]SO4(深蓝色) + 4H2O[Cu(NH3)4]SO4 ——配位化合物[Cu(NH3)4]2+ ——配离子(1)定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。
二、配合物的组成内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道①过渡金属阳离子。
②某些非金属元素：如[SiF6]2-中的Si(IV) 。
③中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe（2）配体的分类按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等)多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。
①若为单齿配体，配位数＝配位体数。
例：[Ag(NH3)2]+ 、[Cu(NH3)4]2+、[CoCl3(NH3)3]和[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。
②若为多齿配体，配位数≠配位体数。
例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。
一般中心原子的配位数为2，4，6，8。
最常见的4，6。
而5，7或更高配位数则较少见。
（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。
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NO 2
en
Co
en
反式－[Co(eNnO)2(2NO2)2], 无旋光对映体
en
en
NO2 O2N
Co
Co
NO 2 en
O2N en
顺式－[Co(en)2(NO2)2] 有旋光对映体
6.2.2 化学结构异构
结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配 位体异构和聚合异构。
B
A
A
A
B
A
面式
经式(子午式)
B
B
B
B
A
A
[M(AB)3]也有面式和经式的两种异构体:
[M(ABA)2](其中ABA为齿配体)型
A
B
B
B
称的经式和不对称的经式。
面式
经式
B
A
A
B
B
A
A
A
A
[MA3(BC)D](其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别。
3 四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
①平面四边形配合物
MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
AA
AB
M 顺式
M 反式
BB
BA
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25
g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶,
为0.0366 g／100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。
，以免判断失误。
5 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构 型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。
八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八面体沿 一个四重轴压缩或者拉长的两种 变体。
四方形畸变
三方形畸变
变形的另一种型式是三方形畸 变, 它包括八面体沿三重对称轴的 缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以
上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配
位多面体的畸变。
6.1.2 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的 配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互 排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。
含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
AC
AB
AB
M
M
M
DB
DC
CD
记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]
其中的角括弧表示相互成反位。
不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有几何异 构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。
AA M 顺式
AB M 反式
BB
BA
②八面体配合物
在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。
在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：
A
A
A
B
B
A
顺式
反式
A
B
A
B
A
A
MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体 的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方 平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于 球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。
(ABA 处 于 一 个 (ABA 处 于 一 个 平 三角面的三个顶 面四边形的三个顶 点并呈对称分布) 点但呈不对称分布)
2 光学异构
①旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构
H H3C C* COOH
是由于分子中没有对称因素(面和对称中
OH
心)而引起的旋光性相反的两种不同的空
间排布。当分子中存在有一个不对称的
1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典
的例子是，[Co(NH3)5Br]SO4紫红色和[Co(NH3)5SO4]Br(红色)， 它们在溶液中分别能产生SO42－和Br－。
2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶
剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： [Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化
这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条p－d键。结果是能量
降低, 加强了配合物的稳定性。
2 三配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较
少的。 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一
个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
十一配位的化合物极少, 理
论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合
物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
4 五配位化合物
五配位有两种基本构型, 三角
双锥和四方锥, 当然还存在变形的
三角双锥和变形的四方锥构型, 它
们分别属于D3h和C4v对称群。
D3h
C4v
这两种构型易于互相转化, 热力
学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两
种构型具有相近能量的有力证明。
◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证 ，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要 少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固 态中则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。 因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果
配 位 数 为 14 的
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。
6.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构 立体异构
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。 包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构 、溶剂合异构和聚合异构;
综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离 子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O 等。
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合 物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致 不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有 很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。
en
en
A
A
Co
en en
Co
en
en
[Co(en)3])
A M
XX
A M
A
X
X
A
A
A
[M(AA)2X2]
旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构
体没有旋光活性，顺式－可分离出旋光异构体来。
6.6 过渡元素配合物的反应动力学和反 应机理
6.7 电子转移反应
6.1 配位化合物的几何构型
6.1.1 低配位配合物
1 二配位配合物
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为
A
B
A
在面式的情况下三个A处于一个三
面式
角面的三个顶点, 在经式中, 三个A
(ABA处于一个三角面的三个顶点)
在一个四方平面的三个顶点之上。
A
B
B
A
A
B
A
A
A
C
A
C
面式
经式 A
A
A
A
A
B
A
A
B
B
D
D
对称经式
不对称经式
[MABCDEF]型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。