电极电势和液体接界电势

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电极电势和液体接界电势

Cl-
+–
Cl-
A´
A´
两种浓度不同的盐酸溶液接触时，HCl 会从浓度大的一方向浓度小的一方扩散，但H+扩散速率比 Cl- 的速率快的多；这样经过一段时间后，在稀溶液一方出现H+过剩而带正电，在浓溶液一方则出现 Cl- 过剩而带负电，这样在接触界面处便产生了双电层。此双电层的电位差一方面使 H+ 运动速度减慢，另一方面使 Cl- 运动速度加快，最后达到稳定状态，两种离子以相同的速度通过界面，双电层的电位差保持稳定。这就是液体接界电位。
解：这是个单液电池
负极：H2(g) → 2H+ + 2e 正极：Cl2(g) + 2e → 2Cl电池反应可写为 H2(g)+Cl2(g) → 2H+ + 2Cl-
H2(g)+Cl2(g) → 2HCl
离子方程式
分子方程式
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对电解质HCl
a2a2
(aa )2
(a2 )2
a4
(
b bO
)4
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查表 0.01 mol·kg -1 的HCl溶液 γ±=0.904，而
b±=(b+b-)½
a
=b
b bO
0.904 0.01
E EO 0.05916 lg
E
我们亦可利用能斯特方程进行反方向的求算：
对于单液电池:
测定 E
a± γ±
这便是实验测定电解质溶液 γ± 的方法。
例在25℃下述电池 Pt|H2(g, 100 kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt

(二) 可逆电池电动势

K a (2) = K a (1)
θ
[
]
2
14
3. 由电动势及电动势温度系数值求反应的∆rHm、∆rSm、Qr 由电动势及电动势温度系数值求反应的∆
( ∆ r G m ) T , p = − nFE
∆ rSm
∂E = nF ∂T p
∆ rGm = ∆ r H m − T∆ r Sm
电极电势差紧密层电势扩散层电势24接触电势通常指两种金属相接触时在界面上产生的电势差如cupt由于金属的电子逸出功不同当相互接触时相互逸入的电子数目不相等在接触界面上就形成双电层由此产生电势差称为接触电势
（二）可逆电池电动势
原电池(galvanic cell)运行时将化学能转变为电能。条件：运行时将化学能转变为电能。原电池运行时将化学能转变为电能条件： (1) 化学反应为氧化还原反应，或者电极反应为氧化还原化学反应为氧化还原反应，反应。反应。 (2) 给予适当的装置，使化学反应分别在电极上反应。给予适当的装置，使化学反应分别在电极上反应。 (3) 电解质溶液作用： ①导电, ②提供必需的离子，如：水电解质溶液(作用作用：导电, 提供必需的离子)，溶液，非水溶液，熔盐和固体电解质。溶液，非水溶液，熔盐和固体电解质。 (4) 电极和导线导电电极和导线(导电导电) 如：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu 设计为铜—锌电池设计为铜锌电池(Deniell cell)：锌电池：
7
2. 可逆电极的类型和电极反应构成可逆电池的电极必须是可逆电极。构成可逆电池的电极必须是可逆电极。电化学中的电极由电子导体和离子导体组成。可逆电极有三种类型：由电子导体和离子导体组成。可逆电极有三种类型： (1)第一类电极：由物质B在含有该物质离子的溶液中构成。第一类电极：由物质在含有该物质离子的溶液中构成在含有该物质离子的溶液中构成。第一类电极金属电极：如：Ni2+/Ni 金属电极：放电 2+ +2e- → Ni(s) 电极反应： ← 电极反应： Ni 充电 + 起导电作用) 起导电作用气体电极：气体电极： Pt | H / H2 (Pt起导电作用汞齐电极：汞齐电极：如：Na+/Na(Hg)

电分析化学复习材料

对（7）做拉普拉斯逆变换得到平面线性极限扩散的电流方程：
—— Cottrell方程
扩散层厚度
向静止的球形电极的扩散：
=
向生长的滴汞电极的扩散：
可逆极谱波：
在非极限条件下：
对可逆反应：
流量平衡：
对非极限条件下平面电极的可极谱波的扩散电流：
,
可逆电极电势的能斯特方程： (电流为0，体系处于平衡状态，E=Eeq)
(2)电解电流(if)和充电电流(ic)随时间的衰减速度不同，电解电流(if)衰减速度较慢，充电电流(ic)衰减速度较快。
(3)所以，在脉冲电压叠加的后20ms取样测电流，此时充电电流(ic)已衰减接近于零，所测电流基本为电解电流(if)，从而消除了充电电流(ic)的干扰。
计时电流法的基本原理:电极电势的起始值Ei选择在不发生电极反应的电势值，突然阶跃至一新电势值Ef,使电极发生反应，电极表面的反应物质逐渐消耗，扩散层厚度逐渐增加，引起开始时电流密度较大（最开始很短时间很大不是法拉第电流，而是双电层充放电的结果，这一过程历时较短），然后逐渐降低达到某一稳定值。也就是从非稳态到达稳态的过程。得到i-t响应曲线。I-t曲线中的某段时间内符合极限扩方程。
即温度系数为：
不对称电势：相同电势的内、外参比电极，相同活度及其组成的内、外溶液，测得的电动势值不为零，这个电动势值为不对称电势。
ISE的电极电势：按国际上电极电势的规定习惯，用标准氢电极或其它参比电极作为左半池，用离子选择性电极组成右半池，测得的电化学池的电动势即为离子选择性电极电势。
ISE的等电势点：
去极化剂：能在电极表面发生氧化或还原反应，使电极电势维持在平衡电势值附近的物质。
Sand方程：
残余电流：充电电流和法拉第电解电流

