第7章烃类选择性氧化分析
第7章 烃类选择性氧化 《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
7.1.1.2 氧化剂的选择
要在烃类或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化剂，比较常见的
有空气和纯氧、过氧化氢和其他过氧化物等，空气和纯氧使用最
为普遍。
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
就反应类型而言，选择性氧化可分为以下三种。
① 碳链不发生断裂的氧化反应。如烷烃、烯烃、环烷烃和烷基
芳烃的饱和碳原子上的氢原子与氧进行氧化反应，生成新的官 能团，烯烃氧化生成二烯烃、环氧化物等。
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
(1)反应原理
Wacker法乙烯氧化制乙醛是一个典型的配位催化
氧化反应，过程包括以下三个基本化学反应。
① 烯烃的羰化反应。烯烃在氯化钯水溶液中氧化成醛，并析出金
属钯。
CH2 CH2+PdCl2+H2O CH3CHO+Pd+2HCl(7-26)
在这个反应里，乙醛分子内的氧来自水分子。
(1)溶剂的影响
(2)杂质的影响 (3)温度和氧气分压的影响 (4)氧化剂
用量和空速的影响
7.2.1.4 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸
(1)氧化过程
以对二甲苯(PX)为原料，用醋酸钴、醋酸锰做催化
剂，四溴乙烷作促进剂，在一定的压力和温度下，用空气于醋酸溶
剂中把对二甲苯连续地氧化成粗对苯二甲酸。反应方程式如下。
② 碳链发生断裂的氧化反应。包括产物碳原子数比原料少
的反应如异丁烷氧化生成乙醇的反应，以及产物碳原子数与
原料相同的开环反应如环己烷氧化生成己二醇等。 ③ 氧化缩合反应。在反应过程中，这类反应发生分子之间的 缩合，如丙烯氨氧化生成丙烯腈、苯和乙烯氧化缩合生成苯 乙烯等。
7.2 均相催化氧化
① 反应物与催化剂同相，不存在固体表面上活性中心性质及分
第七节 选择性催化氧化
第七节选择性催化氧化一、烃类晶格氧选择性催化氧化概念烃类的选择性催化氧化，在工业上一般以氧气或空气为氧化剂，催化剂多为可变价过渡金属复合氧化物。
就反应机理而言，大多符合Redox机理，它包括两个主要的过程：①气相的烃分子与高价态金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（或吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；②气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。
按Mars和Van Krevenlen提出的Redox模型，选择氧化反应：C n H m＋O2→C n H m-2+H2O （1）可写成两个基元反应：C n H m＋2OM→C n H m -2O+H2O＋2M （2）2M＋O2→2OM （3）式中，M——低价态的活性位；OM——有晶格氧的活性位。
但是总反应（1）的速率，实际上是受两个基元反应（2）和（3）中速率较慢的反应所控制。
在通常情况下，催化剂被烃分子还原的反应（2）是慢步骤。
烃类催化氧化反应动力学的研究结果表明，副反应对氧气的反应级数比主反应对氧气的反应级数高，所以提高氧分压通常不能有效增加反应（1）的速率，反而会导致选择性下降。
这是因为提高气相氧分压，一方面会增加与气相氧出于平衡的可逆吸附氧物种（如O2－、O22-、或O－）的表面浓度，这种高活性的可逆吸附氧物种，一般认为主要参与非选择性氧化反应；另一方面对于高温（>900K）的烃类氧化过程表面催化反应外，还伴随有气相自由基反应发生，气相氧的存在也会加快气相深度氧化反应，导致选择性下降。
为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，人们在不断改进催化剂性能的同时，尝试了采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。
该工艺按Redox 模型将烃分子与氧气或空气分开进行反应，以便从根本上排除气相深度氧化反应。
目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化，一种是膜反应器，另一种是循环流化床。
烃类选择性氧化(2)
