卡拉胶的生产及应用(综述)

提纲1.简介2.卡拉胶分类和物理化学性质2.1卡拉胶的流变性能2.2卡拉胶结构3.质量标准4.卡拉胶的3大性能4.1卡拉胶的重要性质之一蛋白反应性4.2卡拉胶的重要性质之二凝胶性4.2.1卡拉胶凝胶机理探讨4.2.2卡拉胶和离子的作用4.2.3卡拉胶和其他多糖的作用5.卡拉胶应用以及生产工艺5.1果冻5.2软糖5.3肉制品5.4冰淇淋5.5啤酒5.6乳饮料内容将分几天上传2.卡拉胶简介卡拉胶（Carrageenan）又名角叉菜胶、鹿角藻胶，是从红藻中提取的一种高分子亲水性多糖。

其化学结构是由D-半乳糖和3，6-脱水-D-半乳糖残基所组成的线形多糖化合物。

根据其半乳糖残基上硫酸酯基团的不同可分为κ-型、ι-型、λ-型、β-型、μ-型等13种，其中主要的是κ-型、ι-型、λ-型。

μ-型通过碱处理，脱除6位上的硫酸酯形成内酯形成了κ-型，因此μ-型又称为κ-型的前体，同理，γ-型是ι-型的前体，λ-型是θ-型的前体，参见结构图。

市售最多的应用也最广的是κ-型，如下文没有特别指出，一般为指κ-型精品。

一．卡拉胶物理化学性质食品级卡拉胶为白色至淡黄褐色、表面皱缩、微有光泽、半透明片状体或粉末状物，无臭或有微臭，无味，口感粘滑，在冷水中膨胀，可溶于60℃以上的热水后形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液，但不溶于有机溶剂，在低于或等于它们的等电点（此概念貌似不正确，卡拉胶应该没有等电点）时，它们易与醇、甘油、丙二醇相溶，但与清洁剂、低分子量胺及蛋白质不相溶。