电极电位和液体接界电位

E ° = φ° E=φ -φ
正
- φ°
负
正
负
二. 液体的接界电位
当两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，由于正负离子扩散速度不同，有微小的电位差产生——液接电位或扩散电位。
举例：
+ + + +
-
-
+ + + +
0.1mol/L HCl
1mol/L HCl
0.1mol/L HCl
0.1mol/L KCl
物质相同，浓度不同
浓度相同，物质不同
由于扩散速度不同产生的液接电位，可用盐桥来消除或减小到忽略不计盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置
盐桥是一个盛满饱和KCl溶液和3%琼脂的U形管，用盐桥将两溶液连接，饱和KCl溶液的浓度很高（一般为3.5~4.2mol.L-1）。（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有: KCl, NH4Cl, KNO3等。
电极电位和液体接界电位
片与含Zn2+溶液相接触时，电极上的Zn把电子留在电极上成为离子Zn2+进入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ，电子留在电极上带负电，形成双电层。φ +++++++ +++++ +++
Zn
2+
/Zn
活泼金属
++
+

xtu物化下册总复习

阳极－正极电解池
阴极－负极
阳极－负极电原电池
阴极－正极
电化学中关于电极的规定：
氧化⎯阳极
电势高⎯正极
还原⎯阴极
电势低⎯负极
2
法拉第电解定律⎯⎯ 电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。
电极反应的通式可写为：
或：
M(氧化态) M(还原态)
ze
M(还原态)
M(氧化态) ze
cmc c
形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度cmc。
f）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常写成铂电极。
g）书写电极和电池反应时必须遵守物质的量和电荷平衡。
7
电池设计的基本步骤
（1）确定电解质溶液找出相应参与反应的离子和导电离子，从而确定电解质溶液。
（2）确定电极反应将发生了氧化作用的元素所对应的电极作为阳极（是电池的负极），写在左侧；将发生了还原作用的元素所对应的电极作为阴极，（电池的正极），写在右侧。根据产物及反应物的种类确定应属于哪一类电极，确定其中一个电极反应之后，再用总反应与该电极反应之差确定另一个电极。
2. 离子强度
路易斯总结出 ~I 的关系为：
lg − I
I ⎯ 离子强度
离子强度的定义：
I
=
1 2
bz B
2 B
bB ⎯ 溶液中B种离子的质量摩尔浓度； ZB ⎯溶液中B种离子的离子电荷数
3. 德拜-许克尔(Debye-Hückel)公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:
lg i = −Azi2 I
3. 液体接界电势液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液

7-4电极电势和液体接界电势

2
(b
/
b
)2
2
(b
/
b
)2
具体步骤见课本
3、液体接界电势及其消除
不同电解质当两种溶液相接界时：电解质相同而浓度不同
液体接界处
+
+
+
+
++
+
++
++
++
++ + +
+
+ +
+
+
+
+
+ ++ +
+ +
b (左) > b (右)
阴离子过剩阳离子过剩
+ ++
++
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+ +
+
+ ++ +
2、第二类电极
①金属-难溶盐电极 M难溶盐阴离子｜M的难溶盐｜ M
Cl- ｜Hg2Cl2(s)｜ Hg -----甘汞电极常用的参比电极
电极反应为： Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg + 2Cl-
优点：T一定，E(电极) 只与 a(Cl-)有关。
(2)金属-难溶氧化物电极
酸性:
H+, H2O|Sb2O3 (s) |Sb
F a1
F a1
a1 >a2 ，则：E>0

物理化学简明教程习题答案

第七章电化学7.1用铂电极电解溶液。

通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27℃，100 kPa下的？解：电极反应为电极反应的反应进度为因此：7.2 用Pb(s)电极电解Pb(NO3)2溶液，已知溶液浓度为每1g水中含有Pb(NO3)21.66×10-2g。

7.3用银电极电解溶液。

通电一定时间后，测知在阴极上析出的，并知阴极区溶液中的总量减少了。

求溶液中的和。

解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。

显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量之差：7.4已知25℃时溶液的电导率为。

一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为。

在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为的溶液，测得电阻为。

计算（1）电导池系数；（2）溶液的电导率；（3）溶液的摩尔电导率。

解：（1）电导池系数为（2）溶液的电导率（3）溶液的摩尔电导率7.525℃时将电导率为的溶液装入一电导池中，测得其电阻为。

在同一电导池中装入的溶液，测得电阻为。

利用表7.3.2中的数据计算的解离度及解离常熟。

解：查表知无限稀释摩尔电导率为因此，7.7已知25℃时水的离子积，、和的分别等于，和。

求25℃时纯水的电导率。

解：水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率7.10电池电动势与温度的关系为（1）写出电池反应；（2）计算25℃时该反应的以及电池恒温可逆放电时该反应过程的。

解：（1）电池反应为（2）25℃时因此，7.20在电池中，进行如下两个电池反应：应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的。

解：电池的电动势与电池反应的计量式无关，因此7.13写出下列各电池的电池反应。

应用表7.7.1的数据计算25℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。

解：（1）电池反应根据Nernst方程（2）电池反应（3）电池反应7.14应用表7.4.1的数据计算下列电池在25℃时的电动势。

物理化学8.5电动势产生的机理与电极电势

Cu+Cu
电极反应（还原）
Li+ + e-
Li
Na+ + e -
Na
Mg2+ + 2e-
Mg
Mn2+ + 2e-
Mn
Zn2+ + 2e-
Zn
Fe2++ 2e-
Fe
Co2++ 2e-
Co
Ni2++ 2e-
Ni
Sn2+ +2e-
Sn
Pb2++2e-
Pb
H+ +eCu2+ +2e-
1/2H2 Cu
Cu+ +e-
2F a Cu2
E Cu2 Cu
oO+ze RR
电极反应的能斯特方程
E(电极) E
(电极)

RT zF
ln
a R 还原态
a O 氧化态
25℃时水溶液中一些电极的标准电极电势 (py＝100 kPa)
电极
Li+Li Na+Na Mg2+Mg Mn2+Mn Zn2+Zn Fe2+Fe Co2+Co Ni2+Ni Sn2+Sn Pb2+Pb H+H2Pt Cu2+Cu
(3) 液体接界电势(扩散电势)
Cl-过剩 H+过剩
图8.12 液体接界电势
由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差（＜0.03 V）。
盐桥

物理化学第七章电化学

第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。

不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。

两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=Fn=FzQξ电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论：通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。

依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。

相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计。

7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。

物理化学第七章-4

ZnSO4
CuSO4
§ 7.8 电极的种类
1. 第一类电极
将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极。 (1)金属电极和卤素电极：如: Zn2+|Zn: Zn2++2e-Zn Cl– | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e– 2Cl– (2)氢电极：结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有 H+或OH–的溶液中，并不断通H2(g) 就构成了酸性或碱性氢电极。
RT νB 电极 E电极 E 电极 l n aB 电极 zF B 电极
7.7.1
2. 液体接界电势及其消除
定义：在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。
+ H+ 运动速度快
–
Cl–运动速度慢
甘汞电极
银-氯化银电极
甘汞电极:金属为Hg，难溶盐为Hg2Cl2(s)，易溶盐溶液为KCl 溶液。
电极表示：Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg 电极反应：电极反应可认为分两步进行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2ClHg22+ + 2e 2Hg Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl-

