烃类氧化过程

6.2 均相催化氧化
近50年来，在金属有机化学发展的推动下，均相催化氧化过程以其高活性和 50年来， 金属有机化学发展的推动下，均相催化氧化过程以其高活性和 年来 发展的推动下 高活性 高选择性引起人们的关注 引起人们的关注。 高选择性引起人们的关注。
均相催化氧化指气 液相氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。 均相催化氧化指气-液相氧化反应，习惯上称为液相氧化反应。 液相氧化反应 液相催化氧化一般具有以下特点： 液相催化氧化一般具有以下特点：
只需要引发剂，不需催化剂： 只需要引发剂，不需催化剂：
如果产物是烃类过氧化氢，大多数情况下不需要催化剂， 如果产物是烃类过氧化氢，大多数情况下不需要催化剂，只需少量引发剂 烃类过氧化氢 使反应引发即可； 使反应引发即可；
常用的引发剂：异丁烷过氧化氢、偶氮二异丁腈等易分解为自由 常用的引发剂：异丁烷过氧化氢、偶氮二异丁腈等易分解为自由 基的化合物。 基的化合物。 注意：引发剂含量般只需几十个百万分之一(10 即可， 注意：引发剂含量般只需几十个百万分之一(10-6)即可，因此设备内表而有时
★选择性氧化的产品： 选择性氧化的产品：
选择性氧化不仅能生产含氧化合物；还可生产不含氧化合物。 选择性氧化不仅能生产含氧化合物；还可生产不含氧化合物。 含氧化合物 不含氧化合物
6.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择
1.氧化反应的特征 1.氧化反应的特征 (1)反应放热量大 (1)反应放热量大
氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多， 氧化反应是强放热反应，氧化深度越大，放出的反应热越多，完全氧化时 的热效应约为部分氧化时的8 10倍 的热效应约为部分氧化时的8～10倍。 注意：在氧化反应过程中，反应热的及时转移非常重要 及时转移非常重要， 注意：在氧化反应过程中，反应热的及时转移非常重要，否则会造成反应温 迅速上升，促使副反应增加，反应选择性显著下降， 度迅速上升，促使副反应增加，反应选择性显著下降，严重时可能导致反 应温度无法控制，甚至发生爆炸。 应温度无法控制，甚至发生爆炸。 热量的利用：氧化反应的反应热可副产蒸汽 副产蒸汽。 热量的利用：氧化反应的反应热可副产蒸汽。 固相催化氧化反应温度较高，可回收得到高 中压蒸汽； 气-固相催化氧化反应温度较高，可回收得到高、中压蒸汽； 液相氧化反应温度较低，只能回收低品位的能量 低品位的能量， 低压蒸汽和热水。 气-液相氧化反应温度较低，只能回收低品位的能量，如低压蒸汽和热水。
2.氧化剂的选择 2.氧化剂的选择 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂， 要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较 常见的有空气 纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等 空气和 常见的有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等。
近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢氧化的优点： 近年来，过氧化氢作为氧化剂发展迅逮，使用过氧化氢氧化的优点： 过氧化氢氧化的优点 条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应， 条件温和，操作简单，反应选择性高，不易发生深度氧化反应，对环境友 可实现清洁生产。 好，可实现清洁生产。
均相催化氧化体系中反应组分与催化剂的相态相同； 均相催化氧化体系中反应组分与催化剂的相态相同； 非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。 非均相催化氧化体系中反应组分与催化剂以不同相态存在。 目前，化学工业中采用的主要是非均相催化氧化过程， 非均相催化氧化过程 目前，化学工业中采用的主要是非均相催化氧化过程，均相催化氧化过程的 应用还是少数。 应用还是少数。
(“量 ★选择性氧化的重要性 (“量”和“质”)
有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化 有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用， 剂反应的过程。 剂反应的过程。
①据统计，全球生产的主要化学品中50％以上和选择性氧化过程有关; 据统计，全球生产的主要化学品中50％以上和选择性氧化过程有关; 化学品中50 和选择性氧化过程有关 烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品 比原料价值更高的化学品， ②烃类选择性氧化可生成比原料价值更高的化学品，在化工生产中有广泛 的应用。 的应用。
