脂环烃的制备

要点：
例：Na2HPO4水溶液
零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
Na2CO3
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]
酸碱关系
酸
HAc H 2 PO 4 HPO + NH 4
24
H+ +碱
+ Ac H + 2H + HPO 4 + 3H + PO 4 + H + NH 3 + H + CH 3 NH 2
+
[CH 3 NH 3 ] 3+ [Fe(H 2 O) 6] [Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
2+
+
H + [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] + + H + [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ]
分布分数－多元弱酸
二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- c H CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2 3
物料平衡 δH A
2Baidu Nhomakorabea
def ==
def ==
[H2A]
c HA
2
δHA δA
2-
[HA-] c HA
2
-
酸碱解离平衡
def ==
[A2-]
c HA
2
二元弱酸H2A
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
且：Ka1>Ka2>Ka3
Ka1>Ka2>Ka3
5.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一）分析浓度和平衡浓度
分析浓度（c）——溶液中溶质的总浓度，单位mol/L。 平衡浓度（[ ]）——在平衡状态时，溶质或溶质各形 体的浓度，单位mol/L。
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
-

A
Ka
-
浓度常数 Kc ，混合平衡常数——与温度和离子强 度有关。

分析化学的反应是在稀溶液中进行的，常 忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度 常数近似处理浓度的平衡关系。
[ H ][ A ] Ka [ HA]
+
-
[ HA][OH ] Kb [A ]
-
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka和Kb的关系 常用Ka或Kb的大小来衡量酸或碱的相对强弱。
[H+]n-1 Ka1
δ1 = …
[H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
…
Ka1 Ka2..Kan δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关
对于给定弱酸， δ 仅与pH有关
6.3 酸碱溶液[H+]的计算
H2AH++HA- H++A2- c H CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2 3
δH A
2
def ==
def ==
[H2A]
c HA
2
= = =
[H+]2 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
[H+] Ka1 [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
磷酸(H3A)的分布分数图
δ
1.0 H3PO4
H2PO4-
HPO42PO43-
0.0 0
2
4
6
8
10
12
pH
优势区域图 2.16
pKa1 H3PO4
pKa 5.05 7.21 H2PO4pKa2
pKa 5.11 12.32 HPO42pKa3 PO43-
分布分数的总结
δ0
[H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
δ1 = …
酸碱解离平衡
Ka1 Ka2..Kan δn = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
H2CO3的分布分数图
δ
1.0
H2CO3
HCO3-
CO32-
0.0 0 2 4 6 6.38 8 10 10.25 12 pH
优势区域图 H2CO3
pKa1HCO3- pKa2 CO32pH △pKa = 3.87
酸
HF H2PO4-
共轭碱
FHPO42-
+
+ +
质子
H+ H+
H6Y2+
NH4+
H5Y+
NH3
+
+
H+
H+
通式: HA
A酸碱半反应
+
H+
1.酸碱的定义是广义的，可以是中性分子，阳离子或 阴离子。 2 酸和碱是相对的，与本身和溶剂有关。
质子的得或失分别代表了一个酸碱半反应， 两者共同组成酸碱反应的全过程。
对于给定弱酸（HAc）， δ 对pH作图→分布分数图
分布分数图 HAc的分布分数图（pKa=4.76）
δ
优势区域图
pKa±1.3
HAc 3.46
4.76
6.06
Ac-
pH
分布分数图的特征 HA的分布分数图（pKa）
两条分布分数曲线相交于（pka，0.5） pH<pKa时，溶液中以HA为主 pH>pKa时，溶液中以A-为主
中性水的pH ? 7.00 = 中性水的pH=pOH
Ka [ H + ][ A- ] a H + a A HA c Ka [ HA] a HA H + A- H + A混合平衡常数：
K
M a

