第六章 氧化反应

氧化时发生烯丙双键移位。 氧化时发生烯丙双键移位。 用铬酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羟 BuOH也可烯丙位羟 用铬酸叔丁酯CrO 基氧化。 基氧化。
OAc CrO3-t-BuOH (60%) AcO AcO O OAc
3
O C6H5 C
用过酸酯氧化
O O O O △ C(CH3)3 / CuBr C C6H5 (77%)
O
C=C、 团(NH2、C=C、
、烯丙位碳氢键) 烯丙位碳氢键)
C
CrO3+H2SO4稀释
COCH3 H2CrO4/CH3COCH3/H2O HO 0-200C O COCH3
(4) 不适合于伯醇氧化 机理: (5) 机理:
O C H O Cr O OH C O + HCrO3
O C H O Cr
0
CH3 CH3 CH3 CH3 CHO (80%)
MnO2不氧化饱和醇，利用此性质可进行选 不氧化饱和醇， 择性氧化
OH HO MnO2 / CHCl3 r. t. HO O OH HO (62%)
3
用Ag2CO3氧化
Ag2CO3/硅藻土
OH Ag2CO3 / 硅藻土 C6H6 OH OH O
(空阻大，不易被氧化) 空阻大，不易被氧化)
机理: 机理:
Ce4+ ArCH3 +
ArCH2 + Ce4+ + H2O
+ Ce3+ + H+ ArCH2
3+ ArCH2OH + Ce + H+
ArCH3OH + 2Ce
4+
+ 2Ce3+ + 2H+ ArCHO
吸电子基时，收率降低。 注:苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。 苯环上有CH3 Ce4+/HNO3 NO2 900C,4.5h NO2 CHO
(4)
CH3 CH3 CH3
SeO2试剂
CH3 CHO CH3
SeO2 EtOH
(82%)
2
形成羧酸、 形成羧酸、酮
(1) KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和 稀HNO3作氧化剂
CH3 KMnO4 / NaOH / H2O 350C SO2NH2 SO2NH2 SO2 COOK H+ O N
+ CH3CH
CHCH2 OCOR
(90%) 原因: 原因:
RCHCH CH2 Cu
(10%)
>
RCH
CH CH2 Cu
(稳定性) 稳定性)
第二节
一
醇的氧化反应
伯、仲醇被氧化成醛、酮 仲醇被氧化成醛、 1 用铬化合物氧化
OH H2CrO4 / H2O / Et2O 250C O (85-90%)
HO
O C OH O + HCrO3
(6)
OH H ＞
H OH (3:1)
OH活性>e活性>e α -OH活性>e-OH
H ＜ OH H OH (1:2)
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H ＞ OH
OH (2.5:1) H
(7)
Sarett试剂、Corwforth试剂 Sarett试剂、Corwforth试剂 试剂
CrO3/Py=1/10
OH RCHR H3C S H3C O CH R R
+ (C6H11NH)2C O
H3C H3C S O C
R R H
H
R (CH3)2S + R C O
HO CrO3 / Py O O H O 250C O O
O O (90%)
H
HO
CO CH3 DMSO-DCC / CF3COOH r. t.
