钽铌萃取分离工艺与设备进展_韩建设
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MIBK 、仲辛醇萃取分离体系的工艺流程大体相 同 , 详见附图 ;不同之处见表 1 。整个萃取分离工艺 过程分为四段 , 第一段为钨 铌分离段 , 我们通常称 为酸洗段 , 有机相进料 , 采用分馏萃取过程 , 用酸洗 液将杂质钨从负载有机相中洗掉 , 贫有机相萃取 , 以 保证钽铌有较高收率 。第二段是铌 钽分离段 , 习 惯上称为反铌提钽段 , 有机相进料 , 仍采用分馏萃取
因 , 主要有两点 , 一是地域差别 , 即北方冷南方热 ;二 是由萃取剂自身物理化学性质所决定 。 1 .2 萃取分离在钽铌湿法冶炼中的地位
在我国钽铌湿法冶炼的过程中 , 通常把整个冶 炼过程分为四块工序 。 第一块是矿石的球磨 、氢氟 酸分解和矿浆萃取的过程 , 一般称谓分解工序 , 它的 产品是负载有机相 ;第二块就是萃取分离过程 , 习惯 称为清萃工序 , 其产品是铌液与钽液 ;第三块是钽产 品的生产过程 , 生产 K2TaF7 或氧化 钽 , 一般称结晶 工序或钽工序 ;第四块是铌产品的生产过程 , 包括氨 沉淀 、压洗 、烘干煅烧等过程 , 习惯称为铌沉工序或 铌工序 。 而萃取分离工艺过程是纯化 、分离钽铌最 有效的方法之一 , 是所有工艺过程中最为关键的部 分 。该过程主要有两大作用 , 一是将钽铌与其他金 属杂质经过萃取分离达到纯化的目的 , 例如除去钨 、 硅 、钛 、铁等杂质 ;二是将钽与铌通过萃取达到分离 。 因此 , 这一工艺过程控制运行的好坏 , 直接关系到
南方钽铌企业基本上沿用各单位原来习惯使用 的萃取设备 , 做了相应的放大 。 株洲厂等单位采用 两口箱式混合澄清器[ 8] , 九江厂等单位仍用原三口 箱式混合澄清器 。 从化厂为了提高氧化铌的档次 , 在 2001 年改用两口箱式 20 级萃取槽 , 用于 Nb Ta 分离 , 分离效果优于原三口箱式混合澄清器 。
第 20
32 0
卷第 4年
2 6
期 月
Rare
稀有金属与硬质合金 Metals and Cemented Carbides
JuVno.l .322 0№0.2 4
·工艺与设备·
钽铌萃取分离工艺与设备进展
韩建设 , 周 勇
(从 化钽铌冶炼厂 , 广东 从化 510980)
元素都可合格 。 在 MIBK 萃取分离体 系中 , 钨的萃 取行为基本也是如此 。
3 钽铌萃取分离工艺及装备
3 .1 我国钽铌萃取分离的装备系统 MIBK 、仲辛醇萃取分离工业生产的设 备系统 ,
是以萃取槽为主要工艺设备 , 以及为萃取槽正常生
18
稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第 32 卷
折射率(20 ℃) (25 ℃) 色散度·104(20 ℃) 介电常数(20 ℃)
源自文库
1 .395 8 1 .393 3
71 13.1
1.426 4 1.424 4
74 8 .2
1 .425 2 -
水中溶解度(20 ℃, 质量分数/ %)
2.04
<0.05
0.08
水在溶剂中的溶解度(20 ℃, 质量分数/ %) 蒸气压(20 ℃)/Pa 汽化热(沸点)/ J·g -1 粘度(20 ℃)/mPa·s 表面张力(20 ℃)/10 -3 N·m -1
3.45
4.49
-
6.7
～ 400
-
实验饱和萃取容量(Ta , Nb)/mol·L-1
～ 1 .8[ 2]
-
～ 1 .5[ 3]
工业萃取器中操作容量/ mo l·L -1
0.6 ～ 1.4
-
0.4 ～ 1.1
实验分离系数 βTa/Nb
736[2]
-
212[1]
工业萃取器内分离系数 βTa/Nb
-
-
2 ～ 40
化学式
表 2 MIBK 、仲辛醇主要物理化学性质[ 4] 及技术经济指标
物理化学性质 、性能
MIBK (甲基异丁基甲酮)
仲辛醇 (2 -辛醇)
