第五小组(pmma聚合机理和方法).ppt

（3）链终止
自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。
双基终止有偶合和歧化两种方式。
其中甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止 为主。
PMMA的聚合方法
目前，PMMA模塑料生产多是以MMA单体为主体与少
量的丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物，根据聚 合方式的不同，PMMA生产工艺可分为悬浮聚合， 溶液聚合和本体聚合3种工艺，小规模间歇生产以 悬浮聚合工艺为主，大规模连续生产均采用溶液 聚合和本体聚合工艺。
（3）制模和灌模工段
为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃 制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围
垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后
牛皮纸盒浆糊封好，外面再用一层玻璃纸包严，封号后烘 干。保证不漏水，不漏浆。
（4）聚合工段
有机玻璃的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多
① 丙酮氰醇法
OH H3C C CN CH3 O H2C C C NH2·H2SO4 CH3
H3C C O CH3
HCN
H2SO4
CH3OH
O H2C C C OCH3 CH3 NH2HSO4
②
异丁烯氧化法
CH3 H3C C COOH
H2C C CH3
CH2
N2O4
HNO3
H2O
NO2
CH3 H3C C COOH2 OH CH3OH
2.5耐候性 聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐大气老化性，其试样 经四年自然老化试验，重量变化，拉伸强度、透光率 略有下降，色泽略有泛黄，抗银纹性下降较明显，冲 击强度还略有提高，其它物理性能几乎未变化。
2.6透光性
PMMA是目前最优良的高分子透明材料，可见光透过 率达到92%，透光率比普通无机玻璃高10%，可透过大部 分紫外光和红色光，普通玻璃只能透过0.6%的紫外线， 但PMMA却能透过73%。PMMA允许小于2800 nm波长的红外 线通过。更长波长的IR＜25000 nm时，基本上可以被阻 挡。存在特殊的有色PMMA，可以让特定波长IR透过，同 时阻挡可见光，PMMA色调范围广，热作用下几乎不变色 、褪色，表面光泽好，可制成发光图案的装饰品。
2.7 燃烧性 聚甲基丙烯酸甲酯容易燃烧，极限氧指数仅17.0。 2.8 物理性能 聚甲基丙烯酸甲酯的单体是甲基丙烯酸甲酯，为无 色液体，具有香味，沸点101℃，密度为 0.940g/cm3(25℃）。
聚甲基丙烯酸甲酯的生产工艺
一：甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合
浇铸本体聚合是指在模具中进行的本体聚合，聚合和成型一次 完成。甲基丙烯酸甲酯的聚合物俗称有机玻璃，其本体聚合的 产品随模具不同有板材、棒材和管材。
品的扩散，而且单体浓度已经很低，也不存在自动
加速现象，聚合总速率很低，最后达到实际上不能 再聚合的程度，这一阶段属于聚合后期。
PMMA有机玻璃板的应用
1.灯具、照明器材，例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车
尾灯，信号灯、路标。

2．光学玻璃，例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机 荧屏、菲涅耳透镜、相机透光镜片，各种仪器仪表表盘、罩 壳、刻度盘。
PMMA的合成方法 1 合成原料 单体MMA（纯度98%），引发剂AIBN.
1.1
MMA的物性
无色液体，易挥发，易燃。
熔点： -48℃
沸点 ：100-101℃
相对密度：0.9440（20/4℃）
折射率： 1.4142
闪点（开杯）：10℃
蒸气压（25.5℃）：5.33kPa
1.1.1 工业上合成MMA的方法
。聚合温度90~95摄氏度，聚合时间15min~20min,使聚合转化
率为10%~20%。预聚阶段聚合体系的粘度不高（可达1pa·s）, 相当于丙三醇的粘度。 预聚的目的是为了缩短聚合周期，是自动加速现象提早到 来；并且预聚物有一定的粘度，灌到模具中不遗漏模；体积已
部分收缩。聚合热以部分排除，有利于以后的聚合。
2.2热性能 PMMA的耐热性不高，它的Tg虽然达到105℃，但最 高连续使用温度却随工作条件不同在65~95℃之间改变 ，热变形温度为90℃，维卡软化点约113℃。线胀系数 （4.5～7）×10-5K-1。热分解温度略高于270℃，其流 动温度约为160℃。PMMA的耐寒性也较差，脆化温度 为9.2℃，热稳定性属中等，优于PVC和POM。
采用水浴聚合。
水浴聚合的工艺条件：
二：甲基丙烯酸甲酯本体聚合工艺条件分析
本体聚合的全过程分诱导期、聚合初期、聚合中期和聚合后期
四个阶段。聚合初期转化率＜10%~15%，这一阶段接近稳态，此时
聚合速率Rp遵循微观动力学方程：