缺点： ①构造复杂，催化剂装卸困难； ②空速较小，生产能力比流化床小； ③需控制好热点温度。
热点：反响器内沿轴向温度分布都有一最高温度点。 在热点以前放热速率大于移热速率，因此轴向床层温度逐渐
①但流化床反出器内轴向返混现象严重，有些反响物在反响器 内停留时间短，而有些产物停留时间又太长，串联副反响严重， 不利于高转化率的获得；
②催化剂在床层中磨损严重，因此对催化剂强度要求高，系统 中需配备高效率的旋风别离器以回收催化剂粉末；
③气体通过催化剂床层时，可能有大气泡产生，导致气-固接触 不良，反响转化率下降。
★选择性氧化的重要性 (“量〞和“质〞)
①据统计，全球生产的主要化学品中50％以
7.1.1 氧化过程的特注意点：和在氧氧化反化响剂过程的中选，反择响热的
及时转移非常重要，否那么会造成反
响温度迅速上升，促使副反响增加，
(1)反响放热量大
反响选择性显著下降，严重时可能导 致反响温度无法控制，甚至发生。
氯醇法：是早期的工业生产方法，分两步完成。
Cl2+H2O HClO+CH2=CH2
Cl -CH2-CH2-OH+Ca〔OH〕2 EO
尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀
设备，污染环境，产品纯度底，现已根本被淘汰。
直接氧化法又可分为空气氧化法和氧气氧化法。
开展：①1951年法国催化剂公司的Lefort发现乙烯在银催化剂 作用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形 成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术。
协同效应：
变价金属离子处于氧化态和 复原态的比例应保持在一适
化工工艺学烃类选择性氧化过程
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
➢ 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
低碳烷烃的选择性氧化： 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈
化学工艺学
重要的非均相氧化反应
化学工艺学
催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自 动加速的氧化反应。使用催化剂 加速链的引发，称为催化自氧化
工业上生产有机酸、过氧化物
化学工艺学
催化自氧化催化剂
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子 的盐类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂
缩短反应诱导期，加速反应的中间过程
化学工艺学
第七章 烃类选择性氧化过程
化学工艺学
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类
氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
化学工艺学
氧化反应
化学工业中氧化反应是一大类重 要化学反应，它是生产大宗化工 原料和中间体的重要反应过程
有机物氧化反应当数烃类的氧化 最有代表性
烃类氧化反应可分为完全氧化和 部分氧化两大类型
过程易燃易爆
安全性Байду номын сангаас
化学工艺学
氧化剂的选择
空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应
化学工艺学
烃类选择性氧化过程的分类
反应相态
催化自氧化
均相催化氧化 络合催化氧化
化学工艺学
均相催化氧化
自氧化反应机理
化学工艺学
4.2烃类选择性氧化
提高
空速
3. 反应压力
加压 (1) 可以提高反应器的生产能力， (2)
有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷（液体
吸收），故工业生产大多采用加压氧化。
操作压力(反应器入口压力)一般为
1.03.0MPa 。高于 2.5MPa 后产物聚合成大分
子覆盖催化剂，催化剂磨损严重。
4. 原料纯度和配比 ⑴原料气纯度
2. 空速(质量空速，体积空速)
缺点：转化率下降，循环气量增 大，分离工序的负荷和动力消耗 增加。 优点：选择性增强，迅速移走反应热。
