第7章烃类选择性氧化分析

第7章烃类选择性氧化分析
移动床ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ应器
• 反应和催化剂的再生在两个分开 的反应器中进行
• 对反应区和再生区可分别进行优 化，提高产物收率
• 反应段不与氧气混合，安全性提 高，同时可采用较高反应物浓度， 有利于提高设备的生产能力
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯环氧化制环氧乙烷
聚乙二醇
一乙醇胺
乙
二乙醇胺 氨 环氧乙烷 水醇 二
催化剂中毒 爆炸危险
燃烧放大量热 加快催化剂积炭
影响爆炸限 EO重排 降低收率
对环氧化有抑制
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乙烯转化率
• 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧 作氧化剂，单程转化率在12%～15% 空气作 氧化剂，单程转化率在30%～35%
优点
1. 气体在床层内的 流动返混小，有 利于抑制 串联 副反应的反应。
2. 催化剂的强度和 耐磨性要求不高
缺点
1. 结构复杂，催化 剂装卸困难
2. 空速小 3. 由于温度轴向分
布热点存在，影 响催化剂效率
第7章烃类选择性氧化分析
控制热点温度的方法
• 在原料气中加入微量抑制剂 • 在反应管进口段装填惰性载体稀释
权衡转化率和选择性，使EO收率最高
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空速的影响
空速是影响乙烯转化率和EO选择性 的另一因素
工业上采用的空速与选用的催化剂 有关，还与反应器和传热速率有关， 一般在4000～8000h－1左右
第7章烃类选择性氧化分析
反应压力的影响
加压可提高乙烯和氧的分压，也有利 于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故 工业上大都采用加压氧化法
的催化剂或部分老化的催化剂 • 分段冷却法
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流化床反应器
• 适合于深度氧化产物主要来自平行副反应， 且主、副反应的活化能相差甚大的场合。 ✓催化剂强度要求高 ✓气-固接触不良，反应转化率下降 ✓空速的选择受催化剂密度、反应器高度、 分离器回收催化剂的能力限制 细颗粒流化床 应用广
热量的转移与回收
• 反应不可逆
目的产物为中间氧化物
• 氧化途径复杂多样
催化剂 反应条件
• 过程易燃易爆
安全性
第7章烃类选择性氧化分析
氧化剂的选择
• 空气 • 纯氧 • 过氧化氢 • 其它过氧化物 • 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
第7章烃类选择性氧化分析
第7章烃类选择性氧化分析
列管式换热反应器
第七章 烃类选择性氧化过程
第7章烃类选择性氧化分析
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类 氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
第7章烃类选择性氧化分析
氧化反应
• 化学工业中氧化反应是一大类重要 化学反应，它是生产大宗化工原料 和中间体的重要反应过程
• 有机物氧化反应当数烃类的氧化最 有代表性
• 烃类氧化反应可分为完全氧化和部 分氧化两大类型
第7章烃类选择性氧化分析
氧化反应
• 主要化学品中50%以上和氧化反应有关 • 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、
过氧化物等 • 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯
丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制氯乙烯
第7章烃类选择性氧化分析
氧化反应的特点
• 反应放热量大
化硅等，一般载体比表面积在0.30～ 0.4m2/g • 环形、马鞍型、阶梯型等。
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
助催化剂
碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用 能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使
最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延 长催化剂使用寿命 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂 表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少 深度氧化，提高选择性
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
反应条件对乙烯环氧化的影响
• 反应温度 • 空速 • 反应压力 • 原料配比及致稳气 • 原料气纯度 • 乙烯转化率
第7章烃类选择性氧化分析
反应温度的影响
• 反应温度是影响选择性的主要因素 • 100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时
产物几乎全是二氧化碳和水 • 工业上一般选择反应温度在220～260℃
三乙醇胺
CH2 O
CH2 +XY
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CH2 OX
CH2 Y
乙烯环氧化制环氧乙烷
生产方法
氯醇法 空气氧化法
乙烯直接氧化法 氧气氧化法
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乙烯直接氧化法制环氧乙烷
主反应与副反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O 平行副反应:
选择性氧化
C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g) 深
压力太高，对设备耐压要求提高，费 用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面 产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。 一般工业上采用的压力在2.0MPa左右
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原料配比的影响
乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外 乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小
乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大
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串联副反应:
化度
C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g) 氧
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乙烯直接氧化法制环氧乙烷
催化剂
• 工业上使用银催化剂 • 由活性组分银、载体
和助催化剂组成
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乙烯直接氧化法制环氧乙烷
催化剂的载体
• 提高活性组分银的分散度，防止高温烧结 • 常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧
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乙烯直接氧化法制环氧乙烷
催化剂的银含量
工业催化剂中在20%以下 选择合适的载体和助催化剂，高
银含量的催化剂也能保证选择性 基本不变，而活性明显提高
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乙烯直接氧化法制环氧乙烷
催化剂的制备
银催化剂的制备方法：粘接法 浸渍法 制备的银催化剂必须经过活化后才具
有活性，活化过程是将不同状态的银 化合物分解、还原为金属银
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乙烯直接氧化法制环氧乙烷
反应机理
• 原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。 • 原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或
二氧化碳，分子氧的作用是间接的。 • 乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生
成的产物也不同 • 减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性
致稳气
• 惰性的，能减小混合气的爆炸 限，增加体系的安全性
• 比热容较高，有效的移出部分 反应热，增加体系稳定性
氮气
甲烷
第7章烃类选择性氧化分析
原料气纯度的影响
有害杂质
硫化物、砷化物、卤化物、
C2H2
乙炔银
H2 C2H2 C03+ C=3+
C2H2
C=3+
Ar H2
铁离子
循环气带入EO CO2
危害