第三章经典合成方法1
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CVD的化学反应体系－热解反应
金属有机化合物：金属的烷基化合物，其M-C键能一 般小于C-C键能[E(M-C)＜E(C-C)]，可用于淀积金 属膜。元素的烷氧基化合物，由于E(M－O)＞E(O－ C)，所以可用来沉积氧化物。
MOCVD (Metal-Organic CVD)：金属有机化合 物(含M-C键)，金属的有机配合物(含金属的有机 化合物，无M-C键)---较大的挥发性
30
举例：石英光纤预制棒的制法
管内沉积法(MCVD)，管外沉积法(OVPO)， 轴向沉积法(VAD)，等离子体激活化学气相 沉积法(PCVD)
• 从产业链的角度来看，上游原材料光纤预制
棒、光纤、光缆的利润比例大约是7:2:1，因 此，预制棒厂商拿走了整个行业70%的利润， 在产业链中占优势地位。按统计的2006年底 全球光纤预制棒产能计算，全球光纤预制棒 产能约为18000万芯公里，日本信越、美国 康宁是第一梯队，产能为1000吨，德拉克、 日本住友、藤仓、古河、中国长飞属于第二 阵营，产能为500-700吨不等。
广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、 多晶或玻璃态无机薄膜材料。可以是氧化物、硫化物、 氮化物、碳化物，也可以是某些 二元(如GaAs)或多 元(如GaAs1-xPx)化合物。其他名称：化学气相淀积
CVD简史
• 古老原始形态：远古人类在取暖或烧烤时熏在岩
洞壁或岩石上的黑色碳层
• 中国古代的炼丹术(“升炼“)：早期的化学气相沉
积技术。李时珍引用胡演《丹药秘诀》中从汞和
硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对 CVD技术迄今发现的最古老的文字记载。
4
• 胡演《丹药秘诀》中关于“银朱”（HgS）
的升炼法的描述：
“用石亭脂1000克在新锅中熔化，次下水 银500克炒作青砂头，至不见水银星珠时研 末罐盛，石板盖住，铁丝绊定，盐泥固济， 大火煅之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴 口者为丹砂。”
（△rGm）T，p＞0 制备反应不能进行
如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行 很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时 考虑热力学和动力学这两个因素。
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3.1化学气相沉积法（CVD）
（Chemical Vapor Deposition）
CVD：是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界 面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术
挥发
• 沉积装置简单，操作方便。工艺上有良好的重现
性，适于批量生产，成本低廉
11
CVD的特点
• 原子/分子水平上化学合成材料－高度适应性和创
新性
• 高纯度材料－基于CVD源可以通过气相过程得到高
纯度的原料和产品
• 组成和结构可控性－制备工艺重现性 • 广泛的适应性与多用性 • 材料制备与器件制作的一致性 • 设备较简单、操作简易、易于实现自动控制
单氨配合物已用于热解制备氮化物。
22
3.1.2 CVD反应体系－化学合成反应
化学合成反应，不受源的性质影响，适应性强.