目前，氧气氧化法空速一般采用 40006000 h-1 ，此时乙烯单程转化率约为 912% 。空气氧 化法的空速为 7000h-1 左右，乙烯单程转化率为 3035%。
4.2.2.3 环氧乙烷生产工艺条件
乙烯直接氧化法制环氧乙烷 反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度
4.2.2.3 环氧乙烷生产工艺条件
1. 温度(影响主副反应的主要因素) 当反应温度略高于 100℃时，氧化产物几乎全部 是环氧乙烷。但反应速率慢，随着温度升高，主反应 速率增加，副反应开始进行。反应温度超过 300℃时， 银催化剂几乎对生成环氧乙烷反应不起催化作用，反 应产物主要是二氧化碳和水(副反应活化能大)。 通常温度为 220260℃。当用空气作氧化剂时， 反应温度为 240270℃；若用氧气为氧化剂时，反应 温度以230250℃为宜。 操作初期，温度下限，操作终期，温度上限。
(5)含氯抑制剂的添加
O2+4Ag(邻近)＝2O2-(吸附)＋4Ag+(邻近)
（氧原子离子，催化平行副反应，燃烧反应）
O2+Ag＝O2-（吸附）＋ Ag+
化学工艺学知识点总结
化学工艺学第一章绪论1、化学工业：运用化学工艺、化学工程及设备,通过各种化工单元操作,高效、节能、经济、环保和安全地将原料生产成化工产品的特定生产部门.2、化学工艺即化工生产技术,是指将各种原料主要经过化学反应转变为产品的方法和过程,包括实现这种转变的全部化学的和物理的措施.3、化学工艺学是根据化学、物理和其他科学的成就,研究综合利用各种原料生产化学产品的方法原理、操作条件、流程和设备,以创立技术先进、经济上合理、生产上安全的化工生产工艺的学科.4、21世纪,化学工业的发展趋势答：1产品结构精细化和功能化；2生产装置微型化和柔性化；3生产过程绿色化和高科技化；4市场经营国际化、信息化.5、绿色化工就是用先进的化工技术和方法减少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的各种物质的一种技术手段.6、化学工业的基础原料指可以用来加工生产化工基本原料或产品的在自然界天然存在的资源.7、化工产品一般是指由原料经化学反应、化工单元操作等加工方法生产出来的新物料品.8.煤化工：以煤为原料,经过化学加工转化为气体、液体和固体燃料及化学品的工业.9.煤的干馏：是指在隔绝空气条件下将煤加热,使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气的过程.10．一次加工方法主要包括一次加工和二次加工,一次加工方法主要包括常压蒸馏和减压蒸馏.11.蒸馏是一种利用液体混合物中各组分挥发度的差别沸点不同进行分离的方法,是一种没有化学反应的传质、传热物理过程,主要设备是蒸馏塔.12.常用的二次加工方法主要有催化重整、催化裂化、催化加氢裂化和烃类热裂解四种.13.催化重整：是在铂催化剂作用下加热汽油馏分石脑油,使其中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程.14.催化重整的原料是石脑油,以生产高辛烷值汽油为目的时一般采用80～180℃馏分.15．催化加氢裂化是在催化剂及高氢压下加热重质油,使其发生一系列加氢和裂化反应,转变成航空煤油、柴油、汽油和气体等产品的加工过程. 16.化工生产过程一般可概括为原料预处理、化学反应和产品分离与精制三大步骤.17.原料的预处理的主要目的是使初始原料达到反应所需要的状态和规格.18、化学反应是化工生产的核心.实现化学反应过程的设备称为反应器釜或塔.19、产品分离与精制目一是获取符合规格的产品,二是回收、利用副产物.20、组织工艺流程时应遵循的原则有哪些答：1工艺路线技术先进,生产运行安全可靠,经济指标先进合理；2原料和能量利用充分合理；3单元操作适宜,设备选型合理；4工艺流程连续化、自动化；5安全措施得当,“三”治理有效.21、工业催化剂的性能指标是活性、选择性和寿命.22、催化剂的失活原因一般分为中毒、结焦和堵塞、烧结和热失活三大类.22、固体催化剂在使用中应注意事项有哪些答：1要防止已还原或已活化好的催化剂与空气接触；2原料必须经过净化处理,使用过程中要避免毒物与催化剂接触；3要严格控制催化剂使用温度,使其在催化剂活性温度范围内使用,防止催化剂床层温度局部过热,以免烧坏催化剂.4要维持正常操作条件如温度、压力、反应物配比、流量等稳定,尽量减少波动.5开车时要保持缓慢的升温、升压速率,温度、压力的突然变化容易造成催化剂的粉粹,要尽量减少开车、停车的次数.第一章化学工艺基础1.