CH3 CH3 CH2 C CH CH3 SeO2 CH3 CH3 CH C OH CH CH3 CH2 OH CH3 CH2 C CH CH3
34
:
1
(3)当上述两规则有矛盾时, (3)当上述两规则有矛盾时,一般遵 当上述两规则有矛盾时 循(1)
CH3 H3C C CH CH2CH3 SeO2 H 3C CH2OH C CH CH2CH3
1
形成醛
试剂， (1) CrO3/Ac2O/H2SO4试剂，先生成 二磺酸酯， 二磺酸酯，再水解成醛
O CH3 CrO3 / Ac2O / H2SO4 CH (OCCH3)2 H2SO4 H2 O NO2 NO2 NO2 CHO (65-66%)
2 氯化铬酰 (Chromychlorde)CrO2Cl2
机理: 自由型) 机理:(自由型)
ArCH3 + CrO2Cl2 ArCH2 + HOCrOCl2 ArCH2OCrCl2OH
ArCH2OCrCl2OH + CrO2Cl2
ArCHOCrCl2OH + HOCrOCl2
ArCH(OCrCl2OH)2
H2 O
ArCHO + 2H2CrO3
Etard复合体 Etard复合体
CrO3/H2O/Py=1/1/10
及Collins试剂(用于伯醇氧化成醛) Collins试剂(用于伯醇氧化成醛) 试剂
CrO3 2Py(无水) 2Py(无水) 无水
HO CrO3 / Py O O H O 250C O O
O O (90%)
H
CH3 (CH2)5 CH2 OH
Collins试剂 试
C8H17 KMnO4 / HOAc HO O
C8H17
(100%)
OH CHCH3 CHCH3 OH KMnO4 / Mg(NO3)2
OH C CH3 (66%) C CH3 OH
新制MnO (2) 新制MnO2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 OH MnO2 / C5H12 25 C,7d
CH3 (1)CrO2Cl2 / CCl4 (2)H2O Br Br CHO (80%)
机理: 离子型) 机理:(离子型)
H H
c H
+
O Cr Cl
O
CH2OCrCl2OH CrO2Cl2
CH(OCrCl2OH)2
Cl
(Etard复合体) (Etard复合体) 复合体
CHO H2O + 2H2CrO3
SeO2 / HAc / H2O 890C
C C
三
烯丙位烃基的氧化
1 SeO2氧化(机理不要求) 氧化(机理不要求)
遵循如下规则: 遵循如下规则:
(1) 氧化双键碳上取代基较多的一 边的烯丙位烃基
H3C C H3C C H CH3 SeO2 O HOH2C H H3C C C CH3
(2) 在不违背上述规则情况下 的氧化顺序:CH 的氧化顺序:CH2>CH3>CH
CHCH2 OH
以上为Guillemonat规则(1939) 以上为Guillemonat规则(1939) Guillemonat规则
2
吡啶复合物(Collins试剂) (Collins试剂 CrO3-吡啶复合物(Collins试剂)
CH3 CrO3-吡啶 / CH2Cl2 吡 O CH3 (68%)
硝酸铈铵[Ce(NH (3) 硝酸铈铵[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN] 选择性好
CH3 Ce(NH4)2(NO3)6 / HClO4 400C, 80min
CH3 Ce(NH4)2(NO3)6 / 50%HAC H3C CH3 80 C, 120min H3C CH3
0
CHO (92%)
CHO (100%)
机理： 机理：
HC 3 S O +CH C O C C 3 H 3 HC 3 O O
HC 3 S O C C 3 + C 3CO H H O HC HC 3 O
RC O 2 H H
HC 3 S O C R 2 HC 3 H
P y
(2) 空气氧化
Br O2 / Co(OAc)2 / HBr / HAc 2h CH3 COOH Br (91%)
(3) 用硝酸铈铵作氧化剂，苄位 用硝酸铈铵作氧化剂， 亚甲基氧化成酮
ArCH2CH3 CAN / HNO3 900C, 70min O Ar C CH3 (77%)
O CAN / HNO3 300C, 90min (76%)
CH3 (CH2)5 CHO
(80%)
O O CH2 OH
C5H5NHCrO3Cl NaOAc / CH2Cl2
O O CHO (85%)
2 用锰化合物氧化
O O
伯醇
酮，仲醇
酮
α -C上有氢时，酮收率较低； -C上无氢 上有氢时，酮收率较低； α
时，效果好。 效果好。 (1) KMnO4
CH OH N KMnO4 C O N (100%)
第六章
氧化反应
氧化反应:使底物增加氧或失去氢的 氧化反应: 反应