[ A ]a H + [ HA]
-

a A- a H + HA
A a HA
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
Ka Kb =
aH aA aHA
+
-
aHA aOH = Kw aA
-
pKa + pKb = pKw= 14.00
若酸（碱）的酸（碱）性越强，其共轭碱 （酸）的碱（酸）性越弱。
多元酸碱的解离反应
Ka2 Ka1 K 2- a3 PO 3H3PO4 H2PO4 HPO4 4 Kb3 Kb2 Kb1
（二）物料平衡（质量平衡MBE）
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
例：0.1mol/LNa2CO3溶液
[Na+]=2cNa2CO3=0.2 mol/L [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=0.1 mol/L
（三）电荷平衡（CBE）
-
不同pH下的δ HA 与δApH pKa- 2.0 *pKa- 1.3 pKa- 1.0 *pKa pKa+ 1.0 *pKa+ 1.3 pKa+ 2.0 δ HA 0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01 δA0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
1 酸度和酸的浓度 酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示
pH= -lg [H+]
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
2 分布分数
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来
例: HF在水中的离解反应
半反应:
半反应:
HF
H+ + H2O
F-
+
H+
H3O+
总反应: 简写:
HF + H2O HF
F- + H3O+ F- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
二 酸碱反应的平衡常数
酸碱反应的平衡常数来衡量反应进行的程度。
一元弱酸(碱)的解离反应 HA + H2O A- + H3O+ Ka=
最简式: [H+] = cHCl 强碱(NaOH):
质子条件: [H+] + cNaOH = [OH-] 最简式: [OH-] = cNaOH cHCl=10-5.0 或者 10-8.0 mol· -1, pH=? L
二、一元 弱酸(碱)溶液 1. 一元弱酸(HA) 质子条件式: [H+]=[A-]+[OH-] 平衡关系式
例 计算pH为4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 [H+] δHAc = = 0.85 [H+] + Ka δ Ac =
-
Ka [H+] + Ka
= 0.15
pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc ≈ 1.0
-
-
aH aA aHA
+
-
A- + H2O
aHA aOH HA + OH K = b aA
-
-
活度常数 K ——与温度有关
水的质子自递常数：
H2O + H2O OH- + H3O+
KW=aH+aOH-=1.0×10-14（25 ℃）
t 0C 0 10 20 25 14.00 30 40 50 60 pKw 14.96 14.53 14.16 13.83 13.53 13.26 13.02
第六章 酸碱滴定法
6.1 酸碱质子理论 6.2 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
6.4 酸碱缓冲溶液
6.5 酸碱指示剂
6.6 强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定
6.7 多元酸碱的滴定
6.8 酸碱滴定法的应用
滴定分析中化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法
[H+]=
Ka[HA]
[H+]
+ [H+]
Kw
精确表达式: [H+]＝ Ka[HA] +
ca[H+] [HA]= [H+] + Ka
电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数(电中性原则)。 例：Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]
（四）质子平衡（PBE）
质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 (1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一 般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写 在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数 注意：同一种物质，只能选择一个形态作为参考水准
络合平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
络合滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
酸碱滴定法：以溶液中酸碱反 应为基础的定量分析法。
6.1 酸碱质子理论
一、基本概念
质子酸碱的定义
酸：凡是能给出质子（H+）的物质都是酸（质 子的给予体）；能给出多个质子（H+）的物质叫多 元酸；HCl NH4+ HCO3- H2O H2CO3 H2SO4等 碱：凡是能接受质子（H+）的物质都是碱（质 子的接受体）；能接受多个质子（H+）的物质叫多 元碱。 Cl- HCO3- OH- CO32- HPO42-等 两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。
酸碱溶液的几种类型 一. 一元 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA 三. 多元弱酸碱 四. 两性物质 五. 混合酸碱 H2A, H3A HA-，弱酸弱碱盐，氨基酸 强+弱. 弱+弱
一、一元强酸碱溶液 强酸(HCl):
质子条件: [H+] = cHCl + [OH-]
[H + ] C + C 2 + 4K w 2
-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
δHA δA
2-
[HA-] c HA
2
-
def ==
[A2-]
c HA
2
Ka1 Ka2
[H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1 Ka2
n元弱酸HnA
HnAH++Hn-1A- … … H++HA(n+1)- H++An分布分数定义 δ0 物料平衡
[H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan [H+]n-1 Ka1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan …
+
2+
酸中有碱，碱中有酸；酸碱之间相互联系、相互转化的 关系成为共轭关系。对应的酸和碱称为共轭酸碱对。
酸 HAc
H+ + 碱 + H + Ac
例：HAc的共轭碱是Ac- ，Ac-的共轭酸是HAc，
HAc和Ac-为一对共轭酸碱。
HA 酸
+ H + A 碱 质子
-
共轭关系
相差一个质子为共轭酸碱对
酸碱关系——共轭化