牙膏增稠的理论和增稠剂

牙膏生产增稠的流变学理论、增稠剂的性能及其 在牙膏配方中的作用， 对牙膏的配制有较强的指导意 义。对牙膏配方师来说， 能据此选取最适合的增稠 剂， 以取得预期的效果。
１ 流变学理论
流变学， 根据辞典定义， 就是“关于物质变形和 流动的科学”。在本文， 物料的流变性通常是指物料 受直接力作用的一种结果。
Ｆ／Ａ＝ｈ（ ｄｖ／ｄｘ） 式中： ｈ 是常数 ， 称 为 给 定 物 料 的 黏 度 ； ｄｖ／ｄｘ 是 两 平行平面间的平均速度差， 称为速度梯度。因为这个 速度梯度是物料受到剪切作用的结果， 所以又叫做切 变速率 （ 简写为 ＲＳ） ； Ｆ／Ａ 表示为了使物料产生剪切
作用， 必须对物料的每单位切面施加的力， 叫做剪切 力 （ 简写为 ＳＦ） 。于是黏度 ｈ 就可表示为：
综上所述可知， 对我们研究的体系， 存在 ３ 个可 以量化的本质特性： 黏度、假塑性度和触变性破坏 度。这些特性的每一个， 对配方师的研制工作都具有 实际的指导作用。
作为例子， 在这里提出一个试验方法， 可用于进 一步测定牙膏体系流变性质的实际数据， 让配方师知 道体系的包括黏度值在内的确切性质。此法还对每个 配方给出了图示和数据说明， 便于配方师在配方间进 行比较和筛选。此法使用的是一种带有切变速率测量 杆和 ８ 盎司宽口玻璃瓶的黏度计， 其试验步骤如下：
Ａｑｕａｌｏｎ 系 列 的 ＣＭＣ－ ７ＭＦ， 因 为 它 的 分 子 链 较 短， 不易解聚， 因而能迅速膨胀， 且有较高的初黏 度； 而 ＣＭＣ－ １２Ｍ 只能缓慢膨胀和解聚， 初黏度也较 低， 但黏度会随时间增加； ＣＭＣ－ ７ 可用于生产 低 假 塑性产品， 它比结构较大的 １２ 型抗切变。
Ｃ 磷酸氢钙
５．００ １．００
１９．３９ １５．００
８．００ ５．００ ０．３０ ０．７６ ０．１０
羧甲基纤维素钠是一种纤维素醚， 是由碱性纤维 素与一氯醋酸钠在严格控制的条件下反应产生的。其 分子是一种由纤维二糖结构单位重复组成的长链， 纤 维二糖又是由两个失水葡萄糖结构单元构成的， 每个 失水葡萄糖单元都有 ３ 个易于反应的羟基。用羧甲基 团取代羟基的氢， 就可以得到羧甲基纤维素钠。每个 失水葡萄糖结构单元上的羧甲基取代基团的平均个 数， 叫做取代度 （ 简写为 ＤＳ） 。取代度和取代的均匀 性， 对牙膏成品的美感、流动性和挤出条状的硬度都 有决定性的作用。
触 变 性 定 义 为 “ 可 逆 的 凝 胶 —溶 液 —凝 胶 转 变”。在这种转变里， 分子间结合转弱， 但始终是三 维结构。体系静止时， 这种结构使体系有一定稳定 度， 且类似于凝胶； 然而， 在发生切变时， 引起体系 流动， 凝胶又变成液相 （ 溶液） ； 切变一停止， 凝胶
收稿日期： ２００６－ ０９－ ２６ 作者简介： 赵勋国 （ １９４０－） ， 男， 广西人， 高级工程师。联系电话： ０２１－ ５６６６０１８４。
这种体系的另一要素， 是聚合物的聚合度 （ 简写 为 ＤＰ） ， 它是分子链上失水葡萄糖结构单元的数量。
第 １２ 期
赵勋国： 牙膏增稠的理论和增稠剂
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像 ＤＰ 为 ４ 和 ７ 这样的低 ＤＳ 树胶， 显示出膨胀大于 解聚； 而像 ＤＰ 为 ９ 和 １２ 这样的高 ＤＳ 树胶， 则显示 出解聚大于膨胀， 即在同样的时间周期里， 其分子链 的分离得更远。因此， 在这种特殊的溶剂混合物里， 倾向于高 ＤＳ、低表面黏度。