2
2

碱性氧电极:
H2O ,OH– | O2(g) |Pt
电极反应：O2(g) + 2H2O + 4e– 4OH– 标准电极电势：E O 2 (g) H 2O, OH 0.401 V

2. 第二类电极
包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。 (1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成的。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。

电极电势与金属——溶液界面电位差

电极电势与金属——溶液界面电位差作为一个化学概念，电极电势与金属——溶液界面电位差一直被广泛研究和应用。

它涉及到金属与溶液之间的电荷转移和电子传递过程，对于电化学、腐蚀学、电化学工程等领域都具有重要的意义。

在这篇文章中，我们将深入探讨电极电势与金属——溶液界面电位差的相关知识，从简单到复杂、由浅入深地介绍其原理、影响因素和应用。

1. 电极电势的基本概念电极电势是指电极与电解质溶液之间由于电荷分布不均匀而产生的电位差。

它反映了电极在特定条件下的氧化还原能力，是电化学反应进行的动力学基础。

在电化学中，电极电势常常被用来描述电解质的还原性和氧化性，是判断化学反应进行方向的重要指标之一。

2. 金属——溶液界面电位差的形成机制金属与溶液接触时，会在界面处形成电位差。

这一电位差的形成机制包括双电层效应、晶面特性和离子间相互作用等。

双电层效应是指金属表面吸附的溶质离子形成一个由负电荷和正电荷组成的双电层结构，从而形成电位差。

晶面特性则影响了金属表面对溶质的吸附和离子交换能力，进而影响了界面电位差的大小和方向。

3. 影响金属——溶液界面电位差的因素金属——溶液界面电位差的大小和方向受到多种因素的影响。

其中，溶液中的离子浓度、溶液的酸碱性、温度和金属表面的形貌等都会对界面电位差产生显著的影响。

金属在溶液中的电化学活性和局部腐蚀情况也会对界面电位差产生重要影响。

4. 电极电势与腐蚀的关系金属——溶液界面电位差直接关系到金属的腐蚀性能。

当金属处于不同的电极电势下时，其在溶液中的腐蚀速率和形式都会发生变化。

通过对电极电势与金属——溶液界面电位差的研究，可以更好地理解金属腐蚀的本质和机理，为腐蚀防护提供重要的理论基础。

5. 应用与展望电极电势与金属——溶液界面电位差的研究不仅在腐蚀学领域有重要应用，而且在电化学工程、电化学储能、材料科学等领域也具有广泛的应用前景。

通过深入研究界面电位差的形成机制和影响因素，可以为材料的设计与加工提供重要的指导。

电极电势的能斯特方程

-O
0.05915 ln n

[还原态] [氧化态]Fra bibliotek2 1

3
三、可逆电极的种类
1.第一类电极（有一个相界面）
金属电极 a . 电极结构 M s M n a,l
b . 电极反应
M n ne M
C . 能斯特方程
M
n n
M nn
RT ln aMn nF
Emf RT ln a2 F a1
19
五．液体接界电势与盐桥
1．液体接界电势 2．液体界面间的电迁移设通过电量1mol
Ag AgNO3 a1 AgNO3 a2 Ag() a1a 2
t Ag a1 t Ag a 2 向正极阴迁移 t NO3 a1 t NO3 a 2 向负极阳迁移
M
M
Na(Hg)(a)｜Na+ (a) Hg，K(a)｜K+ (a)
4
气体电极
a . 电极结构 Pt, H2 p1 H a
b. 电极反应 2H 2e H 2
C . 能斯特方程
f H2
H H2

H

H2

RT ln a 2F
p a2
H
5
例： a . 电极结构 Pt,Cl2 p1, gCl a
E RT ln a1 所以，只有 a
F a2
a
1
,E 0
2
16
第二类浓差电池（单液电池）
Pt, H2 P1 HClaH2 P2 , Pt P(1)>P(2) 负极 H2 P1 2H 2e
正极
2H 2e H2 P1

第3节电极电位与液体接界电位

Red
其中，EΘ：标准电极电位；

R：摩尔气体常数(8.3145J.mol-1.K-1); T：绝对温度； F：Faraday常数(96487C.mol-1)； n：电子转移数； a：活度。
在常温下，Nernst方程为：
0.059 aO EE lg n aR

稀溶液
0.059 [O x] E lg n [Re d)
(一)电极电位的产生
金属和溶液化学式不同双电层电位差电子转移
金属与溶液带不同电荷产生电极电位
(二)标准电极电位及其测量
单个电极的绝对电极电位是无法测得的，因此只能选择某一个电极作为标准电极，让它
与被测电极构成电池，并且规定标准电极的电
极电位为零，测定该电池电动势，这样测得的
电动势即为被测电极的电极电位。
2. 液接电位的降低或基本消除
由于饱和溶液的浓度很高，因此，在盐桥和试液接界面上，K+和Cl-向外扩散成为这两个液接界面上离子扩散的主要部分，由于K+和 Cl-离子的迁移或扩散速率几乎相等，所以在两个液接界面上只会产生两个数值很小且几乎相等、方向相反的液接电位，通常为 1~2 mV。因而使用盐桥就能在很大程度上减小液接电位，使之近于完全消除。
位与平衡电位之间产生的偏差现象称为电化学极化。

主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行
的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求
外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。

(3) 这一电位差对 H+的扩散产生阻碍作用，而对Cl-的扩散起促进作用，当两种离子的扩散速率相等时，在溶液界面形成了一个稳定的电位差，这个电位差就是液接电位。

第一章离子选择性电极和电势分析法讲解

过量H+ 正电荷
过量Cl负电荷
一、界面电势
浓差电池：Pt H2（1 atm） H+，Cl- H+，Cl-
α
β
a1 < a2
负极： 1 H2 H ePt
2
正极： H ePt’ 1 H2
2
H2（1 atm） Pt ’
总反应： H ePt’ H ePt
后完全被j控制。A点处时i和j各自单独存在时的响应电势相
等。
由
lgK
pot ij