化工原料根据物质来源可分为无机原料和有机原料两大类.2.煤化工包括煤的干馏包括炼焦和低温干馏,气化,液化和合成化学品等.3.原油：从油井中开采出来没有经过加工处理的石油叫原油,它是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠液体.4.一次加工：一次加工方法主要包括常压蒸馏和减压蒸馏.5.二次加工：常用的二次加工方法主要有催化重整,催化裂化,催化加氢裂化和烃类热裂解.6.化工生产过程：一般可概括为原料预处理,化学反应和产品分离与精制三大步骤.7.选择性：是指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比,用符号S表示.表达式为：转化为目的产物的某反应物的量该反应物的转化总量8.催化剂失活原因一般分为中毒,结焦和堵塞,烧结和热失活三大类.9.催化剂使用注意事项：（1）要防止已还原或已活化好的催化剂与空气接触；（2）原料必须经过净化处理,使用过程中要避免毒物与催化剂接触；（3）要严格控制操作温度,使其在催化剂活性温度范围内使用,防止催化剂床层温度局部过热,以免烧坏催化剂；（4）要维持正常操作条件的稳定,尽量减少波动；（5）开车时要保持缓慢的升温,升压速率,温度,压力的突然变化容易造成催化剂的粉碎,要尽量减少开,停车的次数.第四章烃类热裂解1.烃类热裂解：是指以石油系烃类为原料,利用石油烃在高温下的不稳定、易分解的性质,在隔绝空气和高温条件下使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应,以制取低级烯烃的过程.2.烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要由原料烃的热裂解和裂解产物的分离精制两部分组成.3.一般将复杂的裂解反应归纳为一次反应和二次反应.4.一次反应：是指原料烃主要是烃类和环烷烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应.5. 二次反应：是指一次反应的产物乙烯、丙烯等低级分子烯烃进一步发生反应生成多种产物,直至最后生焦或炭.6.乙烷裂解的自由基反应包括链引发、链增长反应和链终止反应3个阶段.7.各类烃热裂解的难易顺序可归纳为：异构烷烃>正构烷烃>环烷烃C 6>C 5>芳烃8.从热力学角度分析,裂解是吸热反应,理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃.裂解的深度取决于裂解温度和停留时间.管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉,它既是乙烯装置的核心,又是挖掘节能潜力的关键设备.9.石油烃类裂解的操作条件宜采用高温、短停留时间、低烃分压,产生的裂解气要迅速离开反应区.10.烃类的热裂解过程的特点：1烃类热裂解是吸热反应；2烃类热解需在高温下进行,反应温度一般在750℃以上；3为了避免烃类热裂解过程中二次反应,反应停留时间很短,一般在～1s ； 4热裂解反应是分子数增加的反应,烃分压低有利于原料分子向反应产物分子的反应平衡方向移动；5裂解反应产物是复杂的混合物,除了裂解气和液体烃之外,尚有固体产物焦生成.11.裂解气中含有少量的Ｈ2S 、CO 2、H 2O 、C 2H 2、CO 等气体杂质.分析其来源主要有三个方面：一是由原料带入；二是裂解反应过程生成；三是裂解气处理过程引入.12.热泵：是通过做功将低温热源的热量传送给高温热源的供热系统. 2．烃类热裂解的主要目的是生产乙烯,同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯、二甲苯等产品.3.乙烯装置生产能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平.4.烃类热裂解过程非常复杂,具体体现在一下几个方面：1原料复杂2反应复杂3产物复杂7．同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断键反应比脱氢反应容易发生.8.带支链烃的C-C键或C-H键的键能较直链烷烃的C-C键或C-H键的键能小,易断裂,所以,带支链的烃容易裂解或脱氢.9.带侧链的环烷烃首先经行脱烷基反应,脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断裂,一直进行到侧链为甲基或乙基,然后再一步发生环烷烃脱氢生成芳烃的反应,环烷烃脱氢比开环生成烯烃容易.10.