需钝化处理，以免微量腐蚀导致引发剂浓度降低，影响反应进程。 钝化处理，以免微量腐蚀导致引发剂浓度降低，影响反应进程。
2.自氧化反应过程的影响因素 2.自氧化反应过程的影响因素 (1)溶剂的影响 (1)溶剂的影响
在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择非常重要， 在均相催化氧化体系中，经常要使用溶剂。溶剂的选择非常重要，它不仅 能改变反应条件，还会对反应历程产生一定的影响。 能改变反应条件，还会对反应历程产生一定的影响。
化、反应烯烃的液相环氧化反应。 反应烯烃的液相环氧化反应。
6.2.1 催化自氧化
1.催化自氧化反应 1.催化自氧化反应 自氧化反应：指具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。 自氧化反应：指具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。
非催化自氧化反应的开始阶段，由于没有足够浓度的自由基诱发链反应， 非催化自氧化反应的开始阶段，由于没有足够浓度的自由基诱发链反应，因此 具有较长的诱导期。 具有较长的诱导期。 催化自氧化反应：催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基， 催化自氧化反应：催化剂能加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩 短或消除反应诱导期，因此可大大加速氧化反应， 短或消除反应诱导期，因此可大大加速氧化反应，催化剂一般溶解在液态介 质中形成均相。 质中形成均相。 催化自氧化的机理：通过金属离子的单电子转移引起链引发 链引发和 催化自氧化的机理：通过金属离子的单电子转移引起链引发和氢化过氧化物 的分解来实现氧化的过程 来实现氧化的过程。 的分解来实现氧化的过程。
发展前景：随着化工产品向精细化方向发展， 发展前景：随着化工产品向精细化方向发展，它在精细化学品合成领域中
显示越来越重要的作用； 显示越来越重要的作用；用较廉价的过渡金属代替贵金属作催化剂及其催 化剂的回收和固载化研究也不断地取得进展。 化剂的回收和固载化研究也不断地取得进展。
种类：均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用催化自氧化、络合催化氧 种类：均相催化氧化反应有多种类型，工业上常用催化自氧化、 催化自氧化
6.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
1.就反应类型而言，选择性氧化可分为： 1.就反应类型而言，选择性氧化可分为： 而言 碳链不发生断裂的氧化反应； ①碳链不发生断裂的氧化反应； ②碳链发生断裂的氧化反应； 碳链发生断裂的氧化反应； 氧化缩合反应。 ③氧化缩合反应。 2.就反应相态而言 可分为均相催化氧化 非均相催化氧化。 而言， 均相催化氧化和 2.就反应相态而言，可分为均相催化氧化和非均相催化氧化。
第6章 烃类选择性氧化
6 .1 6 .2 6 .3 6 .4 6 .5 6 .6 6 .7 概 述 均相催化氧化 非均相催化氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷 丙烯氨氧化制丙烯腈 氧化操作的安全技术 催化氧化技术进展
6 .1 概 述
氧化反应 对有机物而言,最有代表性的 对有机物而言 最有代表性的 烃类的氧化
适用范围： 适用范围：
反应所用催化剂： 反应所用催化剂：
工业上常用此类反应生产有机酸和过氧化物，在适宜的条件下，也可获得醇、 工业上常用此类反应生产有机酸和过氧化物，在适宜的条件下，也可获得醇、 有机酸 醛等中间产物 中间产物。 酮、醛等中间产物。
Co、Mn等过渡金属离子的盐类，如醋酸盐和环烷酸盐等， Co、Mn等过渡金属离子的盐类，如醋酸盐和环烷酸盐等，钴盐的催化效果一 等过渡金属离子的盐类 般较好。 般较好。 氧化促进剂：在有些反应体系中，除需要催化剂外，还需要添加助催化剂。 氧化促进剂：在有些反应体系中，除需要催化剂外，还需要添加助催化剂。
助催化剂（促进剂） 助催化剂（促进剂）：
助催化剂的作用：能缩短反应诱导期或加速反应的中间过程。 助催化剂的作用：能缩短反应诱导期或加速反应的中间过程。
①溴化物，如溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳等； 溴化物，如溴化钠、溴化铵、四溴乙烷、四溴化碳等； 有机含氧化合物，如甲乙酮、已醛、三聚乙醛等。 ②有机含氧化合物，如甲乙酮、已醛、三聚乙醛等。