工业仲辛醇[ 2] (含 ～ 15 % 2 -辛酮)
(CH3)2CHCH2COCH3
CH3(CH2)5CH(OH)CH3
CH3(CH2)5CH(OH)CH3
Development of Ta &Nb Extraction and Stripping Technology and Equipment
HAN Jian -she , ZHOU Yong (Conghua Tantalum &Niobium Smeltery ,Conghua 510980 , China) Abstract :This article describes the situation in the recent years of extraction and stripping technology and equipment in hydrometallurgy of Ta &Nb in China , focusing on description of the latest development and techno -economic data in HF -H2SO4 -Octanol -2 extraction -stripping system as well as the existing technical problems , related measures and ideas for the improvement and solution . Keywords :tantalum and niobium ;extraction -stripping ;Octano -2 ;technology ;equipment
等性质上 , 仲辛醇好于 MIBK ;在有机相损失 、溶剂价 格等技术经济指标方面 , 仲辛醇的优势较大 。
2 .2 钽铌萃取分离体系的理论基础与实践
MIBK 与仲辛醇都属中性含氧萃取剂 , 它们对钽 铌的萃取机理 与过程属离子缔合萃取 中的 盐萃 取[ 1] 。 即钽 、铌在 HF -H2SO4 溶液中 , 与 F -结合成 钽 、铌的氟络阴离子或氟氧络阴离子 ;MIBK 、仲辛醇 在大量的 H+的作用下 , 与钽 、铌的氟络阴离子作用 形成 盐而完成萃取过程 。 该 盐萃取过程的特点
过程 , 一般 采用试剂硫酸配反 铌剂 , 用 精制有机萃 取 , 最大程度地保证钽 、铌的分离效果 。第三段为反 钽段 , 采用逆流反萃取过程 , 用纯水反萃钽 。第四段 是精洗有机段 , 也称作有机再生段 , 还是采用逆流反 萃取过程 , 洗液的成分各厂家不一 , 目的是洗干净贫 有机中杂质 , 避免在铌钽分离段中 , 有机相带进杂质 影响铌产品的质量 。
工业有机相损失/kg(t 矿)-1
200 ～ 400
-
50 ～ 150
溶剂价格/ 元·kg -1
12 ～ 18
-
5～ 8
企业产品说明书 。
萃取 , 使有机相再生 。 国内多年的试验 与生产表 明 , 仲 辛醇在 HF -
H2SO 4 同一体系中 , 对常见金属元素萃取的 易萃程
度有如下排序规律 :Ti <W <Nb <Ta , 即钨是该萃取 体系所要分离的边界杂质元素 , 它与铌的分离系数 最小 , 与其他杂质元素相比 , 其萃取率最高 。 因此 , 若钨在该萃取体系内能达到分离要求 , 则其他杂质
2 MIBK 、仲辛醇萃取钽铌的理论基础 与实践
体 系
MIBK 仲辛醇
附图 钽铌萃取分离工艺流程
表 1 MIBK 、仲辛醇萃取分离体系比较
W Nb 分离段级数 (酸洗段)
9 ～ 16 级 16 ～ 24 级
Nb Ta 分离段级数 (反铌提钽段)
10 ～ 16 级 16 ～ 24 级
反钽段级数 (反钽段)