23
工业制备半导体 级超纯硅(9个9)
24
化学合成反应示例-同一材料ห้องสมุดไป่ตู้aN有多种合成路线
25
Ga 气相外延砷化镓单晶薄膜
26
光纤剖面示意图
光纤由纤芯、包层和 被覆层组成，导光的部 分是处于轴线上的实心 纤芯，包层的作用是提 供一个圆柱形的界面， 以便把光线束缚在纤芯 之中。被覆层是一种弹 性耐磨的塑料材料，它 增强了光纤的强度和柔 软性。
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CVD的化学反应体系－热解反应
氢化物和金属有机化合物体系，已成功地制备出多 种化合物半导体
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CVD的化学反应体系－热解反应
其它气态配合物和复合物这一类化合物中的羰基化物 和羰基氯化物多用于贵金属(铂族)和其它过渡金属 的沉积。
20
Fe2O3薄膜制备工艺
21
CVD的化学反应体系－热解反应
12
CVD的分类
根据从气相产生固相时所选用的加热源不同，或选用 的原料不同，或压力、温度不同：
高压化学气相沉积(HP-CVD)，低压化学气相沉积 (LP-CVD) ，等离子体化学气相沉积(P-CVD) ，激 光化学气相沉积(L-CVD) ，金属有机化合物气相沉
积(MO-CVD)，高温化学气相沉积(HT-CVD) ，中温
15
MOCVD 以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分解或 热解反应生成薄膜。适合制备单组分、多组分半导 体材料、光电材料、氧化物、金属等薄膜材料。 特点： 降低沉积温度，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏。 缺点： 前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难。 多数前驱物为挥发性液体，采用水浴、油浴或气体 鼓泡的方式供给，需要精确控制压强。 对前驱物的要求高（挥发性、稳定性、分解）。
化学气相沉积(MT-CVD) ，低温化学气相沉积(LT-
CVD)等
从化学反应的角度看，CVD包括热分解反应、 化学合成反应、化学输运反应三种类型
13
3.1.1 CVD的化学反应体系－热解反应
选择反应源物质和分解温度，考虑键能数据 氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度 低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。
27
光导纤维
制造光纤时先要制做出光纤预制棒，预制棒一般直 径为几毫米至几十毫米。光纤的内部结构就是在预制 棒中形成的。通过拉丝机拉出来的裸纤就包括了纤芯 和包层。有些光纤品种为了保护裸玻璃光纤，使其不 受光和水汽等外部物质的污染，在光纤拉成的同时， 就给它涂上弹性涂料（被覆层）。
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光纤的拉制
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第三章 经典合成方法
常规合成方法： 指普通的常用的成熟的合成方法 包括：化学气相沉积（CVD），高温，高压，低 温，低压等条件下的合成方法
1
热力学在无机化合物制备中的应用
无机化合物制备反应的判据
△rGm＝△rHm -T△rSm
对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判 据：
（△rGm）T，p＜0 制备反应能够进行 （△rGm）T，p＝0 制备反应达平衡态
20世纪60年代初，由美国学者John M. Blocher Jr.(” Sir CVD”) 首先提出CVD这一 名称。
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CVD 对原料、产物及反应类型的要求
• 反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就
有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品
• 能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易
CVD的化学反应体系－热解反应
金属有机化合物：金属的烷基化合物，其M-C键能一 般小于C-C键能[E(M-C)＜E(C-C)]，可用于淀积金 属膜。元素的烷氧基化合物，由于E(M－O)＞E(O－ C)，所以可用来沉积氧化物。
MOCVD (Metal-Organic CVD)：金属有机化合 物(含M-C键)，金属的有机配合物(含金属的有机 化合物，无M-C键)---较大的挥发性
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举例：石英光纤预制棒的制法
管内沉积法(MCVD)，管外沉积法(OVPO)， 轴向沉积法(VAD)，等离子体激活化学气相 沉积法(PCVD)
• 从产业链的角度来看，上游原材料光纤预制
棒、光纤、光缆的利润比例大约是7:2:1，因 此，预制棒厂商拿走了整个行业70%的利润， 在产业链中占优势地位。按统计的2006年底 全球光纤预制棒产能计算，全球光纤预制棒 产能约为18000万芯公里，日本信越、美国 康宁是第一梯队，产能为1000吨，德拉克、 日本住友、藤仓、古河、中国长飞属于第二 阵营，产能为500-700吨不等。
广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、 多晶或玻璃态无机薄膜材料。可以是氧化物、硫化物、 氮化物、碳化物，也可以是某些 二元(如GaAs)或多 元(如GaAs1-xPx)化合物。其他名称：化学气相淀积
CVD简史
• 古老原始形态：远古人类在取暖或烧烤时熏在岩
洞壁或岩石上的黑色碳层
• 中国古代的炼丹术(“升炼“)：早期的化学气相沉
积技术。李时珍引用胡演《丹药秘诀》中从汞和
硫作用生成硫化汞的一段论述是人类历史上对 CVD技术迄今发现的最古老的文字记载。
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• 胡演《丹药秘诀》中关于“银朱”（HgS）
的升炼法的描述：
“用石亭脂1000克在新锅中熔化，次下水 银500克炒作青砂头，至不见水银星珠时研 末罐盛，石板盖住，铁丝绊定，盐泥固济， 大火煅之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴 口者为丹砂。”
（△rGm）T，p＞0 制备反应不能进行
如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行 很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时 考虑热力学和动力学这两个因素。
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3.1化学气相沉积法（CVD）
（Chemical Vapor Deposition）
CVD：是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界 面上发生化学反应，生成固态沉积物的技术
挥发
• 沉积装置简单，操作方便。工艺上有良好的重现
性，适于批量生产，成本低廉
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CVD的特点
• 原子/分子水平上化学合成材料－高度适应性和创
新性
• 高纯度材料－基于CVD源可以通过气相过程得到高
纯度的原料和产品
• 组成和结构可控性－制备工艺重现性 • 广泛的适应性与多用性 • 材料制备与器件制作的一致性 • 设备较简单、操作简易、易于实现自动控制
单氨配合物已用于热解制备氮化物。
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3.1.2 CVD反应体系－化学合成反应
化学合成反应，不受源的性质影响，适应性强.