(2)反应不可逆 (2)反应不可逆
不受化学平衡限制，理论上可达100％的单程转化率。 不受化学平衡限制，理论上可达100％的单程转化率。 100 但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内， 但对许多反应，为了保证较高的选择性，转化率须控制在一定范围内，否则 会造成深度氧化而降低目的产物的产率。 会造成深度氧化而降低目的产物的产率。
(3)氧化途径复杂多样 (3)氧化途径复杂多样
由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过不同的反应路径， 由于催化剂和反应条件的不同，氧化反应可经过不同的反应路径，转化为 不同的反应路径 不同的反应产物，而且这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定， 不同的反应产物，而且这些产物往往比原料的反应性更强，更不稳定，易 于发生深度氧化，最终生成二氧化碳和水。 于发生深度氧化，最终生成二氧化碳和水。
(3)温度和氧气分压的影响 (3)温度和氧气分压的影响 ★温度
氧化反应伴随有大量的反应热，在自氧化反应体系中， 氧化反应伴随有大量的反应热，在自氧化反应体系中，由于自由基链式反应 特点，保持体系的放热和移出热量平衡非常重要。 特点，保持体系的放热和移出热量平衡非常重要。 氧化反应需要氧源，在体系供氧能力足够时，反应由动力学控制， 氧化反应需要氧源，在体系供氧能力足够时，反应由动力学控制，保持较高 的反应温度有利于反应的进行； 的反应温度有利于反应的进行； 但也不宜过高，以免副产物增多，选择性降低，甚至反应失去控制。 但也不宜过高，以免副产物增多，选择性降低，甚至反应失去控制。
但是，必须注意溶剂效应是复杂多样的，它既可产生正效应促进 但是，必须注意溶剂效应是复杂多样的，它既可产生正效应促进 溶剂效应是复杂多样的 反应，也可产生负效应阻碍反应的进行。 负效应阻碍反应的进行 反应，也可产生负效应阻碍反应的进行。 (2)杂质的影响 (2)杂质的影响
自氧化反应是自由基链式反应， 自氧化反应是自由基链式反应，体系中引发的自由基的数量和链的传递过 对反应的影响至关重要。 程，对反应的影响至关重要。 杂质的存在有可能使体系中的自由基失活 可能使体系中的自由基失活， 杂质的存在有可能使体系中的自由基失活，从而破坏了正常的链的引发和 传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。 传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。
完全氧化
部分氧化 完全氧化：指反应物中的碳原子与氧化合生成CO 完全氧化：指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成 的反应过程； H2O的反应过程；
部分氧化，又称选择性氧化：指烃类及其衍生物中少量氢原子( 少量氢原子 部分氧化，又称选择性氧化：指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还 选择性氧化
①反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问 反应物与催化剂同相， 题，作为活性中心的过渡金属特定活性高，选择性好； 作为活性中心的过渡金属特定活性高，选择性好； 活性高 反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制； ②反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制； 反应设备简单 容积较小，生产能力较高； 设备简单， ③反应设备简单，容积较小，生产能力较高； 温度通常不太高， 反应温度通常不太高 因此反应热利用率较低； ④反应温度通常不太高，因此反应热利用率较低； 腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质； ⑤在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质； ⑥催化剂多为贵金属，因此，必须分离回收。 催化剂多为贵金属，因此，必须分离回收。 贵金属
反应条件和催化剂的来自百度文库择非常重要， 反应条件和催化剂的选择非常重要，其中催化剂的选用是决定 非常重要 氧化路径的关键。 氧化路径的关键。 (4)过程易燃易爆 (4)过程易燃易爆
烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物， 烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物，因此氧化过程在设计和操作时应特 爆炸混合物 别注意其安全性。 别注意其安全性。