钢铁中硅的测定1

钢铁中硅的测定方法

---- 硅钼兰光度法

测定钢中的硅一般使用光度法，测定硅的光度分析法有以形成硅钼黃为基础的钼黃法及将钼黃用还原剂还原生成的钼兰法。钼黃法的灵敏度比钼兰法低。

钼兰最大吸收峰在815nm，在72型分光光度计上，一般于650---700nm波长范围进行测定。

酸度对形成硅钼酸络离子很重要，酸度过大或过小均使结果偏低，酸度过大，钼酸铵与硅酸不起反应，酸度过小，会生成大量的钼酸铁沉淀，使硅钼酸生成不完全，酸度的适用范围随溶液温度的增加而增加，但随硅含量的增高而缩小，在沸水浴上加热，其适用的酸度范围为0.08N--0.6N（硝酸），而在室温（200C左右）则为0.08--0.4N（硝酸），一般认为当加入钼酸铵后，如有适量的钼酸铁沉淀产生，表示溶液的酸度和温度较合适，如酸度大，温度太低，钼酸铁不易生成，也表示硅钼络离子形成不完全。但在铁量很少的试样，很少或不生成钼酸铁沉淀，则不能断定酸度和温度不适合。

加入钼酸铵的数量，会影响钼兰色泽强度，由于它较多的消耗与铁生成钼酸铁沉淀，因而，加入过量的钼酸铵是必须的，但也不能加得太多，否则降低硅的色泽强度。在温度较高时，钼酸铵的适用浓度为100ml含有0.5-1.9g，而在室温下则为1.5-1.9g左右。

增加温度能加速硅钼络离子的生成，在沸水浴上加热，只需30秒钟，在30℃左右，约2分钟，而在20℃以下，则需10分钟才能生成完全，当硅钼络离子完全形成后，应马上进行下一步操作，特别是在沸水浴上加热的溶液，必须立即冷却，否则结果偏低。

磷、砷也能与钼酸铵生成络合物，同时被还原成钼兰，故应消除其影响，否则使结果偏高。

加草酸、酒石酸、柠檬酸能破坏磷、砷和钼酸铵生成的络合物。其中以草酸破坏最快。

草酸为有机酸，能破坏杂多酸络合物。由于磷、砷和硅络合物中的磷、砷为五价，硅为四价，因此在络合物中磷砷比硅显示较强的负电性，所以同阴离子钼酸根结合的能力也比硅弱。故草酸加入后先破坏五价磷、砷和铝的络合物，以此消除磷、砷的干扰。通常草酸加入后在1分钟内加亚铁还原。测定高磷时可在2分钟内加入之。否则硅钼络合物也有可能被草酸分解，使测定结果偏低。

加草酸还能与Fe3+络合生成水浅黄色络合物,从而能溶解钼酸铁，同时因Fe3+的有效浓度大大降低，使Fe3+/Fe2+电对的电极电位降低。相对地提高了Fe2+的还原能力。

（一）普通钢中硅的钼兰光度法

1.试剂

硝酸：（1+3）钼酸铵溶液：（5%）草酸：（5%）。

硫酸亚铁铵溶液：（6%），每100ml中加硫酸（1+1）1ml

硅标准溶液：Si 0.5 mg. ml-1。称取纯二氧化硅1.0695 g，加无水碳酸钠10 g于铂坩埚中熔融，冷却，用水浸出，于量瓶中稀释至1000ml。溶液贮于塑料瓶中。或称取硅酸钠(Na2SiO3.9H2O）5 g,溶于水中后，滤入于1000 ml量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀后贮于塑料瓶中。前法配置的可不必标定，后法配置的溶液准确含硅量须用重量法标定。标定方法如下：取硅的标准溶液100ml二份于250ml 烧杯中，加入硫酸（1+1）20ml，加热蒸发至冒浓的白烟并维持5分钟，冷却，加水120ml，加热溶解盐类，用定量滤纸过滤，热水洗净，将滤和液洗液再按上述方法蒸发冒烟过滤，将两次沉淀连同滤纸一并置于已称重的铂坩埚或瓷坩埚中于1000℃燃烧至恒重。