Ej - Ei Si

lg

i
Sj
Si j

K Ej=Ei pot ij
Si Sj ij
三、离子选择性电极的一般特性
3、响应时间
响应时间是用于描述离子选择性电极有一种活度值的试液转入另一活度值试液时，建立平衡电势值所需的时间。
二、离子选择性电极的电极电势
1、膜电势
如图，设离子i为唯一的敏感离子和膜
内唯一的电荷传递者，这时整个膜上
的电势差为各个界面电势和膜内扩散
电势的代数和。
在化学平衡时，离子在膜相和液相的
电化学位相等：
- -
i M S
i0 M RTln i M ziFM i0 S RTln S ziFS
定义能斯特响应斜率Si为
Si 2.303 RT ZiF
则为
E E0 S lg(i
K ) pot Zi / Z j ij j
j
三、离子选择性电极的一般特性
A、分别溶液法
分别配制活度相同的响应离子

液体接界电势公式推导

同，当二者的迁移速度相同时，界面两侧的电荷量达到稳定，此时电场会稳定。于是阴、阳离子以相同的速度向低浓度方向扩散，直至液体接界处两侧离子的化学势相同。
图 1 扩散过程图示，A.阴、阳离子从高浓度扩散至低浓度的过程； B.扩散平衡后界面处的离子过剩。
2
过剩电荷形成液体接界电势离子发生扩散的根本动力，在于液体接界处两侧离子的化学势不同。因此，液体接界
25 ℃时， H 的摩尔电导率为 349.65 × 10-4 S m 2 mol1 ， Cl 的摩尔电导率为 76.31 ×
10-4 S m 2 mol1 。在该体系中，虽不告知两溶液的活度，但是根据液接电场方向可知，两溶
液一接触， H 以更快的速度向右迁移， Cl 也向右迁移，但速度慢得多，于是在左右两侧形成了过剩电荷。此时过剩电荷的吉布斯能量变化为
G j G G t nRT ln a1 a a t nRT ln 1 t t nRT ln 1 a2 a2 a2
(7)
3
因为等温、等压下吉布斯函数变，可转变为可逆非体积功，即 G nFE ，所以
G j nFE j t t nRT ln
从公式(9)和(11)的推导过程发现：液体接界电势计算过程中的活度比，由负电荷过剩一侧的活度比正电荷过剩一侧的活度得到。为了确定液体接界电势与电势正负侧活度的关系，在上述公式中可以对正负电势侧的平均活度进行标示，即
4
E j t t
RT a 。 ln zF a
1
液体接界电势公式分析胡光辉
**
*
潘湛昌
(广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006) 摘要：本文通过不同浓度的硝酸银接触为例，讨论了液体接界电势产生的原因，阐明了正负离子迁移的吉布斯总能量变化与过剩电荷的吉布斯能量差异，推导了液体接界电势的计算公式，并说明了液体接界电势与电势正负侧的活度比关系。关键词：液体接界电势硝酸银化学势电荷过剩吉布斯函数