23
工业制备半导体 级超纯硅(9个9)
24
化学合成反应示例-同一材料ห้องสมุดไป่ตู้aN有多种合成路线
25
Ga 气相外延砷化镓单晶薄膜
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光纤剖面示意图
光纤由纤芯、包层和 被覆层组成，导光的部 分是处于轴线上的实心 纤芯，包层的作用是提 供一个圆柱形的界面， 以便把光线束缚在纤芯 之中。被覆层是一种弹 性耐磨的塑料材料，它 增强了光纤的强度和柔 软性。
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CVD的化学反应体系－热解反应
氢化物和金属有机化合物体系，已成功地制备出多 种化合物半导体
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CVD的化学反应体系－热解反应
其它气态配合物和复合物这一类化合物中的羰基化物 和羰基氯化物多用于贵金属(铂族)和其它过渡金属 的沉积。
20
Fe2O3薄膜制备工艺
21
CVD的化学反应体系－热解反应
12
CVD的分类
根据从气相产生固相时所选用的加热源不同，或选用 的原料不同，或压力、温度不同：
高压化学气相沉积(HP-CVD)，低压化学气相沉积 (LP-CVD) ，等离子体化学气相沉积(P-CVD) ，激 光化学气相沉积(L-CVD) ，金属有机化合物气相沉
积(MO-CVD)，高温化学气相沉积(HT-CVD) ，中温
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MOCVD 以金属有机化合物作为前驱物，前驱物经历分解或 热解反应生成薄膜。适合制备单组分、多组分半导 体材料、光电材料、氧化物、金属等薄膜材料。 特点： 降低沉积温度，减小高温对衬底及薄膜表面的破坏。 缺点： 前驱物价格昂贵，合成、提纯过程困难。 多数前驱物为挥发性液体，采用水浴、油浴或气体 鼓泡的方式供给，需要精确控制压强。 对前驱物的要求高（挥发性、稳定性、分解）。
化学气相沉积(MT-CVD) ，低温化学气相沉积(LT-
CVD)等
从化学反应的角度看，CVD包括热分解反应、 化学合成反应、化学输运反应三种类型
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3.1.1 CVD的化学反应体系－热解反应
选择反应源物质和分解温度，考虑键能数据 氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度 低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。
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光导纤维
制造光纤时先要制做出光纤预制棒，预制棒一般直 径为几毫米至几十毫米。光纤的内部结构就是在预制 棒中形成的。通过拉丝机拉出来的裸纤就包括了纤芯 和包层。有些光纤品种为了保护裸玻璃光纤，使其不 受光和水汽等外部物质的污染，在光纤拉成的同时， 就给它涂上弹性涂料（被覆层）。
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光纤的拉制
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第三章 经典合成方法
常规合成方法： 指普通的常用的成熟的合成方法 包括：化学气相沉积（CVD），高温，高压，低 温，低压等条件下的合成方法
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热力学在无机化合物制备中的应用
无机化合物制备反应的判据
△rGm＝△rHm -T△rSm
对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判 据：
（△rGm）T，p＜0 制备反应能够进行 （△rGm）T，p＝0 制备反应达平衡态
20世纪60年代初，由美国学者John M. Blocher Jr.(” Sir CVD”) 首先提出CVD这一 名称。
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CVD 对原料、产物及反应类型的要求
• 反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就
有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品
• 能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易