原子吸收分析法教程

原子吸收分析法的发展概况

原子吸收光谱法是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种仪器分析方法。它是基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对其原子共振线的吸收来进行元素定量分析的方法。

早在1802年，伍朗斯顿(W.H. Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线存在。1817年，福劳霍费(J.Fraunhofer)再次发现这样的暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线。直到1860年本生(R.Bunson)和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸汽发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱。到了20世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸汽毒性强，而测定大气中的汞蒸汽较为困难，则有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最好应用。

AAS法作为一种实用的分析方法是从1955年才开始的。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文"原子吸收光谱在化学分析中的应用"，奠定了原子吸收光谱法的理论基础。随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，到了20世纪60年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。尤其是非火焰原子器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛。科学技术的进步，为原子吸收技术的发展、仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景。微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的结合，联机技术的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。

原子吸收光谱法的分析过程

首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中(对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾化变成细雾，再与燃气混合由助燃器载入燃烧器)进行蒸发离解及原子化，使被测组成变成气态基态原子。用被测元素对应的特征波长辐射(元素的共振线)照射原子化器中的原子蒸汽，则该辐射部分被吸收，通过检测，记录被吸收的程度，进行该元素的定量分析，图11.1为原子蒸汽对光的吸收示意图。

1、优点

★检测限低，火焰原子化法的检测限可达ng/cm级，石墨炉原子化法更低，可达10－10～10－13g；准确度也比较高，火焰原子化法的相对误差通常在1％以内，石墨炉原子化法为3％～5％。

★选择性比较好，谱线较简单，谱线数目比AES法少得多，谱线干扰少，大多数情况下共存元素对被测定元素不产生干扰，有的干扰可以通过加入抢散剂或改变原子化条件加以消除。

★火焰原子化法的精密度，重现性也比较好，由于温度较低，绝大多数处于基态，温度变化时，基态原子数目的变化相对少，而激发态变化大，所以吸收强度随原子化器温度变化的影响小。

★分析速度快，仪器比较简单，操作方便，应用比较广。一般试验室均可配备原子吸收光谱仪器，能够测定的元素多达70多种，不仅可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物。如图11.2 所示(该图为较早期的统计资料，现在的应用范围应有所扩大)

2、缺点

★除了一些现成、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素。

★由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。

★非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。

原子吸收光度计的基本组件及类型

原子吸收分光光度法依次由光源、原子化器、单色器、检测器和放大、读出装置五大基本部件组成。如图11.9所示。

图11.9(a)为单道单光束型仪器。这种仪器结构简单，但它会因光源不稳定而引起基线漂移。由于原子化器中被测原子对辐射的吸收与发射同时存在，同时火焰组分也会发射带状光谱。这些来自原子化器的辐射发射干扰检测，发射干扰都是直流信号。为了消除辐射的发射干扰，必须对光源进行调制。可用机械调制，在光源后加一扇形板(切光器)，将光源发出的辐射调制成具有一定频率的辐射，就会使检测器接收到交流信号，采用交流发大将发射的直流信号分离掉；还有对空心阴极灯光源采用脉冲供电，不仅可以消除发射的干扰，还可提高光源发射光的强度与稳定性，降低噪声等，因而光源多使用这种供电方式。

图11.9(b)为双光束型仪器，光源发出经过调制的光被切光器分成两束光：一束测量光，一束参比光(不经过原子化器)。两束光交替的进入单色器，然后进行检测。由于两束光来自同一光源，可以通过参比光束的作用，克服光源不稳定造成的漂移的影响。

光源

1、光源的作用和要求

作用：光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。

要求：

●锐线光源，其发射的共振辐射的半宽度应明显小于被测元素吸收线的半宽度；

●辐射强度大，背景低(低于共振辐射强度的1％)，保证足够的信噪比，以提高灵敏度；

●光强度的稳定性好；

●使用寿命长。

空心阴极灯、蒸气放电灯、高频无极放电灯都具有这些要求，而目前应用最为普遍的是空心阴极灯。

2、空心阴极灯的构造及工作原理

构造：空心阴极灯(HCL)是一种气体放电管，其结构如图11.10所示。

灯管由硬度玻璃制成，灯的窗口要根据辐射波长的不同，选用不同的材料做成，可见光区(370nm以上)用光学玻璃片，紫外光区(370nm以下)用石英玻璃片。空心阴极灯中装有一个内径为几毫米的金属圆筒状空心阴极和一个阳极。阴极下部用钨－镍合金支撑，圆筒内壁附上或熔入被测元素。阳极也用钨棒支撑，上部用钛丝或钽片等吸气性能的金属做成。灯内光有低压(通常为2~3mmHg)惰性气体氖气或氩气，称为载气。

工作原理：当空心阴极灯的两极间施加几百伏(300~430V)直流电压，或脉冲电压时就发生辉光放电，阴极发射电子，并在电场的作用下，高速向阳极运动，途中与载气分子碰撞并使之电离，放出二次电子及载气正离子。因电子和载气正离子数目增加，得以维持电流。载气正离子在电场中被大大加速，获得足够的动能，撞出阴极表面时就可以将被测元素的原子从晶格中轰击出来，在阴极杯内产生了被测元素原子的蒸气云。这种被正离子从阴极表面轰击出原子的现象称为溅射。除溅射之外，阴极受热也要导致其表面被测元素的热蒸发。溅射和蒸发出来的原子大量聚集在空心阴极灯内，再与受到加热的电子、离子或原子碰撞而被激发，发生相应元素的特征共振线。

从空心阴极灯的工作原理可以看出，其结构中有两个关键的部分：一是阴极圆筒内层的材料，只有衬上被测元素的金属，才能发射出该元素的特征共振线，所以空心阴极灯也叫元素灯；二是灯内光有低压惰性气体，其作用是一方面被电离为正离子，才能引起阴极的溅射，另一方面是传递能量，使被溅射出的原子激发，才能发射该元素的特征共振线。

特点：

●强度大，元素在灯内可以重复多次的溅射、激发，激发效率高；

●半宽度小，空心阴极灯的灯工作电流小(2～5mA)，温度低，所以△νD小，而且灯内压力小，原子密度小，所以△νN小；

●稳定性取决于外电源的稳定性，但供电稳定时，灯的稳定性也好。开始通电时，灯内电阻会发生变化，发射线的强度也会变

化，所以灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。

原子化器的作用、要求和类型

作用：原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化，产生原子蒸气。原子化器把试样蒸发、原子化是原子吸收分析的关

键之一。

要求：

●原子化效率要高。对火焰原子化器来说，原子化效率是指通过火焰观测高度截面上以自由原子形式存在的分析物量与进入原子

化器的总分析量的比值。原子化效应愈高，分析的灵敏度也愈高；

●稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细；

●低的干扰水平。背景小，噪声低；

●安全、耐用，操作方便。

火焰原子化系统

火焰原子化系统是由化学火焰热能提供能量，是被测元素原子化。可分为预混合式和全消耗式(直接注入市)两种，应用较多的为预混合式。

⑴ 预混合式火焰原子化系统的结构--分为三部分，即喷雾器、雾化室与燃烧器，如图11.11所示。