天津大学物理化学下册知识点归纳

第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积;其中F=L e,为法拉第常数,一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol;二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务;但是,溶液中正、负离子导电的能力是不同的;为此,采用正负离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正负离子导电能力,并称之为迁移数,用t+t-表示,即正离子迁移数t+=Q+/Q++Q-=v+/v++v-=u+/u++ u-负离子迁移数t_=Q-/Q++Q-=v-/v++v-=u-/u++ u-上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液;式子表明,正负离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关;式中的u+与u-称为电迁移率,它表示在一定溶液中,当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率;其电解质溶液中含有两种以上正负离子时,则其中某一种离子B的迁移数计算式为t Bz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导,单位为S西门子;G=1/R 2.电导率电极面积为1 ,电极间距为1 时溶液的电导,称为电导率,单位为G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间,放置有1 电解质溶液时的电导,称为摩尔电导率,单位是S ·m 2·mol -1;m Λ=c /κ4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式1柯尔劳施Kohlrausch 公式m Λ=∞Λm —A c式中∞Λm 是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度;在一定温度下对于指定的溶液,式中A 和∞Λm 皆为常数;此式中适用与强电解质的稀溶液;2柯尔劳施离子独立运动定律∞Λm =v +∞+Λ，m +v -∞-Λ，m式v + 及v - 分别为正、负离子的计量系数；∞+Λ，m 及∞-Λ，m 分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率;此式适用与一定温度下的指定溶剂中,强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算;四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式1.平均离子活度α±def --++v v αα2.平均离子活度因子±γdef vv v /1)(--++γγ 3．平均离子质量摩尔浓度b ±def b ++v b --v 1/v 4．离子活度a=a v ±=a ++v a --v =v ±γb ±/b Θ5.离子强度与德拜—休克尔极限公式离子强度的定义式为I=1/2∑2B B Z b式中b B与z B分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数;I的单位为mol·kg-1 ;I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱;I的定义式用于强电解质溶液;若溶液中有强、弱电解质时,则计算I值时,需要将弱电解质解离部分离子计算在内;德拜—休克尔极限公式为lg±γ=—Az+｜z-｜I上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算±γ的式子,它只适用于强电解质极稀浓度的溶液;A为常数,在25℃的水溶液中A=0.509mol-1·kg-1-1/2;五、可逆电池及其电动势1.可逆电池热力学1 △r G m=W r,m=-zFE式中z是电池反应中电子转移数；F为法拉第常数；E是电动势;当△rG m<0 时,E>0 ,说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行;2△r S m=-pmrTG⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂=zFpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂式中pTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂称为原电池电动势的温度系数,表示恒温下电动势随温度的变化率,单位为3△r H m=-z F E+zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂4Q r,m= zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2.电动势的计算1能斯特方程化学反应为∑B v=0E=ΘE-zFRT ln∏BvBBa或E=ΘE-zV05916.0ln∏BvBBa当电池反应达平衡时,△rG m=0,E=0,则ΘE=zFRT lnΘK2电极的能斯特公式E 电极= Θ电极E —zF RTln {})(B a 电极（电极）（电极）B v B ∏ =Θ电极E +zFRTln )()(还原态氧化态a a n 3任何可逆电池的电动势 E=E 右-E 左=E 阴-E 阳ΘE =Θ（阴）E -Θ（阳）E4液体接界电势E 液界=t +-t -F RTln 2,1,±±a a 六、电极的种类 1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的,包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等;2．第二类电极第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极;3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应;这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板只起输送电子的任务,参加电极反应的物质都在溶液中;如电极Fe 3+,Fe 2+ ;-4M nO ,Mn 2+,H +,H 2O ｜Pt;七、极化电极电势阳极：E 阳=E 阳,平+η阳η阴阴极：E 阴=E 阴,平+η阴式中 E 阳,平及 E 阴,平分别为阳极及阴极的平衡电板电势；η阴及η阴分别为阴、阳极的超电势;上述二式既适用与原电池,也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算;第八章量子力学基础一、量子力学的基本假设量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律;1.波函数由N 个粒子组成的微观系统,其状态可由N 个粒子的坐标或动量的函数ψt,q 1,q 2,…… 来表示,ψ 被称为波函数;波函数是单值、连续的;2.薛定谔方程系统状态 ψt,r r代表所有坐标随时间的变化遵循薛定谔方程-i h t∂ψ∂=ψH其中 H为哈密顿算符,H =∑⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂j j j j z y x m h 22222222+Vt ,r当势能与时间无关时,系统的波函数ψt,r =e -iEt/h ψr3．系统所有可观测物理量的算符表示量子力学中与力量学O 对应的算符的构造方法：1写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O 的经典表达式Ot;q 1,q 2,···；p 1,p 2,··· 式中 q 1,q 2,···表示动量； p 1,p 2,···表示坐标2将时间t 与坐标q 1,q 2,···看做数乘算符,而将动量p j 用算符jj q i h p ∂∂= 代替,则与力学量O 对应的算符O为O t,q 1,q 2···；,1q i h ∂∂,1q i h ∂∂,2q i h ∂∂,··· 4.测量原理在一个系统中对力学量 O进行测量的本征值 λn ：Oψn =λn ψn其有两层含义：1如果系统所处的状态为O的本征态ψn ,则对O的测量结果一定为λn;2如果系统所处的状态ψ 不是O的本征态,则对O的测量将使系统跃迁到O的某一本征态ψk ,其测量结果为该本征态对应的本征值λk ;可将ψ用O的本征态展开,即ψ=∑ψjj j a则测量结果为λk 的概率为｜a k ｜2; 一般来说,对处于状态 ψ的系统进行测量,力学量 O的平均值为<O > =⎰⎰ψψψψττd d O n*二、一维势箱中离子的薛定谔方程-2222mdx d h ψ=E ψ波函数ψx=a 2sin )(axn π n=1,2,3···能及公式E=2228mah n n=1,2,3···三、一维谐振子哈密顿算符H =-2222dx d m h +1/2kx 2 能级E v =1/2+vhv 0其中 v=0,1,2,3,··· 为振动量子数,v 0=mkπ21 为谐振子经典基数; 波函数ψv =N v H v ξexp-ξ/2 其中ξ=xh km =x h mv 02π N v =π!21v vH v ξ 为阶厄米多项式H v ξ=-1vexp ξ2)exp(2ξξξ-vd d 四、二体刚性转子1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示2∇=⎭⎬⎫⎩⎨⎧∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂)(sin 1)(sin sin 11)(1222222ϕθθθθθr r r r r2.