fkd 0.5 Rp k p k I M t
聚合速率Qp随时间t的延长、单体浓度c(M)的引发剂浓度v(I)的
降低而降低。聚合初期即转化率＜10%~15%，这一阶段，体系粘度
降低，聚合热容易导出。
当转化率>10%~15%以后，体系中出现自动加速现象，虽 然单体浓度和引发剂浓度降低，正常聚合速率下降，但自动
加速部分大于正常速度的衰减部分，二者叠加的结果，聚合
速率仍表现为加速，所以几十分钟内是转化率增加到 80%， 这一阶段属于聚合中期。 在聚合中期，聚合热效应很明显，体系粘度很大， 聚合热不易排出，弄不好会造成局部过热，产品发黄，影响
产品质量，严重时 会引起爆聚，使聚合失败。因此，聚合
中期是危险期，是聚合成败的关键期。
当转化率 >80% 以后，体系粘度大到严重影响产
连续法预聚制备有机玻璃浆液的工艺流程： 将制备好的原料液经泵打入高位槽，通过转子流量计进
入预热器；原料液在预热器中预热至50%~60%，然后从预聚釜
顶部中心加入预聚釜中，预聚釜的温度保持在90%~95%，原料 液在其中的停滞时间为15min~20min,然后从预聚釜上部溢流 至冷却釜；在冷却釜中预聚物冷却至 30摄氏度以下出料，转 化率为10%~20%，浆液的粘度约1pa·s.
制造平板有机玻璃的工艺流程分为 12道工序：单 体制备、染料处理、配料、预聚、灌模和排气、封 边、聚合、脱模、裁切毛边与包装、入库、模具情 急和制模。 为了便于管理，把12道工序分四个阶段：配料工段 、预聚（制浆）工段、制模与灌模和聚合工段。
配料工段 （1）配方
依据需要可将有机玻璃职称无色透明、有色透明、
2.4化学性能
PMMA耐水溶性盐、弱碱和某些稀酸。但不耐氧化性酸 和强碱，如氰氢酸、锘酸、王水、浓硫酸和硝酸等均 能使其受到侵蚀。聚甲基丙烯酸甲酯可耐较稀的无机 酸，但浓的无机酸可使它侵蚀，可耐碱类，但温热的 氢氧化钠、氢氧化钾可使它浸蚀，可耐盐类和油脂类 ，耐脂肪烃类，不溶于水、甲醇、甘油等，但可吸收 醇类溶胀，并产生应力开裂，不耐酮类、氯代烃和芳 烃。它的溶解度参数约为18.8(J/CM3)1/2，在许多氯 代烃和芳烃中可以溶解，如二氯乙烷、三氯乙烯、氯 仿、甲苯等，乙酸乙烯和丙酮也可以使它溶解。
飞机玻璃，汽车防弹玻璃
6、文具及日用品：制作各种制图用具、示教模型、 标本 防护罩，灯具各种笔杆、钮扣、发夹、糖果盒、肥皂盒、各 种容器及其他日用装饰品。
7、医用高分子材料 ：医用高分子已成为功能高分子一个重 要分支，广泛应用于以诊断和治疗为中心的医疗领域。目前 各种免疫方法用的基质多数是高分子材料，具有生理功能的 人工器官也多由高分子材料制成。其中PMMA是在医用制品领 域应用广泛的材料之一。早在1949年，美国就将PMMA临床应 用于人的头盖骨和关节修补。如今PMMA大约占到医用高分子 材料总体用量的10%。中国每年用于医疗的PMMA超过300吨 。
PMMA的聚合机理
（1）链引发 链引发是形成单体自由基（活性种）的反应，引发
剂（AIBN）引发时，由以下反应组成：
第一步：引发剂AIBN分解，形成初级自由基。
第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
(2)链增长 单体自由基打开MMA分子的Π
键，加成，形成新自由 基。新自由基的活性并不衰减，继续与MMA单体连锁 加成，形成结构单元更多的链自由基。
2.3电性能
聚甲基丙烯酸甲酯由于主链侧位含有极性的甲酯基 ，电性能不及聚烯烃和聚苯乙烯等非极性塑料。甲酯 基的极性并不太大，聚甲基丙烯酸甲酯仍具有良好的 介电和电绝缘性能。值得指出的是，聚甲基丙烯酸甲 酯乃至整个丙烯酸类塑料，都具有优异的抗电弧性， 在电弧作用下，表面不会产生碳化的导电通路和电弧 径迹现象。
3．制备塑料光纤：与玻璃光纤相比，塑料光纤具 有柔韧性和抗震性好、易安装及维护、重量轻、对 人体安全性好等许多优点，在工业、商业、民用、 国防等诸多行业和领域具有广泛的应用前景，是解 决全光纤网络中随后一段距离高速宽带通信的最佳 技术途径之一。
4．商品广告橱窗、广告牌。

5．交通方面：飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃 （需带有中间夹层材料）。根据应用的方向不同，在合 成中加助剂，改变PMMA的性能，使之能应用到各种各样 的环境。
PMMA质轻，具有较高的力学强度、较好的抗潮湿性能，可
长期在潮湿条件使用，对水溶性无机盐、硷及某些稀酸有 一定稳定性，特别是耐生物老化性能和生物相容性好，光 学性能优异，透光率高。医学上常用作颅骨修补材料、人 工骨、人工关节、胸腔填充材料、人工关节骨粘固剂，特 别是在假牙、牙托的应用中更为广泛。以PMMA为主要成分 制成的骨水泥，用于骨折的固定和粘合。碳纤维增强PMMA 复合材料的弯曲强度、断裂模量及其抗冲击性能均优于人 体颅骨材料，对患者实施颅骨缺损修复后起到重要的防护 作用。改性的亲水性PMMA在眼科、烧伤敷料和药物微胶囊 等方面也都得到广泛应用。PMMA还是目前用于制作人工肾 透析膜的主要高分子材料品种之一。
合成加工及应用
指导教师： 李海英
第五组： 杨青松 郭发强 柴 静 毛逸楠 石宇涛
设计征及性 能