2.操作步骤：

称取试样0.2000 g，于125 ml锥形瓶中，加硝酸15 ml，低温加热溶解，煮沸驱除氮的氧化物，冷却，移入100 ml量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

显色液：吸取试液10 ml，于50 ml量瓶中加钼酸铵溶液5 ml，于沸水浴上加热30秒，冷却，加草酸溶液10 ml，摇匀，硫酸亚铁铵10 ml，以水稀至刻度，摇匀。

空白液：吸取试液10 ml，于50ml量瓶中，加草酸溶液10 ml，钼酸铵溶液5 ml，硫酸亚铁铵10 ml，，以水稀至刻度，摇匀。

用1cm比色皿，于680nm波长，以空白液为参比，测量其吸光度。从检量线查得试样的含硅量。

检量线绘制：称取不同含硅量的标准钢样，按上述方法溶解，显色、测定其吸光度，根据所得结果，绘制曲线。或称取0.2 g纯铁或已知含低硅的试样若干份，按方法溶解，依次加入硅标准0，0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 ml，稀释至100 ml。分别吸取10 ml溶液一份，按上述方法显色，测定吸光度，并绘制检量线。每ml硅标准溶液含相当于硅含量0.25%。

3.附注

（1）本方法适用于含硅量不大于0.7%的试样，用硝酸溶解试样硅量高时容易脱水，使结果偏低。当试样中含硅量达0.7—1.2%时可改称0.1g，测得结果按上述检量线加倍计算硅含量，如改用硫酸（5+95）30 ml溶解试样，按方法同样操作，可允许测定稍高的含硅量。

（2）如果采用室温显色，在显色时需适当降低酸度，所以在加钼酸铵前先加水15ml，加入钼酸铵放置10分钟，室闻低于10℃时放置30分钟以上。

（3）测定范围：硅含量0.1—1.0%。

（二）合金钢中低含量硅钼兰光度法

1.试剂：

硫硝混合酸：500 ml水中，加入硫酸50 ml及硝酸50 ml，冷却后以水稀释至1000 ml，摇匀。

高锰酸钾溶液：（4%）。

亚硝酸钠溶液：（10%）。

钼酸铵溶液：（10%），贮于塑料瓶中。

草酸溶液：（10%）。

硫酸亚铁铵溶液：（6%），每100ml中加硫酸（1+1）6滴。

硅标准溶液：Si 0.10mg. ml-1，见普通钢分析方法中硅的测定。

2.操作步骤：

称取试样0.5000g于100ml锥形瓶中，加混合酸30ml，加热溶解，滴加高锰酸钾溶液氧化至有二氧化锰沉淀，加亚硝酸钠溶液还原至溶液澄清，煮沸驱尽氮化物，冷却，移入50ml量瓶中，以水稀至刻度，摇匀。

显色液：吸取试液10 ml于50 ml量瓶中，加钼酸铵溶液8 ml，静置20分钟，加草酸溶液

20 ml，摇匀（待钼酸铁沉淀全溶后），随即加硫酸亚铁铵5ml，以水稀至刻度，摇匀。

空白液：吸取试液10 ml，于50ml量瓶中，加草酸溶液20 ml，钼酸铵溶液8 ml，硫酸亚铁铵5ml，，以水稀至刻度，摇匀。

用1cm比色皿，于600--680nm波长，以空白液为参比，测量吸光度。在检量线上查得试样的含硅量。

检量线绘制：称取纯铁（硅含量小于0.001%）0.5000g数份，分别置于100 ml锥形瓶中，依次加入硅标准溶液0.0， 1.0，2.0，3.0，4.0 ，5.0ml，按上述操作步骤溶解，氧化，50 ml量瓶中稀释至刻度。分别吸取10 ml溶液按上述方法显色。测定吸光度。每ml硅标准溶液含相当于硅含量0.02%。也可以用相应标准钢样按操作步骤绘制检量线。

3.附注

（1）应选择耐高温耐强酸的玻璃器皿为好。最好用铂金器皿或聚氟乙烯塑料杯。

（2）加草酸溶液后，必须在30秒至2分钟内加入硫酸亚铁铵溶液，高磷试样宜放置1分钟后再加硫酸亚铁铵溶液。

（3）试样含钨、铌时，静置澄清干过滤。

（4）本法适用于含硅量0.01—0.10%