球谐函数 Y J,m ψ，θ=)ex p(cos )! m (J 4)! m -(J 1J 2ϕθπim P mJ ）（）（++如设ξ=cos θ,则其中mJ P ξ=2m 2J )-(1J21ξJ mJ d )1(d 2J -+ξξJm ≥3二体刚性转子若r 及Vr 均为常数,二体问题即成为二体刚性转子问题;若μ= m 1m 2/m 1+m 2 ,则E J =I hJ J J J d h 2)1()1(22+=+μJ=0,1,2,···其中I=μd 2 为转动惯量,波函数即为球谐函数Y J, m θ,ϕ五、类氢离子及多电子原子的结构 1.类氢离子Vr=-22Z reE n =-02222Z a n ea 0=0.5292×10-10m n=1,2,3,······ψ=R n,J r ·Y J, m θ,ϕ其中：R n,J r=—()(){}⎪⎭⎫⎝⎛-+--•⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++2exp )(!2!1Z 212330ρρρJ J n J L J n n J n na式中：ρ=Zr2na ,而)(12ρ++J Jn L=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+++++)(e n 1212ρρρρρe d d d d J J n J n J J2.多电子原子1多电子原子的哈密顿算符H =—∑∑∑∑>+-∇i i i j iji i i r e r Z m h 2222e 2 其中2i ∇=222222ii i z y x ∂∂+∂∂+∂∂ 为第i 个电子的拉普拉斯算符,r i 为它与核的距离,r ij 为电子i 与电子j 的距离,m 为电子质量;2多电子原子电子波函数①中心立场近似法将除电子i 以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的,电子i 的势能为V i =—i r 2e -Z ）（σ=— i r 2*eZ ,对不同电子σi 值不同;H =∑⎭⎬⎫⎩⎨⎧-∇-i i i r e m h 2*22Z 2 ψn,J,m =R`rY J,m θ,ϕEn=—13.6eV n2*2Z②自洽场方法多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：ψ1,2···,Z=∏ψjj j )( 电子i 与所有其他电子j 的相互作用即为V ij =e 2j ijj j d r j j τ⎰ψψ)()(*单电子哈密顿算符i H =—i ii V r Z m h +-∇222e 2通过求解单电子薛定谔方程i Hψi=)(i i i ψε即可得到多电子薛定谔方程的解;可通过迭带过程求解;先假设一组单电子波函数;3.斯莱特行列式∏ψ=ψii ,不满足费米子对波函数的反对称性的要求,斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法;对N 个电子的系统,若归一化的空间-自旋轨道组为{ψj ,j=1,2,3···} ,则反对称波函数表示为ψ1,2···,N=N!1）（）（）（）（）（）（）（）（）（N ```N N `````````1```221```11N 21N 21N 21ψψψψψψψψψ六、分子轨道理论简介1.玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离;2.类氢分子离子的Schrodinger 方程的解哈密顿算符el H =—222i m h ∇—a r e 2—br e 2定义椭球坐标为ξ=R r r b a +,η=Rrr b a - 1Schrodinger 方程的解ψel ξ,η,ϕ=))ex p(im )M(L(21ψηξπm=0,±1,±2,···2表8-1对于坐标反演 ξ, η,ϕ→ ξ, η,—ϕ+π 波函数不变的用g 表述,改变符号的用u 表示;3电子能级E el R 为核间距的函数,当核间距R ∞→时趋于氢原子能级,核间距R →0时趋于氦正离子He +能级;4UR= E el R+e 3/R 为势能曲线,对基态,在 R=R e =1.06×10-10m 时有极小值—16.40eV;所以,该轨道为成键轨道;第九章统计热力学初步一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1.三维平动子εt =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++22222228c n b n a n m h z y x n x ,n y ,n z =0,1,2···当a=b=c 时有简并, n x +n y +n z 相等的能级为简并的;2.刚性转子双原子分子εr =JJ+1I228h π J=0,1,2,···式中,I=μ20R ,μ=2121m m m m + 简并度为g r,J =2J+1;3.一维谐振子εv=v=1/2hv v=0,1,2··· 式中,v=μπk21, k 为常数,μ为折合质量;能级为非简并的,即g v,v =1;4.电子及原子核系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态;电子运动及核运动基态的简并度为常数;分子能级是各种独立运动能级之和,为ε=εt +εr +εv +εe +εn二、能级分布微态数及系统总微态数1.定域子系统 W D =N ∏ii n in gi !2.离域子系统温度不太低时即g i >>niW D =∏i in i n g i!一般情况下W D =∏-⨯-+ii i i i n g n !1g !!1）（3．系统总微态数Ω=∑DD W三、最概然分布与平衡分布 1.等概率定律在N 、U 、V 确定的情况下,假设系统各微态出现的概率相等;这个假设称为等概率定律;P=Ω1 分布D 出现的概率是P D =ΩD W2.最概然分布和平衡分布在N 、U 、V 确定的条件下,微态数量大的分布称为最概然分布;而当N 很大时,出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表;N 、U 、V 确定的系统平衡时,粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布,称为平衡分布;四、玻耳兹曼分布n i =kT i I e g /qNε- 符合上式的分布称为玻耳兹曼分布;其中q 为离子的配分函数;q def∑-jkTj e/ε=∑ikT i i e g /ε任两个能级上分布n i , n k 之比为j i n n =kTk kTi k i e g e g //εε-- 任一能级i 上分布的粒子数 n i 与系统的总粒子数N 之比为=Nin ∑--ikTikT i i i e g e g //εε=q e g kTi i /ε- 五、粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质 q = q t q r q v q e q n2.能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为0ε,以基态为能量零点时,能量值00εεε-=i iq =∑-ikT i i e g /ε=kTe /0ε-∑-ikTi i eg /0ε=kTi e/0ε-q 0即q 0 =kT e /0εq常温下,平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关,但振动配分函数与能量零点选择有关,即 t t q q ≈0r t q q ≈0 因为 εv,0=hv/2所以 0vq =q v exp ≈kT2hve 5q v电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关;3．配分函数的计算 1平动t q = 2/32mk 2⎪⎭⎫ ⎝⎛h T πV2转动对线性刚性转子r q =()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+∑∞=kIT h J J 21exp 12J 20J其中h =π2h 若设 r Θ =kITh 22则当 T >>r Θ 时r q rT Θ≈σ 其中σ为绕通过质心,垂直于分子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数,即分子对称数;对线性刚性转子转动自由度为2;3振动v q =[]∑-ii v i v kT g /exp ,,ε=e-hv/2kT∑∞=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-0ex p v kT vhv 若设v Θ =khv2 ,x=/T v e Θ ,当 T<<v Θ时常温,振动运动量子化效应突出,不能用积分代替加和；v q =∑∞=ΘΘ0v /T v -/2T-v v e e=xx -1 0vq =x-114电子运动因为电子运动全部处于基态,电子运动能级完全没有开放,求和项中自第二项起均可忽略;所以kTe n eg q /0,e 0,ε-=0e q =0,e g =Const5核运动kTn n eg q /0,n 0,ε-=n q =0,n g =Const六、系统的热力学能与配分函数的关系U i =NkT2V T ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂i q 此处U i 可代表：总热力学能;零点为0ε时的热力学能U 0 = U — N 0ε平动能,i q 表示相应的配分函数; 当U i 代表转动能、振动能、电子能、核能时,i q 与V 无关,偏微商可以写作全微商;U i 与 0i U 的关系：只有0v U =2NhvU v -,其余： ≈t U 0t U=r U 0v U =e U 0e U=n U 0n U七、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系Vm m T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V,C =V V T q RT T ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂∂ln 2=VV T q RT T⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂02ln kT e q q /0ε-=,0ε与T 无关, m V,C 与零点能选择无关;m V,C =t V,C +r V,C +v V,C八、系统熵与配分函数的关系 1.