由于卡拉胶大分子没有分支的结构及其具有强阴离子特性，它们可以形成高粘度溶液，其粘度取决于浓度、温度、卡拉胶类型以及是否有其他溶解物质存在等。

另外，卡拉胶还可以在低温下在水中或奶基食品体系中形成多种不同的凝胶。

卡拉胶稳定性强，干粉长期放置不易降解。

它在中性和碱性溶液中也很稳定，即使加热也不会水解，但在酸性溶液中（尤其pH≤4.0），卡拉胶易发生酸水解，凝胶强度和粘度下降。

值得提出的是在中性条件下，若卡拉胶在高温长时加热时，也会水解，导致凝胶强度降低。

所有类型的卡拉胶都能溶解于热水中、热牛奶中。

溶于热水中能形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液。

卡拉胶在冷水中只能吸水膨胀而不能溶解。

由于卡拉胶的特殊结构，其结构中的硫酸酯具有强阴离子性，加之空间结构，有特殊的蛋白反应性。

卡拉胶在水中的溶解度受卡拉胶的类型、反离子的存在、其它溶质的存在、温度、pH值等这些因素的影响。

1.卡拉胶的类型：κ-型卡拉胶亲水型弱，所以难溶于水；λ-型卡拉胶在大部分条件下易溶于水；ι-型卡拉胶介于两者之间。

κ-型卡拉胶在Na盐中可溶，但在K、Ca盐中不溶；ι-型在Na盐中可溶，Ca盐中形成触变分散体（摇溶）；λ-型卡拉胶在所有盐类中均可溶。

2.其它溶质：无机盐对卡拉胶的水合作用（溶解性）的影响最大。

特别溶度为1.5—2%的KCl溶液阻止κ-型在常温下溶解；而溶度为4—4.6%或更高时的NaCl溶液才能达到。

蔗糖的溶度对κ-型卡拉胶的水合作用影响很少。

3.温度：温度越高，溶解性越好。

温度于溶解性成正比。

4.pH值：在酸性条件下，只能溶胀。

（常温下）二．卡拉胶分类及相关性能卡拉胶加热溶解后，放冷时能形成半固体透明的凝胶。

钾、铵、钙等阳离子能很大地提高其凝固性。

κ-型卡拉胶对钾离子敏感，形成脆性凝胶，有泌水性；ι-型卡拉胶对钙离子敏感，形成柔性凝胶，不泌水；λ-型卡拉胶不能形成凝胶。

一般市售卡拉胶以κ-型为主，如不严格标明，往往是κ-型为主，并有少量未分离的ι-型和λ-型。

有些多糖对卡拉胶的凝固性也有影响。

如：刺槐豆胶可明显提高κ-型卡拉胶的凝胶强度和弹性，玉米淀粉和小麦淀粉对其凝胶强度也有提高。

卡拉胶形成的凝胶具有可逆性，即加热时凝胶融化成溶液，溶液放冷时又形成凝胶：凝胶←→溶胶，但一般强度有损伤。

β-型类似琼脂，硫酸酯含量很低，在酸性饮料中可以使用。

卡拉胶根据工艺流程可以分为精品卡拉胶（Refined Carrageenan，E407）和粗品卡拉胶（Semi-refined Carrageenan，E407a）三．κ-卡拉胶简单工艺流程精品：水洗浸泡-碱处理-洗涤-煮胶-过滤-凝胶-脱水-干燥-粉碎粗品：水洗浸泡-碱处理-洗涤-干燥-粉碎2.1卡拉胶的流变性能基于卡拉胶具有的性质，在食品工业中，卡拉胶通常用作增稠剂、胶凝剂、悬浮剂、乳化剂和稳定剂等。

在医药、精细化工中，卡拉胶也有着广泛的应用。

而这些卡拉胶的生产应用与卡拉胶的流变特性有着较大的关系，因而准确掌握卡拉胶的流变性能及其在各种条件下的变化规律对生产具有重要的意义。

1 粘度由于卡拉胶大分子没有分支的结构及聚阴离子特性，它们可以形成高粘度溶液。

例如，2％的水溶液（不含金属例子）的平均粘度分布未500～1000 厘泊间。

影响溶液粘度的因素很多，如分子量、浓度、温度、卡拉胶的类型及溶液中的阳离子。

1.1 卡拉胶分子量对溶液粘度的影响卡拉胶的粘度随胶体分子量的增大而显著增大。

食品级卡拉胶分子量分布于约200000 道尔顿左右。

低于10万道尔顿的卡拉胶粘度很低，目前还没有商业价值。

1.2 卡拉胶浓度对溶液粘度的影响溶液粘度随浓度增大而呈指数规律增加，这是线性荷电分子的典型特点，也是高分子间的相互作用随浓度升高而增强，在中性PH 值下带阴离子的多糖链强烈的排斥电子所致的结果。

1.3 温度对卡拉胶溶液粘度的影响卡拉胶的溶液粘度随温度升高呈指数规律下降。

在稳定状态下粘度与温度的关系具有可逆性，但升温和降温过程的“粘度－温度”曲线斜率不同，升温时曲线斜率较小，这是滞后现象引起。

降温至30℃时，粘度急剧上升，是卡拉胶分子逐步开始缠结成网状结构之故。

在降温时，k－卡拉胶和l－卡拉胶达到它们的凝胶点时粘度会突然增大；而λ卡拉胶却不会这样。

1.4 恒温加热时间对卡拉胶溶液粘度的影响75℃时，随着恒温时间的延长，卡拉胶溶液粘度降低，因为胶体大分子随溶液的加热而解离，分子缠结减少，故粘度下降。

当100℃时，粘度随时间增长而下降，且粘度下降有急有缓，原因在于刚开始时，受高热导致拆散分子间的缠结使粘度下降，之后有一段较平缓的阶段，接着少数不稳定的大分子开始降解，粘度再次下降。

1.5 转速对卡拉胶溶液粘度的影响随着转速增加，卡拉胶溶液粘度缓慢下降，卡拉胶溶液呈现假塑性，粘度与测定时的切变力大小有关，这时液体具有剪切稀化的特点。

1.6 搅拌时间对卡拉胶溶液粘度的影响卡拉胶溶液粘度随搅拌时间的增长先缓慢上升，80min 后又下降。

这是因为搅拌过程拆散卡拉胶分子群，拆散的分子又自动集结缠绕，搅拌时间增长，分子缠绕增加，粘度上升。

当分子聚集到一定程度形成小的胶体絮状颗粒，且被打散时，其粘度反而下降。

搅拌超过80min，粘度下降，耐机械破坏能力下降。

1.7 pH 值对卡拉胶溶液粘度的影响卡拉胶溶液的粘度随pH 的增大而增大，再接近中性时基本稳定，随后又下降。

酸性增强，H＋增加，促进卡拉胶分子解离并中和其电性，削弱了半酯化硫酸根之间的静电引力。

碱性增强，OH－与带负电的卡拉胶相斥而减少分子降的缠结，故强酸、强碱性条件下，溶液粘度均下降。

1.8 离子对卡拉胶溶液粘度的影响溶液中存在一定的阳离子时溶液粘度会降低。

这是因为阳离子可降低半酯化硫酸酯之间的静电引力。

2.2卡拉胶的化学结构1卡拉胶的命名卡拉胶是一类线性、含有硫酸酯基团的高分子多糖。

理想的卡拉胶具有重复的α-(1→4)-D-半乳吡喃糖β-(1 →3)-D-半乳吡喃糖(或3 ,6 内醚-D-半乳吡喃糖) 二糖单元骨架结构交替地连接而成的线性多糖。