产运转而配套的其他设备 , 包括配制槽 、高位槽 、稳 压槽 、流量计 、低位槽 、耐蚀泵等组成 。 近些年来 , 我 国钽铌企业对湿法冶炼部分都进行了技术改造 。 萃 取分离的生产装备 , 宁夏厂技术进步较大 , 他们设计 采用了先后改进过四次的高效萃取器 。 该萃取器澄 清室设有界面调节装置 , 用调速电机控制转速 。 该 萃取槽设计非常特殊 , 把所有混合室都设计在一边 , 而另一边全是澄清室 , 这样设计便 于生产中观察 。 该萃取槽级效率 、产能 、分离的可靠性等都有较大幅 度提高 。在流量控制系统方面 , 采用先进的仪器设 备 , 使该厂在清液萃取工序的工序质量完全受控[ 7] 。 据悉 , 整体效果非常好 。
相对分子质量
100.16
130 .23
-
沸点(1 atm)/ ℃
115 .1
179 .0
174 ～ 184
熔点/ ℃ 密度(20 ℃)/g·mL-1 (25 ℃)/g·mL-1
-80.3 0 .800 6 0 .796 1
-31 .6 0.820 4 0.816 8
-38(凝固点) 0 .82 -
收稿日期 :2003 -11 -03 作者简介 :韩建设(1950 -), 男 , 高级工程师 , 长期从事稀土 、钽铌冶金的技术研究 、生产及管理工作 。
16
稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第 32 卷
钽 、铌产品的质量 , 关系到钽铌产品的成本 , 还关系 到上下工艺过程的衔接 。 1 .3 萃取分离工艺流程简介
12 级 8～ 12 级
精制有机段级数 (精洗段) 6 ～ 12 级 6 ～ 12 级
2 .1 MIBK 、仲辛醇萃取剂的物理化学性质及萃取 性能
萃取剂 MIBK 、仲辛醇对钽 、铌的萃取分离 , 很多 文献都有较系统的阐述[ 1～ 3] 。我们收集了一些有关 的物理化学性质 , 以及在工业萃取中所获取的数据 、 技术经济指标等(详见表 2), 作一简单的比较 , 以便 提出或说明一些问题 。在表 2 中 , 从溶剂粘度 、萃取 容量 、钽铌的分离系数等性质可以看出 ,MIBK 明显 优于仲辛醇 ;在水中的溶解度 、含水量 、闪点 、蒸气压
1 钽铌萃取分离的工艺及背景
1 .1 我国钽铌萃取分离的两大体系 钽铌的溶剂萃取分离自 1956 年应用于生产[ 1] ,
至今已有近 50 年的历史 。 我国自 1964 年开始在工 业生产上采用溶剂萃取法分离钽铌 , 先后应用过 HF -H2SO4 -TBP(以下简称 TBP 体系)、HF -H2SO4 乙酰胺(以下简称乙酰胺体系)、HF -H2SO4 -MIBK (以下简称 MIBK 体系)、HF -H2SO4 -仲辛醇(以下 简称仲辛醇体系)四种萃取分离体系 , 它们在中国钽 铌冶炼史上 , 都留下了时代的意义 。这四种萃取分 离体系都先后生产过高纯钽 、铌氧化物 , 说明了这些 体系的萃取分离水平 , 其中乙酰胺和仲辛醇萃取分 离体系还具有我国自主知识产权 。经过 30 多年试 验积淀和生产砺练 , 如今 , 地处北方的宁夏厂继续使 用 MIBK 体系 , 南方 其他各厂 都使用仲 辛醇体系 。 形成我国钽铌湿法冶炼南北两大萃取分离体系的原
第 2 期 韩建设 , 等 :钽铌萃取分离工艺与设备进展
17
是在高酸度溶液中萃取 ;在一定的酸度条件下 , 钽 、 铌氟络阴离子或氟氧络阴离子以及其他金属的络阴
离子 , 在有机相与水相之间进行反复的交换 -平衡 , 再交换 -再平衡 , 而达到分离 ;在低酸度条件进行反
摘 要 :概述了近年来 , 我国钽铌湿法冶炼中的萃取分离工艺及装备系统的状况 , 并重点介绍了 HF -H2SO4 -仲辛醇 萃取分离体系的最新研究进展 、技术经济 指标 、当前存在的一些技术问题及有关改进措施和思 路 。
关键词 :钽铌 ;萃取分离 ;仲辛醇 ;工艺 ;设备 中图分类号 :TF 111.3 文献标识码 :A 文章编号 :1004-0536(2004)02 -0015-06
2.41 2 133.1 364.25
0.59 23.64
<0.1 <133.3 395.57
8.00 -
<2(含水量) -
13.40 -
闪点(开口)/ ℃
24
82
73
闪点(闭口)/ ℃ 自燃温度/ ℃ 爆炸极限(体积分数)/ %
16