第一节
烃类的氧化反应
苄位、 活性位重要， 苄位、烯丙位及羰基 α -活性位重要，有 活性位重要 实际意义，其他位置则无实际意义， 实际意义，其他位置则无实际意义，因氧 化产物复杂。 化产物复杂。 形成醛 形成酮 一 苄位烃基的氧化 形成酸
OH
H2CrO4 / CH2Cl2 / H2O -5 C-0 C
0 0
O
O
(67-79%)
CH3 C HO O O H2CrO4 / HAc / MnCl2 260C, 4h O O O
CH3 C O O
可溶解生成酮， 注: (1) CH2Cl2可溶解生成酮，避 免深度氧化； 免深度氧化； (2) MgCl2可出去生成的Cr4+和 Cr5+ (3) Jones可用于对氧化敏感的基 Jones可用于对氧化敏感的基
O C6H5 MoOPH -700C-00C HO O C 6H 5
2
形成1 形成1，2-二羰基化合物
作氧化剂， SeO2作氧化剂，但 α -位烃基相同才 有合成意义
O C CH3 SeO2 dioxane
O C6H5 CH2 C C6H5 O C6 H5 O C6 H5 (100%)
O C CHO (69-72%)
CH3CHCH2CH2CHCH3 OH OH Ag2CO3 O CH3CCH2CH2CHCH3 OH (80%)
DMSO氧化 4 用DMSO氧化 DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化 氧化) (1) DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化) 机理: 机理:
O C6H11 N C N C6H11 + H3C S CH3 H C6H11 NH C O H3C S CH3 N C6H11
OH Ag2CO3 / 硅藻土 CH3COCH3 HO O
OH
(烯丙位-OH易被氧化) 烯丙位-OH易被氧化) 易被氧化
H O O H CH2 OH CH2 OH Ag2CO3 / C6H6 O
H O O O H O
(1， (1，6或1，5二-OH存在时，易被氧化成内酯) OH存在时，易被氧化成内酯) 存在时 其他二元醇可被氧化成醛或酮。 其他二元醇可被氧化成醛或酮。
双键在环内时， (4) 双键在环内时，双键碳上取代基较 多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化； 多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；
CH2CH3 SeO2 HO CH2CH3
末端双键氧化时， (5) 末端双键氧化时，发生烯丙 位重排， 位重排，羟基引入末端
SeO2
CH3CH2CH2 CH2CH
CH2
CH3CH2CH2 CH
机理： 机理：
O RC O O C(CH3)3 Cu (CH3)3C O
+
RCOO
+ Cu2+
+ (CH3)3C O
+ (CH3)3C OH
+
RCOO
+
Cu2+
O
RCOO
+
+
Cu
O C R
+
Cu
脂肪族烯烃氧化时， 注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构反 作用
CH3CH2CH CH3CH CH2 RCOOOC(CH3)3/ Cu CHCH3 CH3CHCH CH2 OCOR
O
CO CH3
O
O
-OH为e键:Y=99% 为键 OH > e a OH -OH为a键:Y=6.20% 为键
O DMSO-DCC / Py / TFA r. t. HO O
O
(70%)
(不影响C=C键) 不影响C=C键 C=C TFA=CF3COOH
DMSO- O(DCC有毒 难分离) 有毒， (2) DMSO-Ac2O(DCC有毒，难分离)
二
羰基 α 位活性烃基的氧化
1 形成 α -羟酮
O C O Pb(OAc)4 / BF3 O(C2H5)2 / C6H6 250C AcO AcO CH3 O O C CH2OAc
(86%)
加BF3有利于羰基的甲基乙酰化
RN O2 / tBuOH / tBuOK / P(OC2H5)3 H COCH3 CONH2 -200C HO COCH3 CONH2 RN
(96%) 或用Zn/CH COOH代替 代替P(OC 或用Zn/CH3COOH代替P(OC2H5)3亦可
若 α -H过氧基的碳原子上有H时，可发生碱 过氧基的碳原子上有H 消除反应， 羟酮的收率。 消除反应，降低了 α -羟酮的收率。采用过 氧化钼MoO 吡啶、 氧化钼MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物 (MoOPH)作试剂，可以克服上述缺陷。 (MoOPH)作试剂，可以克服上述缺陷。 作试剂