由于增稠剂体系的性质是假塑性的， 所以牙膏的 流变性能也就是假塑性的。比较高、低切变率情况下 流体的黏度值， 就会得到一个评价该流体体系的假塑 性度的量化尺度。这个尺度就是： 用低切变率 （ 如 ０．５ ｒ／ｍｉｎ） 的 黏 度 值 除 以 高 切 变 率 （ 如 ２０ ｒ／ｍｉｎ） 时 的黏度值所得的商， 称为假塑性度。因此， 依定义， 假塑性度为 １ 的流体， 就是牛顿流体； 假塑性度值越 大的流体， 就越是假塑性流体。 １．３ 触变性
可逆是触变性的特点。触变性决定于聚合物骨架 网 里 链 的 连 接 。 像 ＣＭＣ－ １２ 这 样 的 聚 合 物 ， 是 高 解 聚的， 其链的连接和触变性程度都很低。此外， 用较 高取代度的 ＣＭＣ 能得到较平滑的溶液。
从配方的观点来看 ， ＣＭＣ－ ７ 型 最 适 于 生 产 一 般 不透明的牙膏， 所得产品有很好的流动性， 当挤到牙 刷上时， 能成稳定的条状； ＣＭＣ－ １２ 有平滑的溶液结 构， 所以最适用于透明凝胶， 然而， 由于缺乏触变 性， 产品的条状性一般较差， 一旦产生切变， 需要很 长时间才能恢复原来的黏度。因此， 这种凝胶必须配 加能产生稳定条状的增稠剂， 才有美学上的吸引力。 ２．２ 角叉菜胶
１） 将测量杆放入试料瓶里 ４ ｃｍ。 ２） 开 始 以 ０．５ ｒ／ｍｉｎ 的 速 度 转 动 １ ｍｉｎ， 记 录 下 黏度值读数。 ３） 提 高 速 度 到 １ ｒ／ｍｉｎ， 转 动 １ ｍｉｎ， 记 录 下 黏 度值读数。 ４） 继续提高速度， 在每个速度上转动 １ ｍｉｎ， 直 到 ２０ ｒ／ｍｉｎ。记录下在每个速度上转动 １ ｍｉｎ 时 的 黏 度值读数。 ５） 在记下 ２０ ｒ／ｍｉｎ 时的黏度值读数后 ， 降 低 转 速 回 到 １０ ｒ／ｍｉｎ， 转 动 １ ｍｉｎ， 再 记 录 下 此 时 的 黏 度 值读数。 ６） 继续降低速度， 在每个速度上转动 １ ｍｉｎ， 并 记录下在每个速度上转动 １ ｍｉｎ 时的黏度值读数， 直 到 ０．５ ｒ／ｍｉｎ。 ７） 将全部布罗克菲 （ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ） 塑变值读数变 换成厘泊。 ８） 作 所 得 数 据 的 切 变— ——黏 度 图 ， ｙ 轴 表 示 切 变速率 ｒ／ｍｉｎ， ｘ 轴表示黏度 （ 厘泊） ， 所得曲线就是 该体系 （ 试料） 的流变图。 牙膏的配方流变性， 是将试验结果绘成流变图的
牙膏是一种贫溶剂体系， 这就意味着他们是水、 甘油、乙二醇和多元醇的混合物。在这种体系里， 各 种成分的比率对 ＣＭＣ 的性能有很大的影响。一般而 言， ＣＭＣ 在贫溶剂体系时要经历 ４ 种状 态 ， 由 此 促 成聚合物链的膨胀、解聚和聚合物的溶剂化作用。
１） 溶剂会结合到聚合物的链上， 使链在溶剂里 有较大体积。由于链在溶剂里实际体积的增加， 迫使 链分离开。因此， 贫溶剂会使聚合物解聚和部分膨 胀。
第 ２９ 卷第 １２ 期 ２００６ 年 １２ 月
日用化学品科学
ＤＥＴＥＲＧＥＮＴ ＆ ＣＯＳＭＥＴＩＣＳ
Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．１２ Ｄｅｃ． ２００６

牙膏增稠的理论和增稠剂
赵勋国
摘要： 深入阐述了牙膏增稠的流变学理论， 同时， 介绍了用于生产牙膏的几种主要增稠剂的性能及其在牙
