分析化学思考题-第7章 氧化还原滴定法
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第7章 氧化还原滴定法
思考题
1、解释下列现象：
a 、将氯水慢慢加入到含有Br -和I -的酸性溶液中，以CCl 4萃取，CCl 4层变为紫色。 因为22
//I I Br
Br ϕϕ-
-
Θ
Θ<,所以I -首先与氯水反应生成I 2，其被萃取进CCl 4层显紫色。
b 、22
//(0.534)
(0.159)I I Cu Cu V V ϕϕ-++
Θ
Θ>但Cu 2+却能将I -氧化为I 2。 因为
Cu ++I - =CuI 沉淀，使2'/Cu
Cu ϕ+
+
Θ升高，故Cu 2+能将I -氧化为I 2。
c 、pH=8.0时，I 2滴定AsO 33-生成AsO 43-，而当酸度为1mol·L -1时，I -却被AsO 43-氧化为I 2。
因为'(V)/(III)
As As ϕΘ与[H +]有关，而2'
/I I ϕ-
Θ基本不受[H +]影响。当[H +]降至10-8.0 mol·L -1时，
2
''(V)/(III)/As As I I
ϕϕ-ΘΘ<,所以I 2 能将AsO 33-氧化成AsO 43-；当[H +]=1mol· L -1时，2
''(V)/(III)/As As I I
ϕϕ-ΘΘ>，所以AsO 43- 能将I -氧化成I 2。 d 、Fe 2+的存在加速KMnO 4 氧化Cl -的反应。
由于产生了诱导效应。即Fe 2+与KMnO 4的反应诱导加速了Cl - 与KMnO 4 的反应。 e 、以KMnO 4滴定C 2O 4 2- 时，滴入KMnO 4后红色消失速度由慢到快。 自催化反应
f 、于K 2Cr 2O 7标准溶液中，加入过量KI ，以淀粉为指示剂，用Na 2S 2O 3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。
14H ++ Cr 2O 72-+6 I -=3 I 2+2 Cr 3++7H 2O 2 S 2O 32-+ I 2=2 I -+S 4O 62-
因为在终点时Na 2S 2O 3将蓝色的I 2-淀粉中的I 2还原成无色的I -，使I 2-淀粉的蓝色消失，显出Cr 3+的绿色。
g 、以纯铜标定Na 2S 2O 3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。
放置后出现蓝色，是因为空气中的O 2将I 2氧化成I -；若立即出现蓝色，则是所加KI 的量不够。
2、根据标准电位数据，判断下列各论述是否正确。 a 、在卤素离子中，除F -外均能被Fe 3+氧化。 （错） b 、在卤素离子中，只有I -能被Fe 3+氧化。 （对）
c 、金属锌可以将Ti(Ⅳ)还原至Ti(III)，金属银却不能。 （对）
d 、在酸性介质中，将金属铜置于AgNO 3溶液里，可以将Ag +全部还原为金属银。 （对）
e 、间接碘量法测定铜时，Fe 3+和AsO 43-都能氧化I -析出I 2，因而干扰铜的测定。 （对）
3、增加溶液的离子强度，Fe 3+/ Fe 2+电对的条件电位是升高还是降低？加入PO 43-、F -或1,10-二氮菲后，情况如何？
答：增加溶液的离子强度，
3Fe γ+比2Fe γ+降低的幅度大，所以
3323232'//0.059lg
Fe
Fe Fe
Fe Fe Fe Fe γαγϕϕ+
+
+
++++ΘΘ=+降低。加入PO 43-后，由于HPO 42-能与Fe 3+形成络合
物，因此使Fe 3+有了副反应，所以3323232'//0.059lg
Fe
Fe Fe
Fe
Fe Fe Fe γαγϕϕ+
+
+
+
+
++ΘΘ
=+降低，加入F -的情
况与PO 43-的类似，由于形成FeF 63-，使32'/Fe
Fe ϕ+
+
Θ降低。但加入1,10-二氮菲后，由于其与Fe 3+
生成的络合物的稳定性高于Fe 3+的，使得23Fe Fe αα
++
>，所以32'/Fe Fe ϕ+
+
Θ升高。
4、已知在1mol ·L -1H 2SO 4介质中，32'/0.68Fe Fe V ϕ+
+
Θ=，1,10-二氮菲与Fe 3+和 Fe 2+
均能形成
络合物，加入1,10-二氮菲后，体系的条件电位变为1.06V 。试问 Fe 3+和 Fe 2+ 与1,10-二氮
菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：由于加入1,10- 二氮菲后，32'/Fe
Fe ϕ+
+
Θ升高，说明 1,10-二氮菲的加入对于[Fe 2+]的影响程
度大于[Fe 3+]，这说明Fe 2+与1,10-二氮菲形成的络合物更稳定。
5、已知在酸性介质中，24
'
/ 1.45MnO Mn V ϕ-+
Θ=，MnO 4-
被还原至一半时，体系的电位（半还原
电位）为多少？试推出对称电对的半还原电位与它的条件电位间的关系。 解： MnO 4-被还原至一半时，24MnO Mn C
C -
+=
-4
2244
2+
MnO '
'MnO /Mn
MnO /Mn Mn C 0.059lg
C
ϕϕϕ-+
-+
ΘΘ=+=半还原电位 对于对称电对O-R ，其半还原电位为（C O =C R ）
'
'O
O/R O/R
R
C 0.059lg n C ϕϕϕΘΘ=+
=半还原电位
6、试证明在氧化还原反应中，有H + 参加反应或者有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公式 (4-2)及（4-2a ）都是适用的。
证明：例如 14H ++ Cr 2O 72-+6Fe 2+=6Fe 3++2 Cr 3++7H 2O 当反应达到平衡时：①
32323Fe
Fe
Fe Fe
2
Cr 22732232
7
3227233227
3233232
7
Fe
2Fe 14
H+
14
H+
Cr O 2/Cr O /Cr Cr Cr O 2Cr O /Cr /Cr
6
Cr O /Cr /6
0.0590.059lg
lg
60.0590.059lg
lg
6
lg
0.059
6()Fe Fe Fe Fe Fe Fe α
α
αα
αααϕϕααϕϕαα
αϕϕα
α+
+
+
+
+
-++-+
+--+
++
+-+
+
+
+
+
Θ
ΘΘ
Θ
ΘΘ+=+-
=-
-=22
7
14
H+
Cr O 0
lg K α-
=