在较高的温度下,低分子的烷烃、烯烃有可能分解为碳和氢.11.正构烷烃在各族烃中最有利于生成乙烯、丙烯.12.异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃.13.烃类热裂解过程的特点：1吸热反应高温2体积增大低压3易发生二次反应14.裂解深度：指裂解反应进行的程度.15.裂解炉设计开发的根本思路是提高裂解过程的选择性和设备的生产能力.16.提高裂解过程选择性的主要途径：1提高反应温度2缩短停留时间3降低烃分压17.工业上一般采用蒸汽作为稀释剂,其优点有如下几点：1裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离,不会增加裂解气的分离负荷和困难.2水蒸汽热容量大,使系统有较大的热惯性,当操作供热不平稳时可以起到稳定温度的作用,保护炉管防止过热.3抑制裂解原料所含硫对镍络合金炉管的腐蚀.4脱除结碳.18.裂解供热方式有直接供热和间接供热.19.急冷的方法有两种：一种是直接急冷,一种是间接急冷.20.裂解气的净化与分离目的是除去裂解气中的有害杂质.21.工业生产上采用的裂解气分离方法主要有：油吸收精馏分离法、深冷分离法、吸附分离法、络合物分离法.22.工业上脱水的方法有多种,如冷冻法、吸收法、吸附法.补充：第5章芳烃转化过程石油芳烃主要来源于石脑油重整生成的油及烃裂解生成乙烯副产的裂解汽油.工业上广泛应用的芳烃转化反应主要有：C8芳烃的异构化、甲苯的歧化和C9芳烃烷基的转移、芳烃的烷基化、烷基芳烃的脱烷基化等.芳烃歧化：是指两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上的反应.烷基转移是指两个不同的芳烃分子之间发生烷基转移的反应.芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基取代生成烷基芳烃的反应.第6章催化加氢与脱氢1、催化加氢：是指有机化合物中一个或几个不饱和官能团在催化剂作用下与氢气的加成反应.2.催化加氢反应在化学工业中一是用于合成有机产品,二是用于许多化工产品的加氢精制.3.骨架催化剂：将具有催化活性的金属和载体铝或硅制成合金,再用氢氧化钠溶液浸渍合金,溶解其中的铝或硅,得到活性金属构成的骨架状物质4.加氢催化剂按其形态主要可分为金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、金属络合物催化剂五大类.5.下列芳烃加氢的顺序正确的是CA C 6H 5CH 3>C 6H 6>C 6H 4CH 32>C 6H 3CH 33B C 6H 4CH 32>C 6H 6>C 6H 5CH 3>C 6H 3CH 33C C 6H 6>C 6H 5CH 3>C 6H 4CH 32>C 6H 3CH 33D C 6H 6>C 6H 5CH 3>C 6H 3CH 33 >C 6H 4CH 326炔烃、二烯烃、单烯烃、芳烃混合在一起加氢时,其反应速率顺序为DA. 二烯烃>炔烃>单烯烃>芳烃B. 炔烃>单烯烃>二烯烃>芳烃C. 二烯烃>单烯烃>芳烃>炔烃D. 炔烃>二烯烃>单烯烃>芳烃7.绝热式反应器乙苯脱氢工艺中,水蒸气和乙苯的摩尔比为AA. 14：1B. 13：1C. 12：1D. 10：18.金属催化剂：就是把活性组分如Ni 、Pd 、Pt 等金属分散于载体上,以提高催化剂活性组分的分散性和均匀性,增强催化剂的强度和耐热性.9.目前工业生产上采用的催化剂大致可分为锌铬系和铜锌或铝系即铜基催化剂两大类.10.低压法合成甲醇工艺流程主要由造气、压缩、合成和精制四大部分组成.第7章烃类选择性氧化1.烃类选择性氧化过程的特点答：1反应放热量大；2反应不可逆；3反应过程易燃易爆；4反应途径复杂多样.2．如何提高烃类选择性氧化安全性答：1原料配比一定要控制在爆炸极限之外；2在设计氧化反应器时,除考虑设计足够的传热面积及时移走热量外,还要在氧化设备上设上加设防爆口,装上安全阀或防爆膜；3反应温度最好采用自动控制,至少要有自动报警系统.4还可以采用惰性气体的办法稀释作用物,以减少反应的激烈程度,防止发生爆炸.3.非均相催化氧化主要是指气态有机原料在固体催化剂存在下以气态氧作为氧化剂氧化为有机产品的过程.4.气固相催化氧化反应都是强放热反应,工业上常用的反应器有两种：列管式固定床反应器和流化床反应器.5.