-
-
460
-
-
1.4 ～ 7.5
-
-
相对蒸汽密度(空气 =1) 相对蒸发速度(乙醚 =1)
因 , 主要有两点 , 一是地域差别 , 即北方冷南方热 ;二 是由萃取剂自身物理化学性质所决定 。 1 .2 萃取分离在钽铌湿法冶炼中的地位
在我国钽铌湿法冶炼的过程中 , 通常把整个冶 炼过程分为四块工序 。 第一块是矿石的球磨 、氢氟 酸分解和矿浆萃取的过程 , 一般称谓分解工序 , 它的 产品是负载有机相 ;第二块就是萃取分离过程 , 习惯 称为清萃工序 , 其产品是铌液与钽液 ;第三块是钽产 品的生产过程 , 生产 K2TaF7 或氧化 钽 , 一般称结晶 工序或钽工序 ;第四块是铌产品的生产过程 , 包括氨 沉淀 、压洗 、烘干煅烧等过程 , 习惯称为铌沉工序或 铌工序 。 而萃取分离工艺过程是纯化 、分离钽铌最 有效的方法之一 , 是所有工艺过程中最为关键的部 分 。该过程主要有两大作用 , 一是将钽铌与其他金 属杂质经过萃取分离达到纯化的目的 , 例如除去钨 、 硅 、钛 、铁等杂质 ;二是将钽与铌通过萃取达到分离 。 因此 , 这一工艺过程控制运行的好坏 , 直接关系到
南方钽铌企业基本上沿用各单位原来习惯使用 的萃取设备 , 做了相应的放大 。 株洲厂等单位采用 两口箱式混合澄清器[ 8] , 九江厂等单位仍用原三口 箱式混合澄清器 。 从化厂为了提高氧化铌的档次 , 在 2001 年改用两口箱式 20 级萃取槽 , 用于 Nb Ta 分离 , 分离效果优于原三口箱式混合澄清器 。
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卷第 4年
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期 月
Rare
稀有金属与硬质合金 Metals and Cemented Carbides
JuVno.l .322 0№0.2 4
·工艺与设备·
钽铌萃取分离工艺与设备进展
韩建设 , 周 勇
(从 化钽铌冶炼厂 , 广东 从化 510980)
元素都可合格 。 在 MIBK 萃取分离体 系中 , 钨的萃 取行为基本也是如此 。
3 钽铌萃取分离工艺及装备
3 .1 我国钽铌萃取分离的装备系统 MIBK 、仲辛醇萃取分离工业生产的设 备系统 ,
是以萃取槽为主要工艺设备 , 以及为萃取槽正常生
18
稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第 32 卷
折射率(20 ℃) (25 ℃) 色散度·104(20 ℃) 介电常数(20 ℃)
源自文库
1 .395 8 1 .393 3
71 13.1
1.426 4 1.424 4
74 8 .2
1 .425 2 -
水中溶解度(20 ℃, 质量分数/ %)
2.04
<0.05
0.08
水在溶剂中的溶解度(20 ℃, 质量分数/ %) 蒸气压(20 ℃)/Pa 汽化热(沸点)/ J·g -1 粘度(20 ℃)/mPa·s 表面张力(20 ℃)/10 -3 N·m -1
3.45
4.49
-
6.7
～ 400
-
实验饱和萃取容量(Ta , Nb)/mol·L-1
～ 1 .8[ 2]
-
～ 1 .5[ 3]
工业萃取器中操作容量/ mo l·L -1
0.6 ～ 1.4
-
0.4 ～ 1.1
实验分离系数 βTa/Nb
736[2]
-
212[1]
工业萃取器内分离系数 βTa/Nb
-
-
2 ～ 40
化学式
表 2 MIBK 、仲辛醇主要物理化学性质[ 4] 及技术经济指标
物理化学性质 、性能
MIBK (甲基异丁基甲酮)
仲辛醇 (2 -辛醇)
工业仲辛醇[ 2] (含 ～ 15 % 2 -辛酮)
(CH3)2CHCH2COCH3
CH3(CH2)5CH(OH)CH3
CH3(CH2)5CH(OH)CH3
Development of Ta &Nb Extraction and Stripping Technology and Equipment