玻耳兹曼熵定定理 S=kln Ωk 为玻耳兹曼常数;当N 无限大时,最概然分布微态微1ln /ln →ΩB W 时,用 B W ln 代替Ωn ,则 S=B W K ln ,这种近似方法称为摘取量大项原理;2.熵与配分函数的关系离域子系统： S=Nk TUN q Nk ++ln= N q Nk 0ln +Nk TU 0定域子系统： S=0ln q Nk +T U 0=q Nk ln +TU3.统计熵通常把由统计热力学方法计算出系统的S t 、S r 及S v 之和称为统计熵S=S t +S r +S v S m,t =R()()()⎭⎬⎫⎩⎨⎧+-+•-723.20/ln /ln 25/ln 231Pa p K T l mol kJ M 理想气体S m,r =Rln R r +⎥⎦⎤⎢⎣⎡ΘσTS m,r =Rln1--1/-1V 1-T /)1(e T R -Θ+Θ-ΘT V V e九、其他热力学函数与配分函数的关系1.A 、G 、H 与配分函数的关系 1A=-kTlnQQ=!N q N , A=—kT !ln N q N离子域子系统Q= N q , A=—kT N q ln 定域子系统2G=—kT !ln N q N+NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 离域子系统G=—kT N q ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 定域子系统3H= NkT 2Tq ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数=ΘTG，m —RT Nqln =—RT m ,00ln U Nq+ 3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数TU -Gm 0,Tm,Θ=—R Nq 0ln4.理想气体的标准摩尔焓函数TU -H m 0,T m,Θ=—RT VTq ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂0ln +R十、理想气体反应的标准平衡常数—ΘK ln =∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛-ΘB B m B B TU G v R ,,0,m 1+∑BBT m B Uv RT,,,01= —m r m r U RT T U G R ,0,0m 11∆+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆Θ 以平衡系统中各组分的粒子数表示的平衡常数为K Ndef∏Bv B B N=∏∆-BkT B Br e v q/00ε其中,0εr ∆=∑BB B v ,0ε以平衡系统中各组分单位体积中的粒子数表示的平衡常数为K Cdef∏Bv B B C=()kT Bv B r be V q /00/ε∆-⎭⎬⎫⎩⎨⎧∏ 其中,分子浓度 C B defN B /V第十章界面现象一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地使表面积增加dA S 时,环境对体系所做的非体积功δ`Wr称为表面功,表示为δ`Wr=γdA S恒温、恒压下,可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加,即dG T,p=δ`Wr=γdA S该式表明,若dA S<0 ,则dG T,p<0 ,即表面积减小的变化时自发的;上式又可写作γ=pTSAG，⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂γ表示在单位面积上,表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数,称表面吉布斯函数,其单位为J·m-2 ;γ又表示沿着液或固体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力,称为表面张力,其单位为N·m-1;一、弯曲液面的附加压力和蒸气压1.弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力的作用,该的大小可由拉普拉斯方程计算,该方程为r/2γρ=∆式中：ρ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径;注意：1计算ρ∆时,无论凸液面还是凹液面,曲率半径r一律取正数,并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内,凸面一侧为p内,ρ∆一定是p内减p外, 即ρ∆=p内—p外2附加压力的方向总指向曲率半径中心;3对于在气相中悬浮的气泡,因液膜两侧有两个气液表面,所以气泡内气体所承受的附加压力为ρ∆=4γ/r2.弯曲液面附加压力引起的毛细现象当液体润湿毛细管管壁时,则液体沿内管上升,其上升高度可按下式计算h=2γcosθ/rρg式中：r 为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；为接触角；r为毛细管内径;注意：当液体不湿润毛细管时,则液体沿内管降低;3.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式RTlnp r/p= 2γM/ρr式中：p r为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ、M 和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力;上式只用于计算在一定温度下,凸液面如微小液滴的饱和蒸气压随球形半径的变化;当计算毛细管凹液面如过热液体中亚稳蒸气泡的饱和蒸气压随曲率半径变化时,则上式的等式左边项要改写为RTlnp/ p r;无论凸液面还是凹液面,计算时曲率半径均取正数;一、固体吸附固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场,对气体分子产生吸引力,使气体在固体表面聚焦,从而降低固体的表面自由能,这种现象称为吸附;按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附;用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示吸附量n a=n/m或V a=V/m单位分别为mol ·kg -1 或m 3·kg -1;1.朗缪尔单分子层吸附等温式朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发,提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用,只发生单分子层吸附情况下的吸附理论,推导出朗缪尔吸附等温式θ=bpbp+1 式中θ为覆盖率,θ=V a /a m V ,表示固体表面被覆盖的分数；b 为吸附平衡常数,又称吸附系数,b 值越大,则表示吸附能力越强；p 为平衡时的气相压力;朗缪尔吸附等温式也可以表示为V a =am V bpbp+1 式中 a m V 表示吸附搭饱和时的吸附量；V a 则表示覆盖为θ时的平衡吸附量;当压力很低或吸附较弱时,bp1 ,则上式可简化为V a =a m V bp ；当压力足够高时或吸附较强时,bp1则上式可简化为 V a =a m V ; 2.吸附热力学吸附式一个自发过程,是吉布斯函数下降的过程,G ∆= H ∆—T S ∆<0 ;因吸附过程中,气体分子由三维空间被吸附到二维表面,自由度减小,S ∆<0 ,则 H ∆<0 ;吸附通常为放热过程;121212ln p pT T T RT H ads --=∆ p 1和 p 2 分别是在 T 1 和 T 2 下达到某一个相同吸附量时的平衡压力;温度升高时,要想维持同样的吸附量,必然要增大气体的压力,即若T 2>T 1 ,必然 p 2> p 1; 四、液—固体面 1.接触角与杨氏方程当一液滴在固体表面上不完全展开时,在气、液、固三相汇合点,液—固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角 ,称为接触角;其角度大小取决于同时作用于O 处的液体分子之上的固体表面张力γs 、液体界面张力γls 以及液体表面张力γl ;当平衡时,存在以下关系：γs =γls +γl cos θ以上公式只使用于光滑的表面; 2.湿润与铺展湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程;按湿润程度的不同,分为沾湿、浸湿和铺展3种;θ<90;的情形称为湿润；θ>90;的称为不湿润；θ=0;或不存在时称为完全湿润；θ=180; 时称为完全不湿润;铺展是少量液体在固体表面上自动展开,形成一种薄膜的过程;用铺展系数S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据;S=—S G ∆=γs -γls -γlS ≧0时,可发生铺展,S 越大,铺展性能越好；S ﹤0,则不能铺展;五、溶液表面的吸附1. 溶液表面的吸附现象溶液的表面张力随溶质的性质及浓度而变化,所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能,导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同,称这种现象为溶液表面的吸附作用;若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度,则为正吸附,反之为负吸附;2．