流化床反应器是一种利用气体或液体通过固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态,并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器.6.流化床反应器从其结构来看自下而上大致分为锥形体、反应段和扩大段三部分.7.简述液相均相催化氧化技术优缺点.主要优点：（1）反应物与催化剂同相,不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题,作为活性中心的过渡金属活性高,选择性好；（2）反应条件不太苛刻,反应比较平稳,易于控制；（3）反应设备简单,容积小,生产能力高；不足之处：（1）反应温度通常不太高,因此反应热利用率较低；（2）在腐蚀性较强的体系中要采用特殊材质；（3）配位催化氧化反应体系需用贵金属盐作为催化剂,因此必须分离回收.8.工业上常用的非均相反应器有两种：列管式固定床反应器和流化床反应器.9.热点：列管式反应器轴向的温度分布主要取决于沿轴向各点的放热速率和管外载热体的除热速率,一般反应器内沿轴向温度分布都有一个最高温度.10.简述丙烯腈生产过程中加入水蒸汽的作用答：1水蒸汽可促使产物从催化剂表面解析出来,从而避免丙烯腈深度氧化；2加入水蒸气后可起到降低反应物浓度作用,从而对保证安全生产防范爆炸深度氧化；3水蒸汽的比热容较大,加入水蒸气可以带走大量的反应生成热,使反应温度易于控制；4加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清楚作用.第8章羰基合成1.羰基化反应：在过渡金属配位化合物催化剂存在下一氧化碳参与有机合成、分子中引入羰基的反应.2.甲醇低压羰基化反应主反应方程式：COOH CH CO OH CH 33→+,使用催化剂：铑—碘催化体系,反应温度：130～180℃.第9章 氯化1.氯化是指在化合物分子中引入氯原子以生产氯的衍生物的反应过程.氯化过程的主要产物是氯代烃,氯代烃的主要应用领域有两个：一是作溶剂,二是用作合成大量有机产品及精细化工产品的中间体和聚合物的单体.2、取代氯化、加成氯化和氧氯化是氯代烃的主要生产方法.3.目前, 与其他方法相比,原料来源广且价格较低,生产工艺合理,生产成本较低,产量约占吕乙烯总产量的90%以上.Ａ.平衡氧氯化法 B.乙炔法 C.乙烯法 D.烯炔法。
烃类选择性氧化
第七章烃类选择性氧化7．6芳烃氧化制邻苯二甲酸酐7．6．1 邻苯二甲酸酐的性质、用途及工艺概况1.邻苯二甲酸酐的性质和用途.邻苯二甲酸酐简称苯酐，沸点284．5℃，凝固点(干燥空气中)131．11℃，有刺激性。
苯酐主要用来生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯及其他酯类，还可用于制造不饱和聚酯树脂和染料、医药、农药等。
7·6·2 邻二甲苯和萘制苯酐反应机理7.6.2.1邻二甲苯氧化反应邻二甲苯气相催化氧化制苯酐，反应历程复杂，包括一系列平行和串联反应，反应均为不可逆放热过程。
主反应:3+ ╱> O + 3H2O-CH3-CO副反应:1 CH-CO3+ O2‖> O + 4CO2 + 4H2O-CH3 2 CH-CO-CH3+ O2+ 3H2O-CH3-CH3邻甲基苯甲醛-CH3+ 2O2> O + 2H2O-CH3-CO邻甲基苯甲酸-CH3 1 CH3-C -CO+ O2‖> O + 3CO2 + 3H2O -CH3 2 CH-CO甲基丁烯二酸酐-CH32 + O2-COOH + 3H2O-CH3苯甲酸:-CH3 1+ O28CO2 + 5H2O-CH3 27.6.2.2萘氧化反应主反应:1 + 2CO2 + 2H2O ∣‖∣+ O2╱╲╱╲╱ 2 -CO副反应:O‖╱╲╱╲ 1 ╱╲╱╲+ H2O∣‖∣+1 O2∣‖╲╱╲╱ 2 ╲╱╲╱‖O萘醌╱╲╱╲ 1 CHCO + H2O∣‖∣+ O2‖>O╲╱╲╱ 2 CHCO完全氧化反应╱╲╱╲∣‖∣+ 12 O210CO2 + 4 H2O╲╱╲╱萘氧化反应历程OH O∣萘酚(中间产物) ‖╱╲╱╲╱╲╱╲∣‖∣∣‖∣╲╱╲╱╲╱╲╱∣‖OH O╱╲╱╲∣‖∣>O CO, CO2 ,H2O ╲╱╲╱-COCHCO‖>OCHCO反应过程中,生成1,4-萘醌的速率很小,实际主要反应为萘氧化为苯酐和二氧化碳,副产顺酐.7．6．3邻苯二甲酸酐生产采用的催化剂1..催化剂比较典型的有BASF’公司V—Ti—O系表面涂层催化剂。
催化氧化(烃类选择性氧化)
R +.H2O.
2R.OOH
.ROO + RO +H2O
RO.O . R'O + R'CHO (或酮)
.