但是天然产的卡拉胶往往不是均一的多糖，而都是以少数几种理想的或特别的、具有固定化学结构的多糖变种和其混合物的形式存在，很多时候是结构中混有其它碳水化合物取代基(如木糖、果糖或酮酯类物质)。

为适应卡拉胶这种复杂结构的基础研究需要，常用希腊字母词头来区别这些固定的化学结构，例如μ，κ，γ，ι，λ，β，ξ，α，θ，ν，δ，π，ω等13种卡拉胶。

市场上可以买到具有实际使用效果的κ、ι、λ、β-卡拉胶都是化学组成方面接近于理想化学结构的混合物。

2卡拉胶的不同类型在κ-卡拉胶中1，3-G和1，4-C分别为D-半乳糖-4-半酯式硫酸盐残基和3，6AG(3，6-脱水D-半乳糖残基)。

μ-卡拉胶则不同于κ-卡拉胶．其中后一个残基(3．6-AG)被D-半乳糖-6-半酯式硫酸残基所取代，而且被认为是经生化作用后生成κ-卡拉胶的母体。

其在藻体内天然存在。

在红海藻中，由μ-向κ-的转化是在去扭结酶催化下进行的。

3，6羟基脱水而形成的闭合环排除了1，4-苷键半乳糖残基上C6半酯式硫酸盐形成的可能性。

在某些阳离子，尤其是钾离子存在下，κ-卡拉胶与水形成凝胶．而其母体μ-卡拉胶由于在β2(1 →4) 连接的半乳糖基上含有6 位硫酸酯基团,在高分子链上易形成扭结,影响凝胶的形成而不形成凝胶。

商业上使用较多的是κ型卡拉胶,它可以通过碱处理或酶催化由μ转化而来。

目前生产上通用的方法是碱处理(如NaOH , Ca (OH) 2 等),又称碱转化、碱改性。

主要含有μ卡拉胶的藻体在热碱的长时间作用下(如0.1mol/L Ca(OH)2作用30-48h)转化为κ型卡拉胶,且转化比较彻底。

所得到的κ-卡拉胶凝胶能力强、反应性能较好,在食品行业使用较广泛。

类似的，γ-卡拉胶被认为是ι-卡拉胶的母体。

从化学结构上看、它们同各自的对应物μ-卡拉胶和κ-卡拉胶的区别仅仅在于1，4-G的C2形成半酯式硫酸酯。

同样地，γ-卡拉胶与水不形成凝胶，而ι-卡拉胶则可形成凝胶。

λ-卡拉胶与水不形成凝胶，它同γ-卡拉胶的差别在于大约只有70％的1．3-G上具有-OSO3-取代基，并且取代位置是C2而不是C4，其余30％则不合-OSO3-取代基。

碱催化消除C6的-OSO3-基团，使1，4-G保留C2的-OSO3-基团变成3，6-脱水-半乳糖-2-半酯式硫酸盐，正如μ-(γ-)转化为κ-(ι-)一样；然而，既不同于κ-，也不同于ι-，用碱改性的λ-卡拉胶已被命名为θ-卡拉胶，它与水不生成凝胶。

ξ-卡拉胶，在另一些杉海苔科海藻中代替λ-存在，其结构虽末完全描述清楚，但似乎在1，3-G上C2具有-OSO3-取代基，这一点能区别于λ-，另一方面，至少有一部分1，4-G上的C6不存在这种取代基。

时至今日，具有这种特性的多糖尚未单独分离出来。

它可能完全缺乏C6半酯化硫酸盐基团。

β-卡拉胶，主要存在于部分琼枝类海藻中，其结构主要为3-β-D-半乳吡喃糖和4-3 ,6内醚-α-D-半乳吡喃糖，-OSO3-含量极少，结构和性能都近似琼脂，溶于水后能形成坚硬的凝胶。

不同来源的卡拉胶被认为是结构不同的各种多糖的混合物，其重复结构单元1，4苷键键合的半乳糖残基上C3、C6的脱水度及C2的酯化度在一定范围内变动。