HAN Jian -she , ZHOU Yong (Conghua Tantalum &Niobium Smeltery ,Conghua 510980 , China) Abstract :This article describes the situation in the recent years of extraction and stripping technology and equipment in hydrometallurgy of Ta &Nb in China , focusing on description of the latest development and techno -economic data in HF -H2SO4 -Octanol -2 extraction -stripping system as well as the existing technical problems , related measures and ideas for the improvement and solution . Keywords :tantalum and niobium ;extraction -stripping ;Octano -2 ;technology ;equipment
等性质上 , 仲辛醇好于 MIBK ;在有机相损失 、溶剂价 格等技术经济指标方面 , 仲辛醇的优势较大 。
2 .2 钽铌萃取分离体系的理论基础与实践
MIBK 与仲辛醇都属中性含氧萃取剂 , 它们对钽 铌的萃取机理 与过程属离子缔合萃取 中的 盐萃 取[ 1] 。 即钽 、铌在 HF -H2SO4 溶液中 , 与 F -结合成 钽 、铌的氟络阴离子或氟氧络阴离子 ;MIBK 、仲辛醇 在大量的 H+的作用下 , 与钽 、铌的氟络阴离子作用 形成 盐而完成萃取过程 。 该 盐萃取过程的特点
过程 , 一般 采用试剂硫酸配反 铌剂 , 用 精制有机萃 取 , 最大程度地保证钽 、铌的分离效果 。第三段为反 钽段 , 采用逆流反萃取过程 , 用纯水反萃钽 。第四段 是精洗有机段 , 也称作有机再生段 , 还是采用逆流反 萃取过程 , 洗液的成分各厂家不一 , 目的是洗干净贫 有机中杂质 , 避免在铌钽分离段中 , 有机相带进杂质 影响铌产品的质量 。
工业有机相损失/kg(t 矿)-1
200 ～ 400
-
50 ～ 150
溶剂价格/ 元·kg -1
12 ～ 18
-
5～ 8
企业产品说明书 。
萃取 , 使有机相再生 。 国内多年的试验 与生产表 明 , 仲 辛醇在 HF -
H2SO 4 同一体系中 , 对常见金属元素萃取的 易萃程
度有如下排序规律 :Ti <W <Nb <Ta , 即钨是该萃取 体系所要分离的边界杂质元素 , 它与铌的分离系数 最小 , 与其他杂质元素相比 , 其萃取率最高 。 因此 , 若钨在该萃取体系内能达到分离要求 , 则其他杂质
2 MIBK 、仲辛醇萃取钽铌的理论基础 与实践
体 系
MIBK 仲辛醇
附图 钽铌萃取分离工艺流程
表 1 MIBK 、仲辛醇萃取分离体系比较
W Nb 分离段级数 (酸洗段)
9 ～ 16 级 16 ～ 24 级
Nb Ta 分离段级数 (反铌提钽段)
10 ～ 16 级 16 ～ 24 级
反钽段级数 (反钽段)
产运转而配套的其他设备 , 包括配制槽 、高位槽 、稳 压槽 、流量计 、低位槽 、耐蚀泵等组成 。 近些年来 , 我 国钽铌企业对湿法冶炼部分都进行了技术改造 。 萃 取分离的生产装备 , 宁夏厂技术进步较大 , 他们设计 采用了先后改进过四次的高效萃取器 。 该萃取器澄 清室设有界面调节装置 , 用调速电机控制转速 。 该 萃取槽设计非常特殊 , 把所有混合室都设计在一边 , 而另一边全是澄清室 , 这样设计便 于生产中观察 。 该萃取槽级效率 、产能 、分离的可靠性等都有较大幅 度提高 。在流量控制系统方面 , 采用先进的仪器设 备 , 使该厂在清液萃取工序的工序质量完全受控[ 7] 。 据悉 , 整体效果非常好 。