R'O(或RO） + RH
R'OH(或ROH） + R
(5) E=167kJ/mol (6) (7)
(8) (9) (10)
分支反应生成不同碳原子数的醇和醛，进一步氧化为酮和酸，反应产物复杂。
2、催化剂体系 催化剂：Co、Mn 等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐；助催化剂
H3C
CH3
HOOC
COOH 反应产物为稳定的有机物,不易进一步氧化
CH3CHO
CH3COOH 高转化率和高选择性
而对于目的产物为中间产物的，由于中间产物较原料更易氧化，故应控制单程转化率，
通过循环操作实现高转化率。
OH
O
COOH
COOH 10%
O
C40
C-C-C-C
HAC 12%
反应产物分布与反应器物料返混程度相关
溴化物: NaBr, NH4Br,C2H2Br4,CBr4 3、反应影响因素
◇杂质：
以自由基为载链体的自氧化反应速度取决于链的传递速度，稳态时自由基的产生速度与
消失速度平衡，若体系中自由基浓度降低则反应速度急剧降低。自由基的再化合、自由基的
歧化、自由基与容器壁碰撞和反应体系中存在夺取自由基的杂质（阻化作用）
◇反应温度和氧分压 供氧能力大，反应由动力学控制
T 提高，k 增大，但不宜太高，否则 Q 吸〈Q 放，导致温度偏高，选择性降低，k 急
剧加速导致飞温。 T 降低，k 减小，Q 吸>Q 放，T 进一步降低，反应停止。
有机工艺学--烃类选择性氧化
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
烃类选择性氧化
劣势
轴向返混严重 ，串联副反应严重 ，不利于提高X； 磨损严重，要求 催化剂强度好，旋 风器分离效果好； 气－固接触不 良，X下降，空速受 限因素多（催化剂 密度、反应器高度 、分离器回收催化 剂的能力）;
改进
反应（提升管 ）、再生在两个 不同区域进行； 在反应区催化 剂晶格氧(V-PO)氧化原料，无 爆炸之忧，可提 高处理量； 被还原的催化 剂在再生区吸氧 再生；
CH2 O
乙 二 环氧乙烷 水 醇
CH2
OX CH2 Y
CH2 +XY
7.4.2 环氧乙烷的生产方法
氯醇法
C 5 0°
C H 2 = C H 2 + C l2 + H 2 O
C H 2-C H 2 + H C l OH Cl
2 C H 2 C H 2 + C a (O H ) 2 OH Cl
-
1 0 0° C
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 ，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调 变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭
非均相催化氧化反应器
固定床反应器：列管式换热反应器
流化床反应器
有垂直管束内构件的流化床反应器
1－烃类原料气入口； 2－空气入口； 3－气体分布器； 4－旋风分离器； 5－垂直管束； 6,7-载热体出入口
反应器特点比较
列 管 式 反 应 器 优势 气体在床层内流 动性接近平推流，返 混较小； 适用于副反应为 串联反应，提高选择 性； 对催化剂的强度 和耐磨性无特殊要求 。 劣势 结构复杂， 催化剂装卸困难； 空速较小，生 产能力不大； 反应器轴向温 度分布存在热点； 对催化剂的耐 热温度和最佳活性 温度影响大。 改进 原料气中加 微量抑制剂，部 分中毒，控制活 性； 入口装填惰 性载体稀释的或 老化的催化剂； 分段冷却法。
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第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
助催化剂
碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用 能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使
最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延 长催化剂使用寿命 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂 表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少 深度氧化，提高选择性
三乙醇胺
CH2 O
CH2 +XY
第7章烃类选择性氧化分析
CH2 OX
CH2 Y
乙烯环氧化制环氧乙烷
生产方法
氯醇法 空气氧化法
乙烯直接氧化法 氧气氧化法
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
主反应与副反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O 平行副反应:
选择性氧化
C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g) 深
串联副反应:
化度
C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g) 氧
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
催化剂
• 工业上使用银催化剂 • 由活性组分银、载体
和助催化剂组成
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
催化剂的载体
• 提高活性组分银的分散度，防止高温烧结 • 常用-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧
权衡转化率和选择性，使EO收率最高
第7章烃类选择性氧化分析
空速的影响
空速是影响乙烯转化率和EO选择性 的另一因素
工业上采用的空速与选用的催化剂 有关，还与反应器和传热速率有关， 一般在4000～8000h－1左右
第7章烃类选择性氧化分析
反应压力的影响