膏配方中的应用。流变学理论和黏合剂化学技术的有机结合直接导致了新型牙膏配方产品的诞生。
现以美国巨人股份有限公司 （ 位于美国特拉华州 威尔明顿） Ａｑｕａｌｏｎ 分部生产的 Ａｑｕａｌｏｎ 系 列 羧 甲 基 纤 维 素 为 例 ， 简 要 说 明 ＣＭＣ 在 牙 膏 配 方 中 的 应 用 。 该系列产品是高纯度的水溶性羧甲基纤维素钠， 它有 多种羧甲基取代度不同、黏度不同的品种。这些产品 已广泛用于牙膏配方的膏体增稠、防脱水保湿和使牙 膏有所希望的流动性。
关键词： 流变学； 塑性； 触变性； 黏合剂； 贫溶剂系统
中图分类号： ＴＱ６５８．４
文献标识码： Ａ
文章编号： １００６－ ７２６４（ ２００６） １２－ ００２１－ ０４
在牙膏的生产过程中 （ 如泵送、灌装） ， 物料要 经受很高的切变力。此力会给物料带来不良影响， 如 不消除这样的影响， 就会大大降低产品质量。在牙膏 配方中要加入增稠剂， 其目的就在于此。
黏度是流体摩擦力的量度， 说详细点， 是流体流 动时， 一层相对于另一层运动的内摩擦力的量度。高 黏度物料就是一种内摩擦力很大的物料， 这种物料不 像低黏度物料那样易于灌注和铺展。 １．１ 牛顿体系
牛顿研究了流体两平行平面间的运动， 提出了流 体黏度的基本理论。设运动的两平行平面的面积相 等 ， 都 为 Ａ； 两 平 面 间 的 距 离 为 ｄｘ， 并 分 别 以 速 度 ｖ１、ｖ２ 向同一方向运动， 其速度差是 ｄｖ。在这些设定 的条件下， 牛顿认为， 维持这个速度差需要的力 （ Ｆ） ， 是与该速度差成正比的， 并可用下式表示：
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一个范例。该配方的假塑性度值是 ２１．１３８， 触变性值 是 １．０９８。
２ 增稠剂
在牙膏配方里加入增稠剂的目的是为了给产品提 供骨架、流动性和稳定性。许多原料 （ 如丙烯酸聚合 物、黏土） 虽然有增稠作用， 但是不能用于牙膏， 因 为他们在牙膏配方里有明显的负作用。配方师用作牙 膏增稠剂的， 是像羧甲基纤维素、角叉菜胶和焦性硅 石这样的一些原料。这些原料既有配方师所希望的增 稠作用， 对牙膏又无负作用。使用时， 可以单独用一 种， 也可以多种配合使用。对成品的流变性， 这些原 料的每一种都有它不同的作用， 而且每一种原料的亚 类， 其性能也会有些不同。 ２．１ 羧甲基纤维素 （ ＣＭＣ）
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结构又会迅速重新形成。这些转变有一种滞后现象。 由于这种滞后现象， 使得状态恢复时， 任一切变速率 表现的黏度， 都是由此前的切变速率决定的。
在一个滞后回路里， 画出切变速率逐渐增加的上 弯曲线和切变速率逐渐降低的下弯曲线， 在上弯曲线 和下弯曲线的同一切变速率上显示的不同黏度， 就表 明了触变性对体系恢复时间的影响。因此， 用上弯曲 线 上 为 某 一 切 变 速 率 （ 如 ５ ｒ／ｍｉｎ） 时 的 黏 度 除 以 下 弯 曲 线 上 为 同 一 切 变 速 率 （ 如 ５ ｒ／ｍｉｎ） 时 的 黏 度 ， 所得的商就表示这一体系的触变性破坏程度。根据定 义， 如果体系没有触变性的影响， 则此商值为 １， 即 在切变作用停止后， 体系会立即恢复； 相反， 如果此 商值越大， 在体系恢复时， 触变性的影响也就越大。 １．４ 试验方法