相对分子质量
100.16
130 .23
-
沸点(1 atm)/ ℃
115 .1
179 .0
174 ～ 184
熔点/ ℃ 密度(20 ℃)/g·mL-1 (25 ℃)/g·mL-1
-80.3 0 .800 6 0 .796 1
-31 .6 0.820 4 0.816 8
-38(凝固点) 0 .82 -
收稿日期 :2003 -11 -03 作者简介 :韩建设(1950 -), 男 , 高级工程师 , 长期从事稀土 、钽铌冶金的技术研究 、生产及管理工作 。
16
稀 有 金 属 与 硬 质 合 金 第 32 卷
钽 、铌产品的质量 , 关系到钽铌产品的成本 , 还关系 到上下工艺过程的衔接 。 1 .3 萃取分离工艺流程简介
12 级 8～ 12 级
精制有机段级数 (精洗段) 6 ～ 12 级 6 ～ 12 级
2 .1 MIBK 、仲辛醇萃取剂的物理化学性质及萃取 性能
萃取剂 MIBK 、仲辛醇对钽 、铌的萃取分离 , 很多 文献都有较系统的阐述[ 1～ 3] 。我们收集了一些有关 的物理化学性质 , 以及在工业萃取中所获取的数据 、 技术经济指标等(详见表 2), 作一简单的比较 , 以便 提出或说明一些问题 。在表 2 中 , 从溶剂粘度 、萃取 容量 、钽铌的分离系数等性质可以看出 ,MIBK 明显 优于仲辛醇 ;在水中的溶解度 、含水量 、闪点 、蒸气压
1 钽铌萃取分离的工艺及背景
1 .1 我国钽铌萃取分离的两大体系 钽铌的溶剂萃取分离自 1956 年应用于生产[ 1] ,
至今已有近 50 年的历史 。 我国自 1964 年开始在工 业生产上采用溶剂萃取法分离钽铌 , 先后应用过 HF -H2SO4 -TBP(以下简称 TBP 体系)、HF -H2SO4 乙酰胺(以下简称乙酰胺体系)、HF -H2SO4 -MIBK (以下简称 MIBK 体系)、HF -H2SO4 -仲辛醇(以下 简称仲辛醇体系)四种萃取分离体系 , 它们在中国钽 铌冶炼史上 , 都留下了时代的意义 。这四种萃取分 离体系都先后生产过高纯钽 、铌氧化物 , 说明了这些 体系的萃取分离水平 , 其中乙酰胺和仲辛醇萃取分 离体系还具有我国自主知识产权 。经过 30 多年试 验积淀和生产砺练 , 如今 , 地处北方的宁夏厂继续使 用 MIBK 体系 , 南方 其他各厂 都使用仲 辛醇体系 。 形成我国钽铌湿法冶炼南北两大萃取分离体系的原
第 2 期 韩建设 , 等 :钽铌萃取分离工艺与设备进展
17
是在高酸度溶液中萃取 ;在一定的酸度条件下 , 钽 、 铌氟络阴离子或氟氧络阴离子以及其他金属的络阴
离子 , 在有机相与水相之间进行反复的交换 -平衡 , 再交换 -再平衡 , 而达到分离 ;在低酸度条件进行反
摘 要 :概述了近年来 , 我国钽铌湿法冶炼中的萃取分离工艺及装备系统的状况 , 并重点介绍了 HF -H2SO4 -仲辛醇 萃取分离体系的最新研究进展 、技术经济 指标 、当前存在的一些技术问题及有关改进措施和思 路 。
关键词 :钽铌 ;萃取分离 ;仲辛醇 ;工艺 ;设备 中图分类号 :TF 111.3 文献标识码 :A 文章编号 :1004-0536(2004)02 -0015-06
2.41 2 133.1 364.25
0.59 23.64
<0.1 <133.3 395.57
8.00 -
<2(含水量) -
13.40 -
闪点(开口)/ ℃
24
82
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闪点(闭口)/ ℃ 自燃温度/ ℃ 爆炸极限(体积分数)/ %
16
-
-
460
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1.4 ～ 7.5
-
-
相对蒸汽密度(空气 =1) 相对蒸发速度(乙醚 =1)