加压可提高乙烯和氧的分压，也有利 于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故 工业上大都采用加压氧化法
• 烃类氧化反应可分为完全氧化和部 分氧化两大类型
第7章烃类选择性氧化分析
氧化反应
• 主要化学品中50%以上和氧化反应有关 • 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、
过氧化物等 • 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯
丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制氯乙烯
第7章烃类选择性氧化分析
氧化反应的特点
• 反应放热量大
第7章烃类选择性氧化分析
移动床反应器
• 反应和催化剂的再生在两个分开 的反应器中进行
• 对反应区和再生区可分别进行优 化，提高产物收率
• 反应段不与氧气混合，安全性提 高，同时可采用较高反应物浓度， 有利于提高设备的生产能力
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯环氧化制环氧乙烷
聚乙二醇
一乙醇胺
乙
二乙醇胺 氨 环氧乙烷 水醇 二
的催化剂或部分老化的催化剂 • 分段冷却法
第7章烃类选择性氧化分析
流化床反应器
• 适合于深度氧化产物主要来自平行副反应， 且主、副反应的活化能相差甚大的场合。 ✓催化剂强度要求高 ✓气-固接触不良，反应转化率下降 ✓空速的选择受催化剂密度、反应器高度、 分离器回收催化剂的能力限制 细颗粒流化床 应用广
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
催化剂的银含量
工业催化剂中在20%以下 选择合适的载体和助催化剂，高
银含量的催化剂也能保证选择性 基本不变，而活性明显提高
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
催化剂的制备
银催化剂的制备方法：粘接法 浸渍法 制备的银催化剂必须经过活化后才具
致稳气
• 惰性的，能减小混合气的爆炸 限，增加体系的安全性
• 比热容较高，有效的移出部分 反应热，增加体系稳定性
氮气
甲烷
第7章烃类选择性氧化分析
原料气
C2H2
乙炔银
H2 C2H2 C03+ C=3+
C2H2
C=3+
Ar H2
铁离子
循环气带入EO CO2
危害
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
反应条件对乙烯环氧化的影响
• 反应温度 • 空速 • 反应压力 • 原料配比及致稳气 • 原料气纯度 • 乙烯转化率
第7章烃类选择性氧化分析
反应温度的影响
• 反应温度是影响选择性的主要因素 • 100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时
产物几乎全是二氧化碳和水 • 工业上一般选择反应温度在220～260℃
热量的转移与回收
• 反应不可逆
目的产物为中间氧化物
• 氧化途径复杂多样
催化剂 反应条件
• 过程易燃易爆
安全性
第7章烃类选择性氧化分析
氧化剂的选择
• 空气 • 纯氧 • 过氧化氢 • 其它过氧化物 • 反应生成的烃类过氧化物
或过氧酸
第7章烃类选择性氧化分析
第7章烃类选择性氧化分析
列管式换热反应器
优点
1. 气体在床层内的 流动返混小，有 利于抑制 串联 副反应的反应。
2. 催化剂的强度和 耐磨性要求不高
缺点
1. 结构复杂，催化 剂装卸困难
2. 空速小 3. 由于温度轴向分
布热点存在，影 响催化剂效率
第7章烃类选择性氧化分析
控制热点温度的方法
• 在原料气中加入微量抑制剂 • 在反应管进口段装填惰性载体稀释
压力太高，对设备耐压要求提高，费 用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面 产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。 一般工业上采用的压力在2.0MPa左右
第7章烃类选择性氧化分析
原料配比的影响
乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外 乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小
乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大
第7章烃类选择性氧化分析
有活性，活化过程是将不同状态的银 化合物分解、还原为金属银
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
反应机理
• 原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。 • 原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或
二氧化碳，分子氧的作用是间接的。 • 乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生
成的产物也不同 • 减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性
催化剂中毒 爆炸危险
燃烧放大量热 加快催化剂积炭
影响爆炸限 EO重排 降低收率
对环氧化有抑制
第7章烃类选择性氧化分析
乙烯转化率
• 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧 作氧化剂，单程转化率在12%～15% 空气作 氧化剂，单程转化率在30%～35%
第七章 烃类选择性氧化过程
第7章烃类选择性氧化分析
主要内容
氧化反应的特点 氧化剂的种类 氧化反应类型(均相、非均相) 氧化反应的典型产品和工艺
第7章烃类选择性氧化分析
氧化反应
• 化学工业中氧化反应是一大类重要 化学反应，它是生产大宗化工原料 和中间体的重要反应过程
• 有机物氧化反应当数烃类的氧化最 有代表性