碳酸盐的热分解

热分解反应可以用这样的通式表示： 固体A→固体B + 气体C↑
如果放出的气体是水蒸气，就成为脱水反应；如 果放出的气体是CO2，就成为脱碳酸反应。
热分解反应在一定的热力学条件下才能发生。每 个热分解反应都有自己的开始发生分解的温度TD。分 解温度可以从实验求得，也可以用热力学方法计算求 得，实验上常用DTA或TG测得分解温度。
CaCO3 900oCCaO CO2 CdCO3 480~600oCCdO CO2 CuCO3 • Cu(OH )2 800oC 2CuO CO2 H2O MgCO3 540oC MgO CO2
从离子机化观点分析，离子极化作用较强的金属 碳酸盐容易分解。
如分解温度：
Na2CO3Ba CO3CaCO3MgCO3CdCO3ZnCO3 PbCO3FeCO3BeCO3
这一类氧化物的金属离子扩散通过“阳离子 空穴”的移动来实现，故又称为P型氧化物。晶
格 中空穴数越多，导电性越强，金属离子也越容易 向外扩散。一般来说离子扩散是氧化过程中决定 性步骤，它的速率对氧化过程起着控制作用。
2、热分解法 许多的含氧酸盐在受热时是不稳定的，例如铵盐、
碳酸盐、草酸盐以及金属有机化合物等受热时皆容易 发生分解反应，生成金属氧化物，利用含氧酸盐受热 易分解的特征可用来制取金属氧化物。
（2）金属离子不足的氧化物 例如NiO，由于晶格中有少数结点未被金属离子
所占据，因而在晶格中生成“阳离子空穴”，过剩的 阳离子存在于正常的位置上(如图5.3) ，当新的NiO形 成时，又必然会在氧化镍晶格中，出现阳离子空位和 电子空位，电子空位可以想象为Ni2+ 位子上失去一个 电子变为Ni3+，这个位子也叫正孔，带正电荷。Cu2O、 FeO、CoO、Cr2O3等属于这类氧化物。
第七章 无机化合物合成实例
❖ 氧化物材料的合成 ❖ 非氧化物材料的合成
7.1 氧化物材料的合成
氧化物是指氧与电负性比它小的元素形成的化 合物，氧化物可分为金属氧化物与非金属氧化物， 又可分为简单氧化物和复合氧化物。
1、直接合成法
直接合成法是利用金属与氧气直接反应来制备金 属氧化物，反应通式如下：
aM(s) + b/2 O2(g) → MaOb(s)
从热力学数据可以看出：所有的金属氧化物的 （ rGm）都小于零。
因此几乎所有的金属在氧气存在下，从热力学看 都是不稳定的。
而氧化物相对来说则是稳定的，金属表面在室温 附近的反应速率很小，温度越高，反应速率越大。
➢ 氧气与金属表面作用时，生成一种固相产物，这样 在反应物之间形成一种薄膜相。这个薄膜相如果是疏 松的，不妨碍气相反应物穿过金属表面，反应速度就 与薄膜相得厚度无关；如果是致密的，反应将受到阻 碍，受到薄膜层内物质运输的限制。 ➢反应过程包括气体分子扩散，缺陷的扩散和电离，电 子、空穴的迁移，以及反应物分子之间的化学反应等。 ➢反应速度到底遵循什么样的规律，取决于各种因素:a） 金属种类、b）反应的时间阶段、c）金属式样的形态、 d）温度、气相分压等。
（1）碳酸盐的热分解 金属的碳酸盐（M2CO3）是离子晶体，不易分解，
高价金属（Fe3+，Al3+，Cr3+）的碳酸盐剧烈水解，不易 制得。通常在工业上和实验室用碳酸盐热分解来制取金 属氧化物的都是M（II）碳酸盐，热分解反应的通式如 下：
MCO3 → MO + CO2 式中M主要指s区、p区、d区、ds区元素的低价碳酸盐。
根据过剩组分不同，氧化物可分为两类： (1) 金属过剩氧化物
例如，ZnO、TiO2 、CaO、CdO等氧化物就属于 这种类型，图5.2表示氧化锌的结点之间存在着过剩 的锌离子(Zn+ 或Zn2+ )，为了保护电中性，比如存在 着与锌离子同物质的量的过剩离子，离子和电子可以 在晶格之间向外移动。由于这类氧化物半导体主要通 过自由电子的运动而导电，所以通称为n型半导体。
金属氧化膜开始虽然是由于化学反应引起的， 但是其后膜的生长过程则具有电化学机理。金属氧 化物大多数是具有半导体性质的离子晶体。因氧化 膜本身是离子导电和电子导电的半导体，其作用如 同原电池的外电路和电解质溶液一样。金属离子、 氧离子、电子可以在其中扩散，金属可以把电子传 递给膜表面的氧，使其变为氧离子。氧离子迁往阳 极，而金属离子迁往阴极，或者在膜中再进行二次 化合过程，氧化速率决定于物质迁移速率。
① 活泼金属的硝酸盐（K,Na,Cs,Rb,Ba等）受热分解时 生成亚硝酸盐和氧气，不能用来制取金属氧化物。如：
2KNO3 2KNO2 O2
② 中等活泼的金属硝酸盐（Mg~Cu）受热分解为氧气，
二氧化碳和相应的金属氧化物，可用来制取金属氧化物，
碳酸盐的分解Hale Waihona Puke Baidu理可以看做是成核与生长的过程。
晶体碳酸盐分解整个过程可以分为四个的分解阶段
（以CaCO3分解为例）： a）已分解的Ca和O处于热分解前的格点位置上； b）已分解的Ca和O从格点上移动形成新的CaO的结晶
核，晶体形成一个多孔隙的具有CaCO3残余骨架的结构； c）CaO核逐渐吸引已分解的Ca和O，CaO晶核长大，体
积收缩；
d）热分解完毕，CaO的结晶变成紧密的结构，处于稳 定的状态。
分解过程中， b） c）状态时CaO的活性最大。由于结 晶成长，后期CaO将变得稳定。
（2）硝酸盐热分解 硝酸盐一般也是典型的离子晶格，常温下比较稳定，
由于组成盐的阴离子硝酸根在高温下不稳定，所以在高 温下所有的硝酸盐都是不稳定的。它的分解依金属活泼 性不同有以下三种形式。
金属氧化物是由于金属离子组成的离子晶体。理想 的离子晶体化合物，晶体内保持电中性，而且正负离子 的摩尔数是等同的。
实际上大多数金属氧化物是非化学计量的离子晶体。 金属氧化物或者由于部分的分解，氧转移到气相中去， 或者由于金属离子从金属晶格进入氧化物中，这些都可 在氧化物中形成过剩的金属离子以及与之等物质的量的 电子，出现阳离子过剩；相反，也可能呈现阴离子过剩。 此外，还存在离子空位或间隙离子等缺陷，这样使得金 属氧化物具有离子导电性和电子导电性。