吉布斯吸附等温式吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量与溶质的活度和表面张力随溶质活度变化率之间的关系：2Γ=—22a da d RT γ•对于稀溶液,可用溶质的浓度代替活度,并可略去下角标,表示为Γ=—dcd RT γ•c 若dcd γ<0得Γ>0,表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质在表面层发生正吸附；若dcd γ>0得Γ<0,表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发生负吸附;3.表面活性剂凡融入某液体后能使某液体的表面张力显著降低,在液体表面产生正吸附的物质称为表面活性剂;按化学结构来分类,大体上可分为离子型和非离子型两大类;表面活性剂物质的基本性质包括外表面定向排列和内部形成胶束,它们都能降低表面张力;表面活性剂物质在溶液中开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度;第十一章化学动力学一、化学反应速率及速率方程1.反应速率单位时间单位体积内化学反应的反应进度为反应速率;v def1/v B Vdn B/dt反应速率的单位为mol·m-3·s-1;其与用来表示速率的物质B的选择无关,与化学计量式的写法有关;对于恒容反()V v B/1v=()tcddB/对于化学计量反应AvA-BvB-CvC-VvB-—···→···+YvY+ZvZ经常指定反应物A的消耗速率Av= —()V/1()tnddA/或某指定产物Z的生成速率zv= ()V/1()tnddZ/来表示反应进行的速率,则AA∨-=νν=BB∨-ν=···YY∨-ν= ZZ∨-ν各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比;对于恒温恒容气相反应,Pv=()Bv/1()tnddB/恒容Pv=vRT2.基元反应的质量作用定律对基元反应aA + bB→P其质量作用定律表示为r=k bBaAcc该式表示基元反应的速率与所用反应物浓度带相应指数的乘积成正比,其中浓度指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值;其中,比例系数k 为基元反应的速率常数;3. 反应速率方程表示化学体系中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程;由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为A v =—tc d d A =k B Ac b BaAc ···式中n A 、n B 等分别称为反应组分的反应分级数；n= n A +n B +···为反应的总级数;反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度,级数越大,则反应速率受浓度的影响越大;二、具有简单级数反应的速率方程及特点三、速率方程的确定1. 微分法 —tA d d c =k n A c 是速率方程的微分式,应用此式求反应级数的方法即为微分法;2. 尝试法试差法又称为尝试法;就是看某一化学反应的c A 与t 间的关系适合于哪一级数的动力学积分式,从而确定该反应的反应级数;3. 半衰期法半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关;四、反应速率与温度的关系阿伦尼乌斯公式指数式 k=A ·eRTE a- 式中a E 为活化能；A 为指前因子GB3102—93称“指前参量”;对数式 lnk=RTE a-+lnA 微分式dT kd ln =2a RTE 定积分式 12lnk k =()1212a T RT T -T E五、典型复合反应1. 对行反应如以正、逆反应均为一级反应;A −−←−→−-11k k Bt=0 0,c A 0 t=t A c 0,c A —A c t=∞ e A ,c 0,c A —e A ,c —tA d d c =1k A c -1-k 0,c A -A c—te A d d ,c =1k e A ,c -1-k 0,c A -e A ,c =0K c =1k /1-k =0,c A -e A ,c /e A ,c —d A c -e A ,c /dt =1k +1-k A c -e A ,c当 K c 很大,即 1k 1-k , e A ,c 0≈ 时—tA d d c =1k A c2. 平行反应当两个反应都是一级反应,则td d B c =k 1A ctd d C c =k 2A c若反应开始时,0,B c =0,C c =0,则A c +B c +C c =0,c A ,所以—tA d d c =1k + 2k A c积分得ln 0,c A /A c =1k + 2k t 平行反应的特点：当组成平行反应每一个反应级数均相同时,则各个反应物的浓度比等于各反应的速率常数之比,而与反应物的起始浓度及时间无关;3. 连串反应假设由两个一级反应组成的连串反应;A −→−1kB −→−2k C t=0 0,c A 0t=t A c B c C c—dt d A c =1k A c—tc Bd d =1k A c -2k B c因为A c +B c +C c =0,c A ,则c C =0,c A ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡----t k t k e k e k k 211212k 1-1 六、复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法连串反应的总速率等于最慢一步的速率;最慢的一步称为反应速率的控制步骤;控制步骤的反应速率常数越小,其他各串联步骤的速率常数越大,则此规律就越准确;这时,要想使反应加速进行,关键就在于提高控制步骤的速率;2. 平衡态近似法对于反应处理A +B −−←−→−-11k k C 快速平衡C −→−k 2D 慢若最后一步为慢步骤,因而前面的对行反应能随时近似维持平衡;从化学动力学角度考虑,上面的快速平衡时正向、逆向反应速率近似视为相等;3. 稳态近似法在连串反应中A −→−1kB −→−2k C若中间物B 很活泼,极易继续反应,则必k 2k 1 ;就是说第二步反应比第一步反应快的多,B 一旦生成,就立即经第二步反应掉,所以反应系统中B 基本上没什么积累,c B 很小;这时B 的浓度使处于稳态或定态;所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态;七、基元反应速率理论 1.简单碰撞理论1双分子气体反应的碰撞数碰撞频率同种分子异种分子2双分子气体反应速率同种分子异种分子其中为能;2.过渡状态理论活化络合物理论 1浓度为标准时的速率常数其中为玻耳兹曼常量,h 为普朗克常量,n为所用反应物系数之和;2对气相反应,以为标准态时的速率常数3溶液中离子反应速率的原盐效应其中z A 、z B为离子A、B的电荷；I为离子强度；k0为各种离子和活化络合物的活度系数均为1时的速率常数；25℃的水溶液A=0.509;八、量子效率与量子产率量子效率量子产率第十二章胶体化学一、胶体系统特点分散相粒子在某方向上在1-1000mm范围的高分散系统称为胶体;可分溶胶、高分子溶液、缔合胶体3类;具有可透明或不透明性,但均可发生光散射,胶体粒扩散速率慢,不能透过半透膜,具有较高的渗透压的特点,其主要特征是高度分散的多相性和热力学不稳定性;二、光学性质当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时,在垂直于入射光的方向上可观察到一个发亮的光锥,此现象称为丁铎尔现象;丁铎尔现象产生的原因是胶体粒子大小小于可见光的波长,而发生光的散射的结果;散射光的强度I可由瑞利公式计算：I=2222224222l2CV9⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-nnnnλπ1+cos2αI0式中：I0及λ表示入射光的强度与波长；n及n0分别为分散相及分散介质的折射率；α为散射角,即观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积；C为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离;此式适用于粒子尺寸小于入射光波长,粒子看成点光源,而且不导电,还有不考虑粒子的散射光相互发生干涉;三、胶体系统的动力性质1.布朗运动胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地做不规则的运动,称此运动为布朗运动;其平衡位移x可按下列爱因斯坦-布朗位移公式计算x=RTt/3Lπrη式中：t为时间,r为粒子半径, η为介质的粘度;2.扩散、沉降及沉降平衡扩散：指当有浓度梯度存在时,特质粒子包括胶体粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移现象;沉降：指胶体粒子因受重力作用而发生下沉的现象;沉降现象：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时,胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变,这一状态称为胶体粒子处在沉降平衡;其数密度C与高度h的关系为LnC2/C1 =—Mg/RT{1-）（ρρ/}h2-h1式中：ρ及ρ分别为粒子及介质的密度,M为粒子的摩尔质量,g为重力加速度;此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡;四、胶体的电学性质胶粒表面电荷来源于电离作用、吸附作用和摩擦带电荷等;施特恩Stern双层模型表示为图12-1所示;若固体表面带正电荷,则双电层的溶液一侧由两层组成,第一